JP2778085B2

JP2778085B2 - ポリエチレン組成物

Info

Publication number: JP2778085B2
Application number: JP1056214A
Authority: JP
Inventors: 守彦佐藤; 充博森; 陽三近藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH02235947A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエチレン組成物に関するものである。

さらに詳しくは、優れた溶融物性と加工性および耐摩
耗性をもつ中空成形、および押出成形用途のポリエチレ
ンの製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

中空成形、および押出成形用途においては、分子量が
比較的高く分子量分布の広いポリエチレンが必要とされ
る。従来より、分子量分布を広くするために適当な触媒
を選択することによって一つの重合工程で製造する試み
がなされてきた。しかしながら、一般に分子量分布の広
いポリエチレンを得ることができる物性をもつ触媒では
十分に高い生産性を得ることは難しく、また分子量分布
は触媒の性質により規定されるため、用途に適合した分
子量分布のポリエチレンを得ることにおいても不利とな
る。

このような観点から、分子量の異なるポリエチレンを
連続した２段以上の重合工程で順次製造する方法が考え
られ、多段重合方法として提案されている（例えば、特
公昭59−10724号公報，特開昭57−141409号公報，特開
昭59−227913号公報，特開昭58−138719号公報）。これ
らの方法によれば、分子量分布が広く、それゆえに分子
量が比較的高くても流動性のよいポリエチレンが高い生
産性で得られる。またポリエチレンの剛性を調節するた
めにα−オレフィンがコモノマーとして共重合される
が、高分子量ポリマー中のα−オレフィン含有量を低分
子量ポリマーに較べより高く配分することで剛性と耐ス
トレスクラッキング性（ESCR）のバランスが著しく高め
られることも知られている。

しかしながら、多段重合方法で製造されたポリエチレ
ンは、上記のようなすぐれた性質を有する反面、加工成
形においていくつかの欠点を有している。それは、溶融
ポリマーの溶融張力が小さいこと、またダイスウェルが
小さいことである。中空成形を行う場合、分子量、およ
び分子量分布の特性に加えて溶融ポリマーの溶融物性即
ち溶融張力およびダイスウェルの特性が重要となる。中
空成形では、ダイスから円筒状溶融ポリマー（パリソ
ン）を押出し、所定の長さになるとパリソン内部に空気
などの気体を吹き込み、金型に密着させて成形物を得
る。この際に、溶融ポリマーの溶融張力が小さい場合
は、パリソンが自重により垂れ下がる現象（ドローダウ
ン）を生じたり、また大型な製造の成形を試みてもパリ
ソンが自重によりダイスから切れ落ちる現象を生じるこ
とになる。

一方、溶融ポリマーが成形機のダイスから押し出され
るとバラス効果により膨潤が起こる。ダイス口径に対す
るパリソン径の比をダイスウェルと称し、膨潤度の指標
とされる。中空成形ではこの一定長さのパリソンから瓶
等が成形されるがダイスウェルが小さいポリエチレンで
は製品の肉厚が薄くなり、一定重量の製品を得ることが
困難となる。このため肉厚を調節するためにダイスを交
換することが必要となり種々の製品を成形するメーカー
においては、生産性が低下する上に予備ダイスが必要と
なることなど工業的に極めて不利となる。さらに加えて
ダイスウェルは剪断速度に依存しており、剪断速度を変
化させるとダイスウェルも変化する。このダイスウェル
の剪断速度依存性が大きいと若干の剪断速度の変化によ
り肉厚が変化し一定重量の製品を得られることが困難に
なるなど成形安定性が損われ、工業的に著しく不利とな
る。一方、押出成形としてインフレーションによりフィ
ルム成形する場合においても、溶融張力が大きく、ダイ
スウェルの大きいポリエチレンはネックインが小さい。
ネックインが大きいと成膜フィルムの両端に厚いみみが
できてトリミングロスの原因となる。

また、別の方法として、別々につくられた分子量の異
なる３種類のポリエチレンを溶融混合する方法が提案さ
れている（例えば、特公昭62−61057号公報，特公昭63
−64465号公報）。これらの方法はいずれも、一番高い
分子量のポリエチレンの混合割合が10％未満のため、溶
融張力，ダイスエルの改良効果が小さい。また、非常に
高い分子量のポリエチレンを配合したとしても、高分子
量成分の分子切断を防ぐために混練条件に多大の注意を
払わなければならない。

本発明の目的はこれらの問題点を解決し、更に耐摩耗
性、ESCRに優れ、耐久性の必要とする用途の使用に適し
ている組成物を作ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、チーグラー系触媒によって製造された３種
類のポリエチレンA,B,C,からなる組成物であって、（ｉ）Ａの極限粘度〔η〕_A4〜20,Bの極限粘度〔η〕_Ｂ
が１〜7,Cの極限粘度〔η〕_Ｃが0.3〜２であって（但
し、ＢとＣの極限粘度が同じものを除く）、（ii）A,BおよびＣの混合比率はＡが10〜50重量％,Bお
よびＣが10〜80重量％であり、（iii）A,BおよびＣ中に含まれているα−オレフィン含
量は、Ａが0.01〜10重量％,BおよびＣが20重量％以下で
あり、（iv）組成物の21.6kg荷重でのメルトインデクスが0.5
〜50であることを特徴とするポリエチレン組成物にあ
る。

本発明のポリエチレン組成物は超高分子量成分（Ａ成
分）、高分子量成分（Ｂ成分）、低分子量成分（Ｃ成
分）の３成分以上からなる。

本発明の構成成分である３種類のポリエチレンA,B,C
は、エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフ
ィン、ジエン類との共重合体である。共重合に用いられ
る他のオレフィン、ジエンとしては、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペン
テン−１等のα−オレフィン類、1,4−ブタジエン、1,3
−ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、シクロ
ペンテン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン
類、ノルボルナジエン。ジシクロンペンタジエン、５−
ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、２−エチル−ノルボルナジエン等のエン
ドメチレン系環式ジエンが挙げられる。

ポリエチレンＡは、極限粘度〔η〕_Ａが４以上20以下
であり、好ましくは５以上18以下、その混合比率は10以
上50重量％以下である。ここで、各々、上記の範囲より
小さいと充分な溶融張力、ダイスウェル、耐ドローダウ
ン性、耐摩耗性は得られず［η］_Ａ、該範囲より大きい
と他の２成分との混合性が悪くなり製品の均一性が損わ
れ、ブツ、ゲル発生し好ましくない。また、配合量が上
記範囲より大きいと組成物の流動性が低下する。

ポリエチレンＢは、極限粘度〔η〕_Ｂが1.0以上７以
下であり、その混合比率は10以上80重量以下％で、好ま
しくは極限粘度〔η〕_Ｂが1.5以上５以下であり、その
混合比率は15以上60重量％以下である。ここで、各々、
上記の範囲より小さいと充分な溶融張力、ダイスウェ
ル、ドローダウンは得られず、特に、混合比率の範囲が
小さい場合は組成物の相溶性が低下する。逆に、上記の
範囲より大きいと組成物の成形性が低下する。

ポリエチレンＣは、極限粘度〔η〕_Ｃが0.3以上２以
下であり、その混合比率は10以上80重量％以下で、好ま
しくは極限粘度〔η〕_Ｃが0.5以上1.5以下でありその混
合比率は10以上60重量％以下である。ここで、各々、上
記の範囲より小さいと充分な溶融張力、ダイスウェル、
ドローダウンは得られず、逆に、上記の範囲より大きい
と組成物の流動性、成形性が低下する。

本発明のポリエチレンはエチレンの単独重合体か共重
合体が用いられる。共重合体の場合、エチレン以外のオ
レフィン，ジエンの含有量は、ポリエチレンＡが0.01以
上10重量％以下、好ましくは0.05以上５重量％以下、ポ
リエチレンＢとＣが20重量％以下、好ましくは10重量％
以下である。この様な共重合体を用いると、得られる組
成物の剛性と耐環境応力亀裂性のバランスンスを著しく
向上させることが可能となる。特に、Ａ成分にエチレン
共重合体を用いると、ダイスウエルの改良効果が高く、
また共重合体の融点が単独重合体よりも低いことから融
け易くなりＡ成分とB,C2成分の相溶性の向上が計れる。

各成分の極限粘度、混合比率、およびオレフィン，ジ
エンの含有量を上記範囲内で調節すれば、本発明の効果
を充分に発揮することができるが、組成物のMw/Mn,Mz/M
wはMw/Mn≧17、Mz/Mw≧７にする必要がある。ここで、
各々上記範囲より小さいと、成形性が低下し、ダイスウ
ェル、溶融張力の改良が得られない。

この様にして得られる組成物のメルトインデックス
（21.6Kg荷重）は0.5〜50であり、中空成形、押出成形
に適した樹脂である。また、得られた組成物の極限粘度
［η〕ｗとダイスウェルSRの間には以下の関係式が成り
立つ。

SR≧−0.45log〔η〕ｗ＋1.75 A,B,Cのポリエチレンは、不活性溶媒の存在下または
不存在下、液相または気相下でエチレンの単独重合かエ
チレンとオレフィン，ジエンの共重合によって得られ
る。重合に用いる触媒は、チーグラー系の触媒であり、
好ましくは後述するような高活性触媒が適している。

液相重合に際して重合に使用することのできる不活性
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものであ
れば、どれでも使用することができるが、特に、４〜20
個の炭素原子を有する、アルカン、シクロアルカン、た
とえばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどが適当である。

組成物の製造法は、チーグラー系触媒で単独に重合さ
れたA,B,Cのポリエチレン粉末を混合すれば良いが、組
成物の相溶性を向上するためにはＡとＢを多段連続重合
しＣと混合しても良い。さらにはA,B,Cを３段以上の多
段連続重合で組成物を得ることもできる。

重合に際して、重合体の極限粘度〔η〕の調節は一般
に分子量調節剤（例えば水素）によりなされる。但し多
段重合で、水素濃度で分子量を調節する場合において、
前段階の水素濃度が後段階よりも高い場合は両段の間に
水素パージ工程を設けることが必要である。極限粘度
〔η〕の大きい重合体を製造する場合、分子量調節剤が
実質上不存在の状態で行うこともできる。この場合、分
子量の調節は、重合温度を変更することで可能となる。

A,B,Cのポリエチレンを製造するときに用いる触媒
は、この分野において通常用いられるようなチタン、ク
ロム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウムなどの遷
移金属触媒成分、および周期表のI a、II a、II b,III
b、IV b族金属の有機金属触媒成分を用いればよい。代
表的な遷移金属触媒成分として、チタン、マグネシウ
ム、およびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分であ
って、必要に応じて有機酸エステル、酸ハライド、酸エ
ステル、エーテル、アルコールといった電子供与体を含
有しても良い。かかる固体触媒成分の製法例として例え
ば、特開昭62−135501号、特開昭60−262802号公報など
に詳細に示されている。具体例としては、以下のような
触媒をあげることができる。

（Ｉ）少なくとも１種のチタン化合物を含む遷移金属含
有反応剤と、金属マグネシウムと水酸化有機化合物から
なる反応剤およびマグネシウムの酸素含有有機化合物か
ら選んだ反応剤の少なくとも１種のマグネシウム含有反
応剤とを反応させて得られた反応生成物と（II）少なく
とも１種の一般式AlR_nX_3-n（式中、Ｒは１〜20個の炭素
原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｎは０≦ｎ≦３なる数を表わす）で示される有機ア
ルミニウム化合物と（III）少なくとも１種のケイ素化
合物とを反応させることによって得られた固体触媒成分
と周期表の第I a、II a、II b、III bおよびIV b族金属
の有機金属触媒成分とからなる触媒が挙げられる。

マグネシウム含有反応剤としては、例えば金属マグネ
シウムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール
類、または有機シラノール類とからなる反応剤、マグネ
シウムアルコキシド類などのマグネシウムの酸素含有有
機化合物が挙げられる。

チタン化合物を含む遷移金属含有反応剤としては、チ
タンテトラブトキシドなどのチタンの酸素含有有機化合
物または四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化化合物
などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウムなどが挙げられる。

また、ケイ素化合物としては、ジメチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサンなどのポリシロキサン
が挙げられる。

周期表の第I a、II a、II b、III b、IV b族金属の有
機金属触媒成分としては、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。

本発明の実施にあたり、固体触媒成分の使用量は、溶
媒１当り、または反応器１当り、チタン原子0.001
〜25mmolに相当する量で使用することが好ましい。有機
金属触媒成分は、溶媒１当りまたは、反応器１当
り、0.02〜50mmol、好ましくは0.2〜5mmolの濃度で使用
する。

本発明における重合温度は、重合体の融点以下の任意
の温度を選ぶことができるが、特に40〜100℃の温度範
囲が好ましい。反応圧力は常圧〜100kg/cm²G、特に常圧
〜50kg/cm²Gの範囲が好ましい。

以上のような方法で得られたポリエチレンA,Bおよび
Ｃの３成分を混合、混練することにより本発明の組成物
を得ることができる。混練は、通常の１軸または２軸押
出機、バンバリーミキサーのような混練機が使用できる
が、さらにはラボプラストミルのような小さな機械でも
本発明の効果を確認できる。

この様にして重合されたポリエチレンからなる組成物
は、それ自身ダイスウェル、溶融張力は改善されたもの
であるが、更に改良を望むならば、本発明に示す方法に
より得られるポリエチレン粉末にラジカル発生剤を触媒
させることによりなされる。具体的な方法の一つとし
て、改質に際して厳しく均一な品質を要求される場合
は、本発明者らの発明による特開昭59−68350号公報に
示す方法が好適である。すなわち、原料ポリエチレン粉
末に溶媒を浸潤し、液状のラジカル剤を添加、混合し、
乾燥することによって、ラジカル発生剤を均一に含有す
るポリエチレン粉末を得て、ラジカル発生剤の分解温度
以上で加熱処理することにより行われる。この方法によ
れば、ラジカル発生剤がポリエチレン粉末の細孔空隙内
にまで均一に付着し、このようにして得た改質ポリエチ
レンは、フィルム成形時に、ゲル、フィッシュアイを発
生することはない。

また、改質に際しそれ程に厳しく均一な品質を必要と
しない場合は、液状のラジカル発生剤を組成物の粉体に
含浸していわゆるマスターバッチとして添加し接触させ
る方法、又安定剤にラジカル発生剤を予め含浸させて添
加し接触させる方法など特に限定はされない。

本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化
物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、
中でも１分の半減期を与える分解温度が150℃以上であ
るものが好適である。特に好ましいものを例示すると、
ジアルキルパーオキサイド類に属するジクミルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、d,d′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

上記ラジカル発生剤の添加量は、ポリエチレン組成物
の粉末に対し２ないし1000ppmの範囲が好ましい。2ppm
以下の添加量ではポリエチレン組成物の改質の成果が顕
著に現れない。また、1000ppm以上の添加量では改質反
応が過度に進行するため、ポリエチレンはその成形品の
品質を損う。

ラジカル発生剤を添加、混合したポリエチレン組成物
の粉末を乾燥する必要がある場合、温度を高くすること
はラジカル発生剤の分解を促進し、またポリエチレン粉
末の溶融塊化を招くなどの弊害を生じる。少なくとも12
0℃以下の温度で操作することが好ましい。

一方、ラジカル発生剤として空気または酸素を用い、
ポリエチレン粉末と接触させ加熱処理する方法によって
も改質できる。

加熱処理の方法としては、単に一般的に用いられる粉
末のペレット化用押出機を通すだけで充分である。この
加熱処理における操作温度としては、反応混合物として
ポリエチレン粉末が含有するラジカル発生剤の分解温度
以上の温度であればよく、例えば150〜350℃程度の通常
の押出機の操作温度範囲を用いればよい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、参考例および比較例における重合体の性質は
下記の方法によって測定した。

・HL:ASTM−1238条件Ｆによる高負荷メルトインデック
ス（HLMI）。

・溶融張力：メルトテンションテスター（東洋精機
（株）製）を用い、ノズル径2.095mm、長さ8mmのオルフ
ィスで190℃で降下速度10mm/minの条件でポリマーを押
出し、モノフィラメント状に巻き取る際の張力・ダイスウェル：上記のメルトテンションテスターおよ
びオリフィスを用い、190℃で剪断速度15secの条件下で
測定されるダイスウェル（SR−Ｉ）。

・耐摩耗性:JIS Ｋ 7204による耐摩耗試験で荷重1000
g、5000回転で試験したときの摩耗質量。

・Mw/Mn, Mz/Mw:GPC（Waters社製150C、カラムは東ソー製GMH6
−HT）により、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用
い、140℃で測定した。

尚、標準物質は主としてポリスチレン（最大Mw＝8420
000）を用いそのほかポリエチレン、C₃₂H₆₆を用いて校
正曲線を作成した。

・極限粘度〔η〕:140℃のオルトジクロロベンゼン中で
測定しているが、極限粘度〔η〕と粘度平均分子量Ｍの
間には以下の式がある％〔η〕＝3.56×10^-4M^0.725 参考例１ａ）固体触媒成分の製造攪拌装置の付いた容積10の溶媒調整器に窒素雰囲気
下、金属マグネシウム粉40g（1.65mol）とチタンテトラ
ブトキシド28.1g（0.0825mol）を加え、80℃まで昇温
し、さらに2.0gのヨウ素を溶解したｎ−ブタノール140.
4g（1.89mol）および、２−エチル−ヘキサノール246.4
g（1.89mol）混合物を２時間かけて滴下し、その後120
℃まで加温して反応させた。このようにして得た反応成
物に室温でヘキサン2720mlを加えた後、70℃で１時間攪
拌した。この溶液に30重量％のジエチルアルミニウムク
ロライドのヘキサン溶液907ml（1.65mol）を45℃で２時
間かけて加え、60℃で１時間攪拌した。次にメチルヒド
ロポリシロキサン（25℃における粘度約30センチストー
クス）99g（ケイ素1.65グラム原子）を加え、還流下１
時間反応させた。45℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライドの50重量％ヘキサン溶液2450mlを２時間
かけて加えた。すべて加えた後、70℃で１時間撹拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒生物のス
ラリーを得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒
素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは2.1重
量％であった。

実施例１ａ）ポリエチレン（Ａ）の重合内容積10のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６を仕込
み、内温を60℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム1.15g（６ミリモル）および参考例で得た
固体触媒成分50mgを含有するスラリーを順次添加した。
オートクレーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、水素を0.
2kg/cm²G加え、次いでブテン−１を75ml加え、オートク
レーブ内圧を3.8kg/cm²Gになるように、連続的にエチレ
ンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷却
し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取出し、濾
過により溶媒から分離、乾燥してポリエチレンＡを得
た。極限粘度〔η〕_Ａは5.1であった。

ｂ）ポリエチレンＢの重合内温を80℃にしたオートクレーブに水素を0.7kg/cm²G
を加え、次いでブテン−１を33ml加え、オートクレーブ
内圧を4.7kg/cm²Gになるようにした以外は、すべてａ）
と、同様の操作を行いポリエチレンＢを得た。極限粘度
〔η〕_Ｂは2.72であった。

ｃ）ポリエチレンＣの重合内温を85℃にしたオートクレーブに水素を13kg/cm²G
加え、次いでブテン−１を5ml加え、オートクレーブ内
圧を18kg/cm²Gになるようにした以外は、すべてａ）と
同様の操作を行いポリエチレンＣを得た。極限粘度
〔η〕_Ｃは0.72であった。

ｄ）ポリエチレン組成物の製造ａ）,b）,c）で得られたポリエチレンA,B,Cを40/20/4
0の比率で混合し、安定剤としてイルガノックスＢ−220
（チバガイギ−社製）を700ppm添加し、ラボプラストミ
ルで混練した。

得られた組成物のHLは3.3、ダイスウエルは1.56、溶
融張力は27.0であり、HLを測定したときに得られるスト
ライドの表面は滑らかであり、相溶性の良いことが判
る。また、GPCの測定をしたところ、Mw/Mn＝24.2、Mz/M
w＝7.67であり、耐摩耗性試験の結果では摩耗質量は0mg
であった。

比較例１ａ）ポリエチレンＡの重合内容積10のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６を仕込
み、内温を60℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム1.15g（６ミリモル）および参考例で得た
固体触媒成分50mgを含有するスラリーを順次添加した。
オートクレーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、ブテン−
１を75ml加え、オートクレーブ内圧を3.2kg/cm²Gになる
ように、連続的にエチレンを加えながら1.5時間重合を
行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポ
リエチレンを取出し、濾過により溶媒から分離、乾燥し
てポリエチレンＡを得た。極限粘度〔η〕_Ａは8.6であ
った。

ｂ）ポリエチレン組成物の製造ａ）で得られたポリエチレンＡと、実施例１のｂ）,
c）で得られたポリエチレンB,Cを5/47.5の比率で混合
し、安定剤としてイルガノックスＢ−220チバガイギー
社製）を700ppm添加し、ラボプラストミルで混練りし
た。

得られた組成物の物性を第２表に示す。

比較例２実施例１で得られたポリエチレンＡとＣを50/50の比
率で混合し、ラボプラストミルで混練りした。

得られた組成物のHLは4.73、ダイスウエルは1.37であ
った。

実施例２実施例１のａ）,b）,c）で得られたポリエチレンA,B,
Cを33.3/33.3/33.3の比率で混合し、安定剤としてイル
ガノックスＢ−220（チバガイギー社製）を700ppm添加
し、ラボプラストミルで混練りした。

得られた組成物の物性を第２表に示す。

実施例３ａ）ポリエチレンＡの重合内容積10のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６を仕込
み、内温を50℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム1.15g（６ミリモル）および参考例で得た
固体触媒成分50mgを含有するスラリーを順次添加した。
オートクレーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、ブテン−
１を17ml加え、オートクレーブ内圧を3.1kg/cm²Gになる
ように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行
った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリ
エチレンを取出し、濾過により溶媒から分離、乾燥して
ポリエチレンＡを得た。極限粘度〔η〕_Ａは17.4であっ
た。

ｂ）ポリエチレン組成物の製造ａ）で得られたポリエチレンＡと、実施例１のｂ）,
c）で得られたポリエチレンB,Cを30/30/40の比率で混合
し、安定剤としてイルガノックスＢ−220（チバガイギ
ー社製）を700ppm添加し、ラボプラストミルで混練りし
た。得られた組成物の物性を第２表に示す。

比較例３実施例３で得られたポリエチレンＡと実施例１で得ら
れたポリエチレンＣを50/50の比率で混合し、混練りし
た。

得られた組成物のHLは2.92であったが、ストランド表
面にブツが多く相溶性の悪いものであった。

比較例４内容積10のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６を仕込
み、内温を50℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチル
アルミニウム1.15g（６ミリモル）および参考例で得た
固体触媒成分50mgを含有するスラリーを順次添加した。
オートクレーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、内圧を3.
1kg/cm²Gになるように、連続的にエチレンを加えながら
1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出してポリエチレンを取出し、濾過により溶媒か
ら分離、乾燥してポリエチレンＡを得た。極限粘度
〔η〕_Ａは25.1であった。

ｂ）ポリエチレン組成物の製造ａ）で得られたポリエチレンＡと、実施例１のｂ）,
c）で得られたポリエチレンB,Cを35/20/45の比率で混合
し、安定剤としてイルガノックスＢ−220（チバガイギ
−社製）を700ppm添加し、ラボプラストミルで混練りし
た。

得られた組成物のHLは1.70であった、ストランド表面
にブツが多く相溶性の悪いものであった。

実施例４ポリエチレンA,Bの２段重合実施例−１と同じ反応器に、ヘキサン６を仕込み、
内温を50℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム1.15g（６ミリモル）および参考例で得た固体
触媒成分50mgを含有するスラリーを順次添加した。オー
トクレーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、ブテン−１を
40mlを加え、オートクレーブ内圧を3.1kg/cm²Gになるよ
うに、連続的にエチレンを加えながら33分間重合を行っ
た（ポリエチレンＡの重合）。

続いて気相部を窒素で置換して内温を80℃、オートク
レーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、水素を0.7kg/cm²G
加え、、オートクレーブ内圧を4.7kg/cm²Gになるよう
に、連続的にエチレンを加えながら33分間重合を行った
（ポリエチレンＢの重合）。

かくして得られたポリエチレンA,Bを含む重合体粉末
の極限粘度は5.53、ポリエチレンＡの極限粘度は14、ポ
リエチレンA,Bの生成比率は25/75であった。このことか
ら、ポリエチレンＢの極限粘度〔η〕_Ｂ＝2.7であるこ
とがわかる。

組成物の物性を第２表に示す。

実施例５ポリエチレンA,Bの２段重合ポリエチレンＡの重合において水素分圧を0.2kg/cm²G
加え、ポリエチレンＢの重合に於ては水素分圧を1.5kg/
cm²Gとした以外は実施例４と同じようにしてポリエチレ
ンA,Bの２段重合体を得た。かくして得られたポリエチ
レンA,Bを含む２段重合体粉末の極限粘度は4.92、ポリ
エチレンＡの極限粘度は7.2、ポリエチレンA,Bの生成比
率は29/71であった。このことから、ポリエチレンＢの
極限粘度〔η〕_Ｂ＝2.0であることがわかる。

２段重合体と実施例１で得られたポリエチレンＣを59
対41の比率で混合してポリエチレン組成物を得た。

組成物の物性を第２表に示す。

実施例６ポリエチレンA,B,Cの３段重合実施例−１と同じ反応器に、ヘキサン６を仕込み、
内温を90℃に調節した。その後、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム1.15g（６ミリモル）および参考例で得た固体
触媒成分50mgを含有するスラリーを順次添加した。オー
トクレーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、水素を18.0kg
/cm²Gとブテン−１を17ml加え、オートクレーブ内圧を2
1.0kg/cm²Gになるように、連続的にエチレンを加えなが
ら87分間重合を行った（ポリエチレンＣの重合）。

続いて気相部を窒素で置換して内温を80℃、オートク
レーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、水素を1.4kg/cm²G
とブテン−１を42ml加え、オートクレーブ内圧を8.4kg/
cm²Gになるように、連続的にエチレンを加えながら18分
間重合を行った（ポリエチレンＢの重合）。

再び、気相部を窒素で置換して内温を80℃、オートク
レーブ内圧を1kg/cm²Gに調節した後、水素を0.4kg/cm²G
とブテン−１を11ml加え、オートクレーブ内圧を5.9kg/
cm²Gになるように、連続的にエチレンを加えながら19分
間重合を行った（ポリエチレンＡの重合）。

かくして得られたポリエチレンA,B,Cを含む重合体粉
末の極限粘度は2.33、ポリエチレンA,B,Cおのおのの極
限粘度は6.05,4.25,0.45、ポリエチレンA,B,Cの生成比
率は20/20/60であった。

組成物の物性を第２表に示す。

実施例７ａ）ポリエチレンA,B,Cの連続３段重合重合器３基を直列に連結して連続重合を行った。内容
積300の第１重合器にはヘキサンを150kg/Hr、エチレ
ンを13.1kg/Hr、水素を400Nl/Hr、参考例１で得られた
固体触媒成分を0.8g/Hrの速度で連続的に供給した。ま
た液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を0.1mol/k
gヘキサンとなるようにトリイソブチルアルミニウムを
連続的供給した。重合温度は85℃に調節した。（Ｃ成分
の重合）第１重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラ
ッシュタンクおよびポンプを経て、第２重合器へ連続的
に導入された。

内容積300の第２重合器には、ヘキサンを27kg/Hr、
エチレンを16.9kg/Hr、水素を90Nl/Hrブテン−１を液中
のブテン−１とエチレンの重合比が0.5g/gとなるように
各々連続的に供給した。温度は85℃に調節した。（Ｂ成
分の場合）第２重合器で生成したポリマーを含むスラリーはフラ
ッシュタンク、ポンプを得て第３重合器へ連続的に供給
された。

内容積300の第３重合器には、ヘキサンを8kg/Hr、
エチレンを8kg/Hr、ブテン−１を液中のブテン−１とエ
チレンの重量比が3.5g/gとなるように各々連続的に供給
した。水素は分子量調節のために微量を連続的に供給さ
れた。温度は50℃に調節した。（Ａ成分の重合）第３重合器で生成したポリマーを含むスラリーは遠心
分離機でポリマーとヘキサンに分離され、ポリマーは乾
燥される。

また、各重合器から排出されるポリマーを少量抜出し
たところ、第１重合器のポリマーの〔η〕は0.6、第２
重合器のポリマーの〔η〕は1.64、最終製品の〔η〕は
2.72であった。また、各重合器の未反応ガスを分析した
結果、第1,第2,第３の各重合器での生産比率は、34％,4
2％,17％であった。これらの事より、B,A各成分の
〔η〕は、2.45,6.5であることがわかる。

また、各成分のポリエチレン中のブテン−１含有量に
ついては、Ｂ成分が0.2％、Ａ成分が3.4％であった。組
成物の物性を第２表に示す。

実施例 8,9 参考例１で調整した固体触媒成分を用いて、重合条件
を種々変えたこと以外は、実施例６と同様にしてポリエ
チレン組成物を製造した。反応条件を第３表に示す。組
成物の物性を第２表に示す。

実施例 10 〔ポリエチレン組成物の改質〕実施例10では実施例７で得られたポリエチレン組成物
の粉末40kgを内容積200のオートクレーブに入れた。
別にラジカル発生剤としてα、α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン0.40g（10ppm相当）
と不活性有機溶媒としてヘキサン40kgとからなるラジカ
ル発生剤の溶剤を用意した。

上記オートクレーブ内のポリエチレン粉末を撹拌しな
がら、ラジカル発生剤の溶液を全量注入添加し、そのま
ま15分間撹拌を継続した。次いで内容物を抜出し、回分
式通気乾燥器中で内温90℃で乾燥し、反応混合物を得
た。

このポリエチレン粉末に安定剤として、イルガノック
スＢ−220（チバガイギー社製）を700ppm添加し、スク
リュー径65mmの押出機にて樹脂温度200℃で造粒して改
質を終えた。改質されたポリエチレン組成物の物性は以
下の通りである。HLは4.16g/10minであり、溶融張力は3
2.0g、ダイスウェル1.82であった。

実施例 11 実施例９で得られた組成物を、実施例10と全く同じよ
うにして改質した。

改質された組成物の物性は以下の通りである。HLは2
6.3g/10minであり、溶融張力は15.5g、ダイスウェル1.7
9であった。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように本発明により優れた溶
融物性と加工性および耐摩耗性をもつポリエチレンが得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−12606（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−10647（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−1736（ＪＰ，Ａ) 特開平１−129047（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チーグラー系触媒によって製造された３種
類のポリエチレンA,B,C,からなる組成物であって、（ｉ）Ａの極限粘度［η］_A4〜20,Bの極限粘度［η］_Ｂ
が１〜7,Cの極限粘度［η］_Ｃが0.3〜２であって（但
し、ＢとＣの極限粘度が同じものを除く）、（ii）A,BおよびＣの混合比率はＡが10〜50重量％,Bお
よびＣが10〜80重量％であり、（iii）A,BおよびＣ中に含まれているα−オレフィン含
量は、Ａが0.01〜10重量％,BおよびＣが20重量％以下で
あり、（iv）組成物の21.6kg荷重でのメルトインデクスが0.5
〜50であることを特徴とするポリエチレン組成物。