JPH02235947A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレン組成物に関するものである。

さらに詳しくは、優れた溶融物性と加工性および耐摩耗
性をもつ中空成形、および押出成形用途のポリエチレン
の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕中空成
形、および押出成形用途においては、分子量が比較的高
く分子量分布の広いポリエチレンが必要とされる。従来
より、分子量分布を広くするために適当な触媒を選択す
ることによって一つの重合工程で製造する試みがなされ
てきた。しかしながら、一般に分子量分布の広いポリエ
チレンを得ることができる物性をもつ触媒では十分に高
い生産性を得ることは難しく、また分子量分布は触媒の
性質により規定されるため、用途に適合した分子量分布
のポリエチレンを得ることにおいても不利となる。

このような観点から、分子量の異なるポリエチレンを連
続した２段以上の重合工程で順次製造する方法か考えら
れ、多段重合方法として提案されている（例えば、特公
昭５９−１０７２４号公報，特開昭５７−１４１４０９
号公報，特開昭５９−２２７９１３号公報，特開昭５８
−１３８７１９号公報）。これらの方法によれば、分子
量分布が広く、それゆえに分子量が比較的高くても流動
性のよいポリエチレンが高い生産性で得られる。またポ
リエチレンの剛性を調節するためにα−オレフィンがコ
モノマーとして共重合されるが、高分子量ポリマー中の
α−オレフィン含有量を低分子量ボリマーに較べより高
く配分することで剛性と耐ス１・レスクラッキング性（
ＥＳＣＲ）のバランスが著しく高められることも知られ
ている。

しかしながら、多段重合方法で製造されたポリエチレン
は、上記のようなすぐれた性質を有する反面、加工成形
においていくつかの欠点も有している。それは、溶融ボ
リマーの溶融張力が小さいこと、またダイスウェルが小
さいことである。中空成形を行う場合、分子量、および
分子量分布の特性に加えて溶融ボリマ−の溶融物性即ち
溶融張力およびダイスウェルの特性が重要となる。中空
成形では、ダイスから円筒状溶融ボリマー（パリソン）
を押出し、所定の長さになるとパリソン内部に空気なと
の気体を吹き込み、金型に密着させて成形物を得る。こ
の際に、溶融ポリマーの溶融張力か小さい場合は、バリ
ソンか自重により垂れ下がる現象（ドローダウン）を生
じたり、また大型な製品の成形を試みてもパリソンが自
重によりダイスから切れ落ちる現象を生じることになる
。

一方、溶｝Ａ！ｌ！ポリマーが成形機のダイスから押し
出されるとバラス効果により膨潤か起こる。ダイス口径
に対するパリソン径の比をダイスウエルと称し、膨潤度
の指標とされる。中空成形ではこの一定長さのパリソン
から瓶等が成形されるがダイスウェルか小さいポリエチ
レンでは製品の肉厚か薄くなり、一定重量の製品を得る
ことが困難となる。このため肉厚を調節するためにダイ
スを交換することが必要となり種々の製品を成形するメ
カーにおいては、生産性か低下する上に予備ダイスが必
要となることなど工業的に極めて不利となる。さらに加
えてダイスウエルは剪断速度に依存しており、剪断速度
を変化させるとダイスウエルも変化ずる。このダイスウ
ェルの剪断速度依存性か大きいと若干の仙断速度の変化
により肉厚が変化し一定重量の製品を得られることが困
難になるなど成形安定性が損われ、工業的に著しく不利
となる。一方、押出成形としてインフレーションにより
フィルム成形する場合においても、溶融張力が大きく、
ダイスウェルの大きいポリエチレンはネックインが小さ
い。ネックインが大きいと成膜フィルムの両端に厚いみ
みができてトリミングロスの原因となる。

また、別の方法として、別々につくられた分子量の異な
る３８類のポリエチレンを溶融混合する方法が提案され
ている（例えば、特公昭６２６１０５７号公報，特公昭
６３−６４４６５号公報）。これらの方法はいずれも、
一番高い分子量のポリエチレンの混合割合が１０％未満
のため、溶融張力，ダイスエルの改良効果が小さい。ま
た、非常に高い分子量のポリエチレンを配合したとして
も、高分子量成分の分子切断を防ぐために混練条件に多
大の注意を払わなければならない。

本発明の１」的はこれらの問題点を解決し、更に耐摩耗
性、ＥＳＣＲに優れ、耐久性の必要とする用途の使用に
適している組成物を作ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、チーグラー系触媒によって製造された３種類
のポリエチレンＡ，Ｂ，Ｃ，からなる組成物であって、 （ｉ）　Ａの極限粘度〔η〕八が４〜２０，Ｂの極限粘
度〔η〕Ｂか１〜７，Ｃの極限粘度〔η〕Ｃが０．３〜
２であって、 （ｉｆ）Ａ，　　ＢおよびＣの混合比率はＡが１０〜５
０重足％，ＢおよびＣが１０〜８０重量％であり、（ｉ
ｉｉ）　Ａ，　　ＢおよびＣ中に含まれているα−オレ
フィン含量は、Ａが０．０１〜１０重量％、ＢおよびＣ
が２０重足％以下であり、 （ｉｖ）組成物の２１．．６Ｋｇ荷重でのメルトインデ
クスか０，５〜５０であることを特徴とするポリエチレ
ン組成物にある。

本発明のポリエチレン組成物は超高分子量成分（Ａ成分
）、高分子量成分（Ｂ成分）、低分子量成分（Ｃ成分）
の３成分以上からなる。

本発明の構成成分である３種類のポリエチレンＡＢＣは
、エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィ
ン、ジエン類との共重合体である。共重合に用いられる
他のオレフィン、ジエンとしては、プロピレン、ブテン
ー１、ヘキセン１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１等のα−オレフィン類、１．４−ブタジエン、１，
３−ブタジエン、イソプレン等のンオレフィン類、ンク
ロペンテン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン
類、ノルホルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビ
ニル−２一ノルボルネン、５イソブロペニルー２−ノル
ボルネン、２−エチルノルホルナジエン等のエンドメチ
レン系環式ジエンか挙げられる。

ポリエチレンＡは、極限粘度〔η〕４が４以上２０以下
であり、好ましくは５以上１８以下、その混合比率は１
０以上５０重凰％以下である。ここで、各々、上記の範
囲より小さいと充分な溶融張力、ダイスウェル、耐ドロ
ーダウン性、耐摩耗性は得られず、〔η〕９が該範囲よ
り大きいと他の２成分との混合性が悪くなり製品の均一
性が損われ、ブッ、ゲルが発生し好ましくない。また、
配合量が上記範囲より大きいと組成物の流動性か低下す
る。

ポリエチレンＢは、極限粘度〔η〕Ｂが１．０以上７以
下であり、その混合比率は１０以上８０重量以下％で、
好ましくは極限粘度〔η〕Ｂ．が１，５以上５以下であ
り、その混合比率は１５以上６０重量％以下である。こ
こで、各々、上記の範囲より小さいと充分な溶融張力、
ダイスウエル、ドローダウンは得られず、特に、混合比
率の範囲か小さい場合は組成物の相溶性が低下する。逆
に、上記の範囲より大きいと組成物の成形性が低下する
。

ポリエチレンＣは、極限粘度〔η〕。が０，３以上２以
下であり、その混合比率は１０以上８０正ｍ％以下で、
好ましくは極限粘度〔η〕。が０．５以上１，５以下で
ありその混合比率は１０以上６０重足％以下である。こ
こで、各々、上記の範囲より小さいと充分な溶融張力、
ダイスウェル、ドローダウンは得られず、逆に、上記の
範囲より大きいと組成物の流動性、成形性が低下する。

本発明のポリエチレンはエチレンの単独重合体か共重合
体が用いられる。共重合体の場合、エチレン以外のオレ
フィン，ジエンの含有量は、ポリエチレンＡが０．０１
以上１０重星％以下、好ましくは０．０５以上５重ｍ％
以下、ポリエチレンＢとＣが２０重量％以下、好ましく
は１０重量％以下である。この様な共重合体を用いると
、得られる組成物の剛性と耐環境応力亀裂性のバランス
ンスを著しく向上させることが可能となる。特に、Ａ成
分にエチレン共重合体を用いると、ダイスウエルの改良
効果が高く、また共重合体の融点が単独重合体よりも低
いことから融け易くなりＡ成分とＢ，Ｃ２成分の相溶性
の向上が計れる。

各成分の極限粘度、混合比率、およびオレフィン，ジエ
ンの含有量を上記範囲内で調節すれば、本発明の効果を
充分に発揮することをできるが、組成物のＭ　ｗ　／　
Ｍ　ｎ　，　Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｗはＭｗ／Ｍｎ≧１．７
、Ｍｚ／Ｍｗ≧７にする必要がある。ここで、各々上記
範囲より小さいと、成形性か低下し、ダイスウェル、溶
融張力の改良が得られない。

この様にして得られる組成物のメル１・インデックス（
２１．６Ｋｇ荷重）は０．５〜５０であり、中空成形、
押出成形に適した樹脂である。また、？１，ノられた組
成物の極限粘度［η〕ＷとダイスウェルＳＲの間には以
下の関係式が成り立つ。

ＳＲ≧一０．４５１ｏｇ　［η）ｗ＋１．７５Ａ，Ｂ，
Ｃのポリエチレンは、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相下でエチレンの単独正合かエチレン
とオレフィン，ジェンの共重合によって？ＩＩられる。

重合に用いる触媒は、チーグラー系の触媒であり、好ま
しくは後述するような高活性触媒が適している。

液相重合に際して重合に使用することのできる不活性溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものであれ
ば、どれでも使用することができるが、特に、４〜２０
個の炭素原子を有する、アルカン、シクロアルカン、た
とえばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどが適当である。

組成物の製造法は、チーグラー系触媒で単独に重合され
たＡ，Ｂ，Ｃのポリエチレン粉末を混合すれば良いか、
組成物の相溶性を向上するためにはＡとＢを多段連続重
合しＣと混合しても良い。

さらにはＡ，Ｂ，Ｃを３段以上の多段連続重合で組成物
を得ることもできる。

重合に際して、重合体の極限粘度〔η〕の調節は一般に
分子量調節剤（例えば水素）によりなされる。但し多段
重合で、水素濃度で分子量を調節する場合において、前
段階の水素濃度が後段階よりも高い場合は両段の間に水
素パージ工程を設けることが必要である。極限粘度〔η
〕の大きい重合体を製造する場合、分子量調節剤か実質
上不存在の状態で行うこともできる。この場合、分子量
の調節は、重合温度を変更することで可能となる。

Ａ，Ｂ，Ｃ，のポリエチレンを製造するときに用いる触
媒は、この分野において通常用いられるようなチタン、
クロム、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウムなどの
遷移金属触媒成分、および周期表の第１ａ，ＩＩａ，Ｉ
Ｉｂ，ｍｂ，ＩＶｂ族金属の有機金属触媒成分を用いれ
ばよい。代表的な遷移金属触媒成分として、チタン、マ
グネシウム、およびハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分であって、必要に応じて有機酸エステル、酸ハライ
ド、酸エステル、エーテル、アルコールといった電子倶
与体を含有しても良い。かかる固体触媒成分の製法例と
して例えば、特開昭６２−１３５５０１号、特開昭６０
−２６２８０２号公報などに詳細に示されている。具体
例としては、以下のような触媒をあげることができる。

（Ｉ）少なくとも１種のチタン化合物を含む遷移金属含
有反応剤と、金属マグネシウムと水酸化有機化合物から
なる反応剤およびマグネシウムの酸素含有有機化合物か
ら選んだ反応剤の少なくとも１種のマグネシウム含有反
応剤とを反応させて得られた反応生成物と（ｎ）少なく
とも１種の一般式ＡＩＲ，，Ｘ３−，，（式中、Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３なる数を表わす）で
示される有機アルミニウム化合物と（■）少なくとも１
種のケイ素化合物とを反応させることによって得られた
固体触媒成分と周期表の第１ａ，ＩＩａ，ｎｂ１ｍｂお
よびＩＶｂ族金属の有機金属触媒成分とからなる触媒が
挙げられる。

マグネシウム含有反応剤としては、例えば金属マグネシ
ウムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類
、または有機シラノール類とがらなる反応剤、マグネシ
ウムアルコキシ１・類などのマグネシウムの酸素含有有
機化合物が挙げられる。

チタン化合物を含む遷移金属含有反応剤としては、チタ
ンテ１・ラブ！・キシドなどのチタンの酸素含有有機化
合物または四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化化合
物などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、ジェチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ１・、■
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリ−■−ブチル
アルミニウムなどが挙げられる。

また、ケイ素化合物としては、ジメチルポリシロキザン
、メチルヒドロボリシロキザンなどのポリシロキサンか
挙げられる。

周期表の第Ｉａ，Ｕａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂ，ＩＶｂ族金
属の有機金属触媒成分としては、１・リエチルアルミニ
ウム、１・リーｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられ
る。

本発明の実施にあたり、固体触媒成分の使用量は、溶媒
１Ω当り、または、反応器１ρ当り、チタン原子０．０
０１〜２５ｍｍｏｌに相当する是で使用することが好ま
しい。有機金属触媒成分は、溶媒１ρ当りまたは、反応
器１，ｉ！当り、０．Ｃｌ２〜５０ｍｍｏ　ｌ，好まし
くは０．２　〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

本発明における重合温度は、重合体の融点以下の任意の
温度を選ぶことができるが、特に４０〜１．　０　０℃
の温度範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜１　０　０ｋ
ｇ／ｃＪＧ，特に常圧〜５　０　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇの
範囲か好ましい。

以上のような方法で得られたポリエチレンＡ，Ｂおよび
Ｃの３成分を混合、混練することにより本発明の組成物
を得ることができる。混練は、通常の１輔または２軸押
出機、バンバリーミキサーのような混練機が使用できる
が、さらにはラボプラス１・ミルのような小さな機械で
も本発明の効果を確認できる。

この様にして重合されたポリエチレンからなる組成物は
、それ自打ダイスウェル、溶融張力は改善されたもので
あるか、更に改良を望むならば、本発明に示す方法によ
り得られるポリエチレン粉末にラジカル発生剤を接触さ
せることによりなされる。具体的な方法の一つとして、
改質に際して厳しく均一な品質を要求される場合は、本
発明者らの発明による特開昭５９−６８３５０号公報に
示す方法か好適である。すなわち、原料ポリエチレン粉
末に溶媒を浸潤し、液状のラジカル剤を添加、混合し、
乾燥することによって、ラジカル発生剤を均一に含有す
るポリエチレン粉末を得て、ラジカル発生剤の分解温度
以上で加熱処理することにより行われる。この方法によ
れば、ラジカル発生剤かポリエチレン粉末の細孔空隙内
にまで均一に｛”Ｉ”４し、このようにして得た改質ポ
リエチレンは、フィルム成形時に、ゲル、フィッシュア
イを発生することはない。

また、改質に際しそれ程に厳しく均一な品質を必要とし
ない場合は、液状のラジカル発生剤を組成物の粉体に含
浸していわゆるマスターバッチとして添加し接触させる
方法、又安定剤にラジカル発生剤を予め含浸させて添加
し接触させる方法など特に限定はされない。

本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物
、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオ
キザイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、中
でも１分の半減期を与える分解温度が１　５　０　’Ｃ
以上であるものが好適である。

特に好ましいものを例示すると、ジアルキルパオキサイ
ド類に属するジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３
、　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｄ，ｄ　−ビス（ｔ−プチルパーオキ
シイソプ口ピル）ベンゼンなどが挙げられる。

上記ラジカル発生剤の添加量は、ポリエチレン組成物の
粉末に対し２ないし１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

２ｐｐｍ以下の添加量ではポリエチレン組成物の改質の
成果が顕著に現れない。また、１０００ｐｐｍ以上の添
加量では改質反応が過度に進行するため、ポリエチレン
はその成形品の品質を損う。

ラジカル発生剤を添加、混合したポリエチレン組成物の
粉末を乾燥する必要がある場合、温度を高くすることは
ラジカル発生剤の分解を促進し、またポリエチレン粉末
の溶融塊化を招くなどの弊害を生しる。少なくとも１　
２　０　’Ｃ以下の温度で操作することが好ましい。

一方、ラジカル発生剤として空気または酸素を用い、ポ
リエチレン粉末と接触させ加熱処理する方法によっても
改質できる。

加熱処理の方法としては、単に一般的に用いられる粉末
のペレッ１・化用押出機を通すだけで充分である。この
加熱処理における操作温度としては、反応混合物として
ポリエチレン粉末が含有するラジカル発生剤の分解温度
以上の温度であればよく、例えば１５０〜３５０℃程度
の通常の押出機の操作温度範囲を用いればよい。

〔実施例〕

以丁に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、参考例および比較例における重合体の性質は下
記の方法によって測定した。

・ＨＬ　：ＡＳＴＭ−１２３８条件Ｆによる高負荷メル
トインデックス（Ｈ　ＬＭ　Ｉ　）。

・溶融張力：メル１・テンションテスター（東洋精機（
株）製）を用い、ノズル径２．０９５ｍｍ，長さ８　ｍ
ｍのオリフィスで１９０℃で降下速度１　０ｍｍ／ｒｎ
　ｉ　ｎの条件でポリマーを押出し、モノフィラメン１
・状に巻き取る際の張力？ダイスウエル：上記のメルト
テンションテスタおよびオリフィスを用い、１．　９　
０　’Ｃで剪断速度１５ｓｅｃの条件下で測定されるダ
イスウェル（ＳＲ−１）。

・耐厚耗性：ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０４にょる耐厚耗試
験で荷重１０００ｇ，５０００回転で試験したときの摩
耗質量。

・Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　， Ｍｚ／Ｍｗ：ＧＰＣ　（Ｗａｔｅｒｓ社製１５００１カ
ラムは東ソー製ＧＭＨ６−ＨＴ）により、溶媒としてオ
ルトジク口口ベンゼンを用い、１４０℃で測定した。

尚、標準物質は主としてポリスチレン（最大Ｍ　ｗ　＝
　８　４　２　０　０　０　）を用いそのほがポリエチ
レン、Ｃ３■Ｈ６６を用いて校正曲線を作成した。

・極限粘度〔η］：１４０’Ｃのオル１・ジクロ口ベン
ゼン中でΔ１り定しているが、極限粘度〔η〕と粘度平
均分子ｍ　Ｍの間には以下の式がある。

〔ηｌ＝３．５６Ｘ１０　　Ｍ 参考例１ ａ）固体触媒成分の製造 撹拌装置のイ・ｊいた容積１０Ωの触媒調整器に窒素雰
囲気下、金属マグネンウム粉４０ｇ（１．６５ｍｏｌ）
とチタンテ１・ラブ１・キシド２８．Ｉｇ　（０．０８
２５ｍｏｌ）を加え、８０゜Ｃまで昇温し、さらに２．
０ｇのヨウ素を溶解したｎ−ブタノール１　４　０　．
　４　ｇ　（　１　．　８　９　ｍ　ｏ　ｌ　）および
、２−エチルーヘキザノール２４６．４ｇ（１．８９ｍ
．ｏｌ）混合物を２時間かけて濶下し、その後１２０°
Ｃまで加温して反応させた。このようにして得た反応成
物に室温でヘキサン２７２０ｍｌを加えた後、７０°Ｃ
で１時間撹拌した。この溶液に３０重量％のジエチルア
ルミニウムクロライドのヘキザン溶液９０７ｍｌ　（１
．’　６５ｍｏ　１）を４５℃で２時間かけて加え、６
０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサ
ン（２５℃における粘度約３０センチストークス）９９
ｇ（ケイ素コ、６５グラム原子）を加え、還流下１時間
反応させた。４５℃に冷却後、ｉ−プチルアルミニウム
ジクロライドの５０重量％ヘキサン溶ｌ＆２４５０ｍｌ
を２時間がけて加えた。すべて加えた後、７０℃で１時
間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１
５回洗浄を行った。がくして、ヘキザンに懸濁した固体
触媒成分のスラリーを？１ノた。その一部を採取し、上
澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したと
ころ、Ｔｉは２．１重量％であった。

実施例　１ ａ）ポリエチレン（Ａ）の重合 内容積１０Ωのステンレススチール製電磁撹拌式オ−１
・クレープ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６βを佳込
み、内温を６　０　’Ｃに調節した。その後、１・り−
１−ブチルアルミニウム１．１５ｇ（６ミリモル）およ
び参考例で？１７た固体触媒成分５０ｒｎｇを含釘する
スラリーを順次添加した。オトクレープ内圧をＩ　Ｍｇ
　／　ｃＪ　Ｇに調節した後、水素を０　．　　２　ｋ
ｇ／　ｃｉｆ　Ｇ加え、次いでブテンーコを７５ｍｌ加
え、オー１・クレープ内圧を３．８ｋｇ／？ａ　Ｇにな
るように、連続的にエチレンを加えなから１，５時間重
合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出し
てポリエチレンを取出し、濾過により溶媒から分離、乾
燥してポリエチレンＡを得た。極限粘度〔η〕４は５．
１であった。

ｂ）ポリエチレンＢの重合 内温を８０゜Ｃにしたオー１・クレープに水素を０　．
　　７　ｋｇ　／　ｃｒｆＧ加え、次いでブテンー１を
３３ｍｌ加え、オー１・クレープ内圧を４　．　　７　
ｋｇ／　ａｎｔ　Ｇになるようにした以外は、すべてａ
）と同様の操作を行いポリエチレンＢを得た。極限粘度
〔η〕■は２，７２であった。

Ｃ）ポリエチレンＣの重合 内温を８５゜Ｃにしたオートクレープに水素を１３ｋｇ
／ｃａＧ加え、次いでブテンー１を５ｍｌ加え、オー１
・クレープ内圧を１８ｋｇ／ｃｉＧになるようにした以
外は、すべてａ）と同様の操作を行いポリエチレンＣを
？！Ｊた。極限粘度〔η〕。は０．７２であった。

ｄ）ポリエチレン組成物の製造 ａ），ｂ），ｃ）で１ｌノられたポリエチレンＡ，Ｂ，
Ｃを４　０／２　０／４　０の比率で混合し、安定剤と
してイルガノックスＢ−２２０　（チバガイギ社製）を
７　０　０　ｐ　ｐ　ｒｎ添加し、ラボプラス１・ミル
で混練りした。

得られた組成物のＨＬは３，３、ダイスウエルは］．５
６、溶融張力は２７．０であり、ＨＬを測定したときに
？１ノられるス１・ランドの表面は滑らかであり、相溶
性の良いことか判る。また、ＧＰＣの測定をしたところ
、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．２、Ｍ　ｚ　／Ｉｖｌｗ＝　７．
　　６　７であり、耐摩耗性試験の結果ては摩耗質量は
Ｏｍｇであった。

比較例　］ ａ）ポリエチレンＡの重合 内容積１０ρのステンレススチール製電磁撹拌式オー１
・クレープ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６Ωを仕込
み、内温を６０゜Ｃに調節した。その後、１・り−ｌ−
ブチルアルミニウム１．．１５ｇ（６ミリモル）および
参考例で１−ｊた固体触媒成分５０ｍｇを含有するスラ
リーを順次添加した。オ１・クレープ内圧を１　ｋｇ／
　ｃ４　Ｇに調節した後、ブテンー１を７５ｍｌ加え、
オー１・クレープ内圧を３．　　２　ｋｇ／　ｃｎｆ　
Ｇになるように、連続的にエチレンを加えなから１．５
時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追
い出してポリエチレンを取出し、濾過により溶媒から分
離、乾燥してポリエチレンＡを得た。極限粘度〔η〕＾
は８，６であった。

ｂ）ポリエチレン組成物の製造 ａ）で得られたポリエチレンＡと、実施例１のｂ），ｃ
）で得られたポリエチレンＢ，Ｃを５／４７．５／４’
７．５の比率で混合し、安定剤としてイルガノックスＢ
−２２０チバガイギー社製）を７００ｐｐｍ添加し、ラ
ボプラストミルて混練りした。

得られた組成物の物性を第２表に示す。

比較例　２ 実施例］でｊリられたポリエチレンＡとＣを５０／５０
の比率で混合し、ラボプラストミルで混練りした。

得られた組成物のＨＬは４．７３、ダイスウエルは１．
３７であった。

実施例　２ 実施例１のａ），ｂ），ｃ）で得られたポリエチレンＡ
ＢＣを３３．３／３３．３／ ３３．３の比率で混合し、安定剤としてイルガノックス
Ｂ−２２０　（チハガイギ−社製）を７００ｐｐｍ添加
し、ラボプラストミルで混練りした。

得られた組成物の物性を第２表に示す。

実施例　３ ａ）ポリエチレンＡの重合 内容積１０ｇのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレープ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｇを仕込み
、内温を５０℃に調節した。その後、トリーｉ−ブチル
アルミニウム１．１５ｇ（６ミリモル）および参考例で
得た固体触媒成分５０ｍｇを含有するスラリーを順次添
加した。オ１・クレープ内圧を１　ｋｇ　／　ｃｔｌ　
Ｇに調節した後、ブテンー１を１７ｍｌ加え、オー１・
クレープ内圧を３　．　　１　ｋｇ　／　ｃ＋ｔｆ　Ｇ
になるように、連続的にエチレンを加えながら］時間重
合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出し
てポリエチレンを取川し、濾過により溶媒から分離、乾
燥してポリエチレンＡをｒ．ｊた。極限粘度〔η〕いは
１７．４であった。

ｂ）ポリエチレン組成物の製造 ａ）で得られたポリエチレンＡと、実施例１のｂ），ｃ
）で得られたポリエチレンＢ，Ｃを３０／３０／４０の
比率で混合し、安定剤としてイルガノックスＢ−２２０
　（チバガイギー社製）を７００ｐｐｍ添加し、ラボプ
ラス１−　ミルで混練りした。得られた組成物の物性を
第２表に示す。

比較例　３ 実施例３で得られたポリエチレンＡと実施例１で得られ
たポリエチレンＣを５０／５０の比率で混合し、混練り
した。

？１．７られた組成物のＨＬは２．９２であったが、ス
トランド表面にブツか多く相溶性の悪いものであった。

比較例　４ 内容積１０ｇのステンレススチール製電磁撹拌式オ−１
・クレープ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｇを仕込
み、内温を５０゜Ｃに調節した。その後、１・り−１−
ブチルアルミニウム１．１５ｇ（６ミリモル）および参
考例で得た固体触媒成分５０ｍｇを含有するスラリーを
順次添加した。オ１・クレープ内圧をｌｋｇ／ｃＪＧに
調節した後、内圧を３　．　　１　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇ
になるように、連続的にエチレンを加えなから］，５時
間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い
出してポリエチレンを取出し、濾過により溶媒から分離
、乾燥してポリエチレンＡを得た。極限粘度〔η〕４は
２５．１であった。

ｂ）ポリエチレン組成物の製造 ａ）で得られたポリエチレンＡと、実施例１のｂ），ｃ
）で得られたポリエチレンＢ，Ｃを３５／２０／４５の
比率で混合し、安定剤としてイルガノックスＢ−２２０
　（チバガイギー社製）を７００ｐｐｍ添加し、ラボプ
ラス１・ミルで混練りした。

得られた組成物のＨＬは１．７０であったが、ストラン
ド表面にブツが多く相溶性の悪いものであった。

実施例　４ ポリエチレンＡ，Ｂの２段重合 実施例−１と同じ反応器に、ヘキサン６Ωを仕込み、内
温を５０°Ｃに調節した。その後、１・りｌ−ブチルア
ルミニウム１．１５ｇ　（６ミリモル）および参考例で
得た固体触媒成分５０ｍｇを含有するスラリーを順次添
加した。オー１・クレープ内圧をｌｋｇ／ｃ一Ｇに調節
した後、ブテンー１を４０ｍｌ加え、オートクレープ内
圧を３．１ｋｇ／ｃＪＧになるように、連続的にエチレ
ンを加えながら３３分間重合を行った（ポリエチレンＡ
の重合）。

続いて気相部を窒素で置換して内温を８０℃、オートク
レープ内圧を１　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇに調節した後、水
素を０．７ｋｇ／ｃシＧ加え、、オートクレープ内圧を
４　．　　７　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇになるように、連続
的にエチレンを加えなから３３分間重合を行った（ポリ
エチレンＢの重合）。

かくしてＩＩＪられたポリエチレンＡ，Ｂを含む重合体
粉末の極限粘度は５．５３、ポリエチレンＡの極限粘度
は１４、ポリエチレンＡ，Ｂの生成比率は２’５／７５
であった。このことから、ポリエチレンＢの極限粘度〔
η〕ｅ−２．７であることがわかる。

組成物の物性を第２表に示す。

実施例　５ ポリエチレンＡ，Ｂの２段重合 ポリエチレンＡの重合において水素分圧を０．２ｋｇ／
ｃＪＧ加え、ポリエチレンＢの重合に於ては水素分圧を
１　．　　５　ｋｇ　／　ｅＪ　Ｇとした以外は実施例
４と同じようにしてポリエチレンＡ，Ｂの２段重合体を
得た。かくして得られたポリエチレンＡ，Ｂを含む２段
重合体粉末の極限粘度は４，９２、ポリエチレンＡの極
限粘度は７，２、ポリエチレンＡ，Ｂの生成比率は２９
／７１であった。このことから、ポリエチレンＢの極限
粘度〔η〕Ｂ＝２．０であることがわかる。

２段重合体と実施例１で得られたポリエチレンＣを５９
対４１の比率で混合してポリエチレン組成物を得た。

組成物の物性を第２表に示す。

実施例　６ ポリエチレンＡ，Ｂ，Ｃの３段重合 実施例−１と同じ反応器に、ヘキザン６ｇを仕込み、内
温を９０℃に調節した。その後、１・りｉ−ブチルアル
ミニウム１．１５ｇ　（６ミリモル）および参考例で得
た固体触媒成分５０ｍｇを含有するスラリーを順次添加
した。オー１・クレープ内圧を１　ｋｇ／　ｃａ　Ｇに
１′Ｊ１２節した後、水素を１８．０ｋｇ／ｃｌＩｆＧ
とブテンー１を１７ｍｌ加え、オー１・クレープ内圧を
２　１．Ｏｋｇ／ｃＪＧになるように、連続的にエチレ
ンを加えながら８７分間重合を行った（ポリエチレンＣ
の重合）。

続いて気相部を窒素で置換して内温を８０℃、オー｝・
クレープ内圧を１．　ｋｇ　／　ｃ脩Ｇに調節した後、
水素を１．４ｋｇ／ｃＪＧとブテンー１を４２ｍｌ加え
、オートクレープ内圧を８．４ｋｇ／ｃ♂Ｇになるよう
に、連続的にエチレンを加えながら１８分間重合を行っ
た（ポリエチレンＢの重合）。

再び、気相部を窒素で置換して内温を８　０　’Ｃ、オ
ー１・クレープ内圧を１　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇに調節し
た後、水素を０．４ｋｇ／ｃＪＧとブテン−１を１１ｍ
１加え、オー１・クレープ内圧を５　．　　９　ｋｇ　
／　ｃＪ　Ｇになるように、連続的にエチレンを加えな
がら１９分間重合を行った（ポリエチレンＡの重合）。

かくして１ＩＩられたポリエチレンＡ，Ｂ，Ｃを含む重
合体粉末の極限粘度は２．３３、ポリエチレンＡ，Ｂ，
Ｃおのおのの極限粘度は６．０５４．２５，０．４５、
ポリエチレンＡ，Ｂ，Ｃの生成比率は２　０　／　２　
０　／　６　０であった。

組成物の物性を第２表に示す。

実施例　７ ａ）ポリエチレンＡ，Ｂ，Ｃの連続３段重合重合器３基
を直列に連結して連続重合を行った。

内容積３００Ωの第１重合器にはヘキサンを１．　５　
０ｋｇ／　Ｈ　ｒ　，エチレンを１　３．１ｋｇ／Ｈ　
ｒ，水素を４００ＮΩ／　Ｈ　ｒ　，参考例１で得られ
た固体触媒成分を０．８ｇ／Ｈｒの速度で連続的に供給
した。また液中のｌ・リイソブチルアルミニウムの濃度
を０．　　１．　ｍ　ｏ　１　／ｋｇヘキサンとなるよ
うに１・リイソブチルアルミニウムを連続的供給した。

重合温度は８５℃に調節した。（Ｃ成分の重合）第１重
合器で生成したポリマーを含むスラリはフラッシュタン
クおよびポンプを経て、第２重合器へ連続的に導入され
た。

内容積３００ｇの第２重合器には、ヘキサンを２７ｋｇ
／Ｈｒ，エチレンを１６．９ｋｇ／Ｈｒ，水素を９０Ｎ
β／　Ｈ　ｒブテンー１を液中のブテン１とエチレンの
重合比が０．５ｇ／ｇとなるように各々連続的に１共給
した。温度は８５℃に調節した。（Ｂ成分の場合） 第２重合器で生成したポリマーを含むスラリはフラッシ
ュタンク、ポンプを得て第３重合器へ連続的に供給され
た。

内容ｆａ　３　０　０　（ｌの第３重合器には、ヘキサ
ンを８ｋｇ／Ｈｒ，エチレンを３ｋｇ／Ｈｒ，ブテンー
１を７ｆｋ中のブテンー１とエチレンの重量比が３．５
ｇ／ｇとなるように各々連続的に供給した。水素は分子
量調節のために微量を連続的に供給された。

温度は５０゜Ｃに調節した。（Ａ成分の重合）第３重合
器で生成したボリマーを含むスラリは遠心分離機でポリ
マーとへキサンに分離され、ボリマーは乾燥される。

また、各重合器から排出されるポリマーを少量抜出した
ところ、第１重合器のポリマーの〔η〕は０．６、第２
重合器のポリマーの〔η〕は１，６４、最終製品の〔η
〕は２．７２であった。

また、各重合器の未反応ガスを分析した結果、第１，第
２，第３の各重合器での生産比率は、３４％，４２％，
１７％であった。これらの事より、Ｂ，Ａ各成分の〔η
〕は、２．４５，６．５であることかわかる。

また、各成分のポリエチレン中のブテンー１含有量につ
いては、Ｂ成分が０．２％、Ａ成分が３．４％であった
。組成物の物性を第２表に示す。

実施例　８つ 参考例１で調整した固体触媒成分を用いて、重合条件を
種々変えたこと以外は、実施例６と同様にしてポリエチ
レン組成物を製造した。反応条件を第３表に示す。組成
物の物性を第２表に示す。

実施例　１０ 〔ポリエチレン組成物の改質〕 実施例１０では実施例７で１！１られたポリエチレン組
成物の粉末４　０　ｋｇを内容積２００ρのオートクレ
ープに入れた。別にラジカル発生剤としてα、α′−ビ
ス（ｔ−プチルパーオキシイソプ口ピル）ベンゼン０　
．　４　０　ｇ　（　］．　Ｏ　ｐ　ｐ　ｍ相当）と不
活性有機溶媒としてヘキサン４０ｋｇとからなるラジカ
ル発生剤の溶液を用意した。

上記オー１・クレープ内のポリエチレン粉末を撹拌しな
がら、ラジカル発生剤の溶液を全量注入添加し、そのま
ま１５分間撹拌を継続した。次いで内容物を抜出し、回
分式通気乾燥器中で内温９０℃で乾燥し、反応混合物を
得た。

このポリエチレン粉末に安定剤として、イルガノックス
Ｂ−２２０（チバガイギー社製）を７００ｐｐｍ添加し
、スクリュー径６５ｍｍの押出機にて樹脂温度２００℃
で造粒して改質を終えた。

改質されたポリエチレン組成物の物性は以下の通りであ
る。ＨＬは４．１６ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融張力は
３２．０ｇ，ダイスウエル１，８２であった。

く同じようにして改質した。

改質された組成物の物性は以下の通りである。

ＨＬは２　６　．　　３　ｇ　／　］．　Ｏ　ｍ　ｉ　
ｎであり、溶融張力は１５．５ｇ，’ダイスウエル］．
７９であった。

実施例　１１ 実施例９で１りられた組成物を、実施例１０と全［発明
の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明により優れた溶融
物性と加工性および耐厚耗性をもつポリエチレンが得ら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー系触媒によって製造された３種類のポ
   リエチレンＡ、Ｂ、Ｃ、からなる組成物であって、 （ｉ）Ａの極限粘度〔η〕＿Ａ４〜２０、Ｂの極限粘度
   〔η〕＿Ｂが１〜７、Ｃの極限粘度〔η〕＿Ｃが０．３
   〜２であって、 （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣの混合比率はＡが１０〜５０重
   量％、ＢおよびＣが１０〜８０重量％であり、（ｉｉｉ
   ）Ａ、ＢおよびＣ中に含まれているα−オレフィン含量
   は、Ａが０．０１〜１０重量％、ＢおよびＣが２０重量
   ％以下であり、 （ｉｖ）組成物の２１．６Ｋｇ荷重でのメルトインデク
   スが０．５〜５０であることを特徴とするポリエチレン
   組成物。