JPS6312606A - 射出成形用ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、且つ層状剥離を生
じない射出成形品を得るに好適な射出成形用ポリオレフ
ィン組成物に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリオレフィン、例えば超高分子量ポリエチ
レンは、汎用のポリオレフィン、例えば汎用のポリエチ
レンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性。

耐薬品性、引張強度等に優れており、エンジニアリング
プラスチックとしてその用途が拡がりつつある。しかし
ながら、超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレン
に比較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため１通
常の押出成形や射出成形によって成形することは非常に
難しく、その殆どは圧縮成形によって成形されており、
一部ロツド等が極めて低速で押出成形されているのが現
状であった。

かかる溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレンを通常
の射出成形法によって成形すると、金型キャビティ内に
樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、成形品は雲
母状に層状剥離を起こし。

超高分子量ポリエチレンの優れた特性を発揮する成形品
が得られないばかりか、むしろ汎用のポリエチレン成形
品にも劣るという結果になるのが常であった。

本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法として、
樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キャビ
ティ容積を僅かに大きくした後。

所定容積まで圧縮する方法（特公昭５７−３００６７号
公報、特公昭６０−５８０１０号公報）を提案した。

かかる方法を採用することにより１層状剥離を起こさず
、超高分子量ポリエチレン本来の特徴である耐衝撃性、
耐摩耗性を具備した射出成形品を得ることが可能になっ
た。しかしながらかかる方法で射出成形を行うには、金
型キャビティ可変機構等を具備した射出成形機を用いる
必要があり、いずれにしても汎用のポリエチレン射出成
形機をそのまま使用することはできない。

一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと低分子量な
いし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種々
提案されている。

例えば特開昭５７−１７７０３６号公報には１分子量１
００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部と分
子量５０００〜２００００の低分子量ポリエチレン１０
〜６０重量部とからなる成形性の改良された超高分子量
ポリエチレン組成物が開示されている。同公開公報には
同超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は、厚さ５層
ｍｍのスラブを圧縮成形法で成形する場合、超高分子量
ポリエチレンのみでは２００℃×３時間の成形サイクル
を必要したのに対し２００℃×２時間の成形サイクルに
改善され。

またラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に５菌／
分から１０（７）７分に改善されたことが記載されてい
る。しかしながらかかる超高分子量ポリエチレンが多い
組成物を通常の射出成形機で成形しても層状剥離の発生
は解消されず、良好な性能を有する成形品を得ることは
できない。

特開昭５９−１２６４４６号公報には、超高分子量ポリ
エチレン樹脂９５〜５０重量部と、汎用のポリオレフィ
ン系樹脂５〜５０重量部とを混合してなる超高分子量ポ
リエチレン樹脂組成物が開示されている。同公開公報に
は、汎用のポリオレフィン渠樹脂として、実際の具体例
としては、メルトインデックス２．５又は５．０　ｇ／
　１０分のシラン変性ポリエチレン樹脂を用いた組成物
が開示されているに丁ぎず、またその成形性は同公報の
第１表に記載されているとおり全ての組成について十分
に良好であるというほどのものではない。そしてかかる
組成物も前記組成物と同様に超高分子量ポリエチレン成
分が多く射出成形品の層状剥離は解消されない。

一方、特公昭５８−４１３０９号公報には、粘度平均分
子量が５０万〜１５万のポリエチレン８５〜５０重量部
と、粘度平均分子量が１００万以上で粒度１０メツシユ
以下の粒状超高分子量ポリエチレン１５〜５０重量部を
混和したポリエチレン組成物が開示されている。このポ
リエチレン組成物は、同公報第３掴１７〜２８行に記載
されているとおり超高分子量ポリエチレンの成形性を改
善したものではなく、超高分子量ポリエチレンの粉粒状
態を利用して異方性を減少させ、耐衝撃性の優れた成形
品を与えるものである。しかもかかるポリエチレンと粒
状超高分子ユポリエチレンを機械的に混合した組成物は
溶融トルクが大きく通常の射出成形機で成形しても前記
同様成形品の層状剥離の発生を解消することはできない
。

また、特公昭５９−１０７２４号公報及び特開昭５７−
１４１４０９号公報には、３基以上の重合器内で分子量
の異なったポリエチレンを多段連続重合する方法が開示
されている。しかしながらその目的とするところはいず
れも押出成形とりわけ中空成形におけるダイスウェルが
改良されたポリエチレンを製造する方法であり、射出成
形品の改良に関するものではない。またたとえかかる公
報に具体的に記載されている超高分子量ポリエチレンの
含有量が１０重量％以下でしかも組成物のＭＩが０．５
あるいは極限粘度〔η〕が２．３〜３−Ｏａｊ？／ｇ（
ＭＩに換算して約０．２〜０．８）の組成物を射出成形
に用いても超高分子量ポリエチレンの含有量が１０重量
％以下と非常に少ないため、耐摩耗性。

耐衝撃性に優れた射出成形品は得られない。

更に特公昭４６−１１３４９号公報には、第一段階で還
元比粘度が３０〜５のエチレン・α−オレフィン共重合
体を５〜６０重皿％重合し、第二段階で還元比粘度が４
．６〜１．５のポリエチレン又ハエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を重合して前記重合体と均質に混合された
重合体を得る方法が開示されている。しかしながらその
目的とするところは前記同様びん、ケーブル、管等の押
出成形における成形性を改良するものであり、射出成形
品の改良に関するものではない。またたとえかかる公報
に具体的に記載されているηが２．９の組成物を射出成
形に用いても前記同様得られる成形品は耐摩耗性、耐衝
撃性等が劣る。

〔発明が解決しようと下る問題点〕

本発明の目的は超高分子量ポリオレフィンを成分として
含みしかも射出成形性に極めて優れた射出成形用ポリオ
レフィン組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は超高分子量ポリオレフィンが本来具
備する優れた機械的性質、例えば耐摩耗性、耐衝撃性等
を損うことなく１層状＠離を生じない射出成形品を得る
に好適な射出成形用ポリオレフィン組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば１本発明の上記目的及び利点は。

（１）　　１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
〔η〕が１０〜４０　ａ　ｌ／　ｇの超高分子量ポリオ
レフィンと１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンとから実質的になり、（１）　　上
記超高分子量ポリオレフィンは該超高分子量ポリオレフ
ィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフィンとの
総重量に対し１５〜４０重量呪の範囲にあり。

（ｌｉｌ）　　１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度〔η〕Ｃが３．５〜１５４ｆｆ／ｇの範囲にあり。

（Ｉｖ）　　溶解トルクＴが４．５　ｋＱ−α以下であ
る。

ことを特徴とするポリオレフィン組成物によって達成さ
れる。

〔作　用〕

本発明においていう超高分子量ポリオレフィンは、１３
５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度（ｙ＋）、　カ
１　Ｄ　〜４ｏｄｇ／ｇ、好ましくは１５〜３５ｄｆｆ
／ｇの範囲のものである。〔η几が１０ｄｆｆ／ｇ未満
のものは射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあり、一
方４０　ｄｌｌ／ｇを越えるものは射出成形品の外観が
悪く、フローマークが発生し、旦っ層状剥離を生じる。

本発明においていう他方の低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンは、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度〔η〕、が０．１〜５ｄｊ？／ｇ、好ましくは０．
５〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。

〔η〕、がり、１ｄｌ／ｇ未満のものは分子量が低すぎ
て射出成形品の表面にブリードする虞れがあり、一方５
ａ＃／ｇを越えると溶融流動性が下がるため。

汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用すること
は困難である。

本発明におけるポリオレフィンは１例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１″′″ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチＡ／　−１−ヘ：／テン
の如きα−オレフィンの単独重合体又は共重合体である
。エチレンの弔独重合体又ハエチレンと他のα−オレフ
ィンとからなり。

エチレンを主成分として成る共重合体が望ましい。

上記超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンとの量的割合は、上記超高分子ｆｆｉ
ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重量に対し１５
〜４０重ｔ％を占める範囲、換言すれば上記低分子量な
いし高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重
量に対し８５〜６０重ｆｆｉ％を占める範囲である。好
ましい量的割合は。

超高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重量
に対し２０〜３５重量％を占める範囲である。

超高分子量ポリオレフィンが１５重旦％未満の組成物は
射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあり。

一方４０重量％を越えると射出成形品に層状剥離が発生
し、結果として機械的性質が良好な成形品が得られない
。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は。

上記の如き量的割合で超高分子量ポリオレフィンと低分
子量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になる
。しかして１本発明の射出成形用ボＩＪ　、ｔレフイン
組成物は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
〔η〕。が３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、溶融ト
ルクＴＣｋＱ−瓜）が４．５　ｋＱ・自以下にある。な
お、ここで溶融トルクＴは、工ＳＲキュラストメーター
（命中機械工業ＫＫ製）を用いて、温度２４０℃、圧力
５ｋＱ／備、振幅１５＠振動数６０ＰＭの条件で測定し
た値である。

〔η〕。が３．５ｄＪ？／ｇ未満のものは射出成形品の
機械的強度、とくに耐摩耗性が劣る虞れがあり、一方〔
η〕。が１５ｄＡ’／ｇを越えるものは射出成形品に層
状剥離が発生し、結果として耐摩耗性等の機械的強度が
低下する。

溶融トルクＴが４．５　ｋＱ−αを越えるものは通常の
スクリューに喰い込まず、汎用の射出成形機では射出成
形不能である。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は好ましくは
〔η〕。が４．０〜１０ｄ４？／ｇの範囲にある。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は。

超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし高分子量ポ
リオレフィンとを上記ｆｆｉ割合で配合して調製するこ
ともできるが、特定の高活性固体状チタン触媒成分およ
び有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒
の存在下にオレフィンを多段階で重合せしめる下記する
多段階重合法により有利に調製できることが分った。多
段階重合法は。

マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）から形成されるチーグラー型触媒の存在
下にオレフィンを多段階重合させることにより実施され
る。丁なわち、少なくとも１つの重合工程において極限
粘度が１０〜４０　ａ６／　ｇの超高分子量ポリオレフ
ィンを生成させ、その他の重合工程において水素の存在
下にオレフィンを重合させて極限粘度が０．１〜５ｄ１
／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィンを生成さ
せる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には固体
状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される特定の性状の触媒である。該固体状チタン
触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均粒径
が０．０１ないし５μ程度であって、微小球体が数個固
着したような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好適
である。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触媒
成分は１例えば特開昭５６−８１１号開示の固体状チタ
ン触媒成分において、液状状態のマグネシウム化合物と
液状状聾のチタン化合物を接触させて固体生成物を析出
させる際に析出条件を厳密に調整することによって製造
することができる。例えば。

該公報開示の方法において、塩化マグネシウムと高級ア
ルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンと
を低温で混合し９次いで５０ないし１００℃程度に昇温
して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム１
モルに対し、ｏ、ｏｉないし０．２モル程度の微量のモ
ノカルボン酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌
条件下に該析出を行うものである。さらに必要ならば四
塩化チタンで洗浄してもよい。かくして、活性１粒子状
共に満足丁べき固体触媒成分を得ることができる。かか
る触媒成分は１例えばチタンを約１ないし約６重世％程
度含有し、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
９０．マグネシウム／チタン（原子比）が約４ないし約
５０の範囲にある。

また、上記の如くして調製した該固体状チタン触媒成分
のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる粒
度分布が狭く、平均粒径が通常０．０１ないし５μ、好
ましくは０．０５ないし３μの範囲の微小球体も高活性
微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速
剪断処理の方法としては、具体的にはたとえば不活性ガ
ス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販の
ホモミキサーを用いて適宜時間処理する方法が採用され
ている。その際触媒性能の低下防止を目的として。

あらかじめチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物
を添加しておく方法を採用することもできる。さらに、
処理後のスラリーを篩いで濾過し。

粗粒を除去する方法を採用することもできる。これらの
方法によって、前記微小粒径の高活性微小粉末状チタン
触媒成分が得られる。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は。

上記の如き高活性微粉末状チタン触媒成分とＨ’ｆ１４
アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じ電子
供与体を併用してペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油
の如き炭化水素媒体中で通常０ないし１００℃の範囲の
温度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でオ
レフィンをスラリー重合することによって製造すること
ができる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては１
例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジインブチルアルミニウムクロリ
ドのようなシアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
クロリド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる
。

該オレフィンの多段重合工程には少なくとも２個以上の
重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用
され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・・ｎ段
重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合
法により多段階重合法を実施することも可能である。該
多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽におい
ては特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させるこ
とが必要である。該超高分子量ポリオレフィンを生成さ
せる重合工程は、第一段重合工程であってもよいし、中
間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数段
であっても差しつかえない。第一段重合工程において超
高分子量ポリオレフィンを生成させるのが重合処理操作
及び生成ポリオレフィンの物性の制御の点から好適であ
る。該重合工程においては、全工程で重合されるオレフ
ィンの１５〜４０重量％を重合させることにより、極限
粘度〔η）ｕ（デカリン溶媒中で１３５℃で測定した値
）が１０〜４０ｄ＃／ｇの超高分子量ポリオレフィンを
生成させることが必要であり、さらには全重合工程で重
合されるオレフィンの１８〜３７重量％、とくに２１〜
３５重量％を重合させることにより、極限粘度〔η職が
１５〜３５ｄｌ／ｇ、とくに１８〜３０ｄ６／ｇの超高
分子量ポリオレフィンを生成させることが好ましい。重
合工程において、生成する超高分子量ポリオレフィンの
極限粘度〔η〕　が１０ａｌ／ｇ未満であっても、また
該重合工程で生成する超高分子量ポリオレフィンが１５
〜４０　ｇ　量＜　、７）範囲を外れても前述の本発明
の射出成形用ポリオレフィン組成物の効果が達成できな
い。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では前記高活性チタン触媒成分（
Ａ）及び前記有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）か
らなる触媒の存在下に重合が実施される。

重合は気相重合法で実施することもできるし、液相重合
法で実施することもできる。いずれの場合にも、超高分
子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では１重合反
応は必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。た
とえば気相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる
希釈剤の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じ
て不活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させル重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（Ａ）を例えば媒体
１ａ当りのチタン原子として約０．００１ないし約２０
ミリグラム原子、とくには約０．００５ないし約１０ミ
リグラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）
を、Ａｇ／Ｔ１（原子比）が約０，１ないし約１０００
、とくに約１ないし約５００となるような割合で使用す
るのがよい。前記超高分子量ポリオレフィンを生成させ
る重合工程の温度は通常約−２０ないし約１２０℃、好
ましくは約０ないし約１００℃、とくに好ましくは約５
ないし約９５℃の範囲である。また１重合反応の際の圧
力は、前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範
囲であり１例えば大気圧ないし約１００ｋｔｉ／ａｐｔ
　、好ましくは大気圧ないし約５０ｋｑ／ａｎの範囲で
ある。また１重合工程における重合時間は、前重合ポリ
オレフィンの生成量が該高活性チタン触媒成分中のチタ
ン１ミリグラム原子当たり約１０００ｇ以上。

好ましくは約２０００ｇ以上となるように設定子ればよ
い。また、該重合工程において、前記超高分子量ポリオ
レフィンを生成させるためには、該重合反応を水素の不
存在下に実施するのが好ましい。

さらには、該重合反応を実施後１重合体を不活性媒体雰
囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては１例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪ｔｉ＝　炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ジクロルエタン。

メチレンクロリド、クロルベンゼンナトのハロゲン化炭
化水素；あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。とくに脂肪族炭化水素の使用が望ましい。

また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオレ
フィンを生成させる重合工程以外の他の重合工程におい
ては水素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実施
される。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工
程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合工
程が当該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子
量ポリオレフィン生成重合工程の後に位置している場合
には、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを
含むポリオレフィンが供給され、当該重合工程が超高分
子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に
位置する場合には前段階で生成した低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続
して重合が実施される。その際、当該重合工程には通常
原料オレフィン及び水素が供給される。当該重合工程が
第一段階の重合工程である場合には、前記高活性チタン
触媒成分ＦＡ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分（
Ｂ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が第二段階
以降の重合工程である場合には、前段階で生成した重合
生成液中に含まれている触媒をそのまま使用することも
できるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分（Ａ
）及び／又は有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を
追加補充しても差しつかえない。当該重合工程で重合さ
れる原料オレフィンの割合は、全重合工程で重合される
全オレフィン成分に対して５ないし７０重量％、好まし
くは２０ないし６０重量％、とくに好ましくは２５ない
し５５重ｆｉ％の範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は当該各重合工程に供給さ
れるオレフィン１モルに対して通常は０．０１ないし５
０モル、好ましくは０．０５ないし３０モルの範囲であ
る。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は１重合容積１４当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１ないし約０．１ミリグラム原
子、好ましくは約０．００５ないし約０．１ミリグラム
原子とし９重合系のＡ　ｌ／ｒ　１（原子比）が約１な
いし約１０００、好ましくは約２ないし約５００となる
ように調製するのが好ましい。そのために必要に応じ、
有機アルミニウム化合物触媒成分子Ｂ）を追加使用下る
ことができる。重合系には、他に分子量１分子量分布等
を調節する目的で水素・電子供与体、ハロゲン化炭化水
素などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な湿度範囲で
、かつ約４０℃以上、より好ましくは約５０ないし約１
００℃の範囲が好ましい。また１重合圧力は１例えば大
気圧ないし約１００ｋｑ／ｃｍ　、とくには大気圧ない
し約５０ｋＱ／α２の範囲が推奨できる。そして重合体
の生成量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
子当り約１０００ｇ以上。

とくに好ましくは約５０００ｇ以上となるような重合時
間を設定するのがよい。

超高分子量ポリオレフィン生成重合以外の重合工程は同
様に気相重合法で実施することもできるし、液相重合法
で実施することもできる。もちろん各重合工程で異なる
重合方法を採用することも可能である。液相重合法のう
ちではスラリー懸濁重合法が好適に採用される。いずれ
の場合にも。

該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存在下に
実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈剤
の存在下に実施され、液相スラリー懸濁重合法では不活
性媒体溶媒の存在下に実施される。不活性媒体としては
前記超高分子Ｊ用ポリオレフィンを生成させる重合工程
において例示した不活性媒体と同じものを例示すること
ができる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン組成物〔
η〕。が通常は３．５〜１５ｄｇ／ｇ、好ましくは４．
０〜１０ａｄｌｇ、　ｉ融トルクカ４．５に４＋−ｉｌ
以下（！：　ｆ、ｒるように重合反応が実施される。

前記多段階重合法は１回分式、半連続式又は連続式のい
ずれかの方法でも実施下ることができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとシテハ、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィンを例示することができ、これら
のａ−オレフィンの単独重合体の製法に適用することも
できるし、二種以上の混合成分からなる共重合体の製法
に適用することもできる。これらのａ−オレフィンのう
ちでは、エチレン又はエチレンと他のび一オレフィンと
の共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレ
ン系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが好まし
い。

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物には、例えば
耐熱安定性、耐候安定性、顔料、染料、滑剤、カーボン
ブラック、タルク、ガラスＷｉ　維等（７）無機充填剤
あるいは補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等通常ポリオレ
フィンに添加混合される配合剤を本発明の目的を損わな
い範囲で添加することができる。

〔発明の効果〕

本発明の射出成形用ポリオレフィン組成物は超高分子量
ポリオレフィン本来が有する優れた機械的性質１例えば
耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性。

滑性、吸水性等を殆ど損うことなく、しかも超高分子量
ポリオレフィンの大きな欠点である汎用の射出成形機を
用いた場合に発生する成形品の層状剥離の発生を伴うこ
となく射出成形できるという特徴を有しているので、従
来の汎用ポリオレフィンでは耐衝撃性、耐摩耗性等に劣
り使用できない分野であった軸受、ギア、カムに限らず
、家電。

ＯＡ種機器の摺動部材を始め種々の用途に好適に用いる
ことができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明下るが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ く触媒調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６ｇ　（０，５ｎｎｏｌ　
）、デカン０．２５　ｌオヨＵ　２−エチルヘキシルア
ルコール０．２５　（１（１，５ｍｏｌ　）を、１６０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酷
エチル７．４＋Ｊ？（５Ｑｍｍｏｌ　）を添加した。こ
の均一溶液を一５℃に保持した１、５４の１１０ｇ４に
１時間に渡って攪拌下滴下した。使用した反応器はガラ
ス製３ｇの七バラプルフラスコで攪拌速度は９５０　ｒ
ｐｍとした。

滴下後９０℃に昇温し、９０℃で２時間の反応を行った
。反応終了後、固体部をｐ過にて採取し、更にヘキサン
にて十分に洗浄し、高活性搬粉末状チタン触媒成分を得
た。該触媒成分は、３．８ｗｔ％のチタン原子を含んで
いた。

く重　合〉 内容積２２０１の重合槽２基を直列に連結した連続２段
重合装置を使用して連続重合を行った。

該連続２段重合装置の第１段目の重合槽（以下。

重合槽と略記下る）にｎ−へ午サン１３０ｇを加え。

６０℃に昇温した。ｎ−ヘキサン３５１／ｈｒ、）リエ
チルアルミニウム４５ｍＭ／ｈｒ、チタン触媒をチタン
原子として１．０ミリグラム原子／ｈｒおよびエチレン
ガスを４．３Ｎｍ　／ｈｒの速度で重合槽１に連続的に
導入した。ポンプを用いて重合槽１の重合混合液スラリ
ーを後段の重合槽（以下重合槽２と略記）に送液し１重
合１ｖ１１のレベルを１３０１に保った。その際の重合
槽１の重合圧力は４．７　ｋＱ／αＧであった。

重合槽２には１重合槽１から送られてくる重合混合液ス
ラリーの他にｎ−へキサン２５Ａ！／ｈｒ。

エチレンガス１１−２　Ｎｍ　／ｈｒの速度で連続的ニ
導入した。また、水素ガスを適量加えて重合Ｎ２の気相
部の組成（モル比）をエチレン１０００に記し。

水素３０になるように調節した。重合反応によって生成
したスラリーを重合４１１２の下部よりタイマー弁を用
いて間欠的に抜出し１重合槽２のレベルを１２０１に保
った。重合槽２の重合湿度は８５℃。

重合圧力は７．２ｋｑ／ｃｍ　ａであった。得られたポ
リマーと溶媒は遠心分離機によって分離し、Ｎ２気流下
で乾燥を行った。

得られたポリオレフィン組成物の各成分の〔η〕及び含
有率、及び組成物の〔η〕、溶融トルクＴを以下の方法
で測定した。

〔η）　二１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度 ｉ？［）ルク（Ｔ）：、ＴＳＲキュラストメーター（今
用機械工業製）を用い、温度２４０℃、圧力５ｋＱ／自
、振幅±３℃、振動数６０ＰＭ　で測定した溶融状態の
試料の応力トルクである。

く射出成形〉 前記ポリオレフィン組成物１００重量部と配合剤として
テトラキス〔メチレン（３，５−ジーｔａｒｔ−プチル
ー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタン（商品
名工ＲＧＡＮＯＸ　　１０１０．日本チバガイギー（株
）　′ａ）０．１重量部、テトラキス（２，４−シーｔ
ａｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ヒフエニレンジフ
オスファイト（商品名サンドスタップ？−ＥＰＱ、５Ａ
ＩＪＤＯＺ社製）肌１重量部及びステアリン酸カルシウ
ム（日本油脂（株］製）０．１’重量部とをヘンシェル
ミキサーで混合後、射出成形機（（（株）東芝製工５−
５０３を用いて以下の条件下で角板（１３０Ｘ１２０Ｘ
２ｍｍ　）を成形後切削して試験片を作成した。

射出成形条件 シリンダ一温度（’Ｃ）：２００．／２１０／２７０／
２７０；射出圧力（ｊ；ｖ／ｃＭ２）　：　１次７２次
＝１０００／８００ サイクル（ｓｅｃ）　：　ｉ次／２次／冷却冨５／３／
２５；射出速度（−）：２／１０ＳＣＲＥＷ回転数（ｒ
ｐｍ）：９７；金型温度（’Ｃ）：水冷（３２℃） 試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３Ｂ、但し試験片形状を
ＡＳＴＭ　４号及び引張速度を ５３ｍｍ／ｗｉｎとし、降伏点応力（ＹＳ：　ｋｑ／ｃ
ｍ２）、破断点抗張力（ＴＳ：ｋＱ／Ｃａｌ　）及び破
断点呻び（ＫＬ　：％）を求めた。

アイゾツト衝撃強度ＣｋＱ−Ｃｔｔｔ／ＣＨＩ）　：　
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じ、ノツチ付試験片を用い て行った。

オルセン剛性ＣｋＶｔｙｊｔ２）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　
７４７ニ準じる０ 摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウ
ィン製）を用いて圧縮荷重 ３．４ｋＭｃｍ　、丁べり速度３Ｑｍ／ｗｉｎの条件下
２４時間行い、摩耗損量及 び摩擦係数を求めた。

外　観　：成形角板の表面状態を目視により。

以下の４段階に評価した。（Ａ）フローマークが全くな
い。（Ｂ）か丁かにフロ−マークが見える。（０）フロ
ーマークが見える。（Ｄ）全体的にフローマークがある
。

層状剥離：成形品の先端をナイフで削り１表面が簡単に
剥離する場合を（Ｄ）、僅かに剥離する場合を（０）、
殆ど剥離しない場合を（Ｂ）、全く剥離しない場合を（
Ａ）として、４段階の評価を打った。

実施例２〜６．比較例１〜４ 実施例１において１重合条件を表１に示すように変更し
、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量ポ
リエチレンとの重合量比及び分子量を変更した他は、実
施例１と同様に実施した。その結果を表２に示す。

尚、比較例３及び比較例４では、溶融トルクが５．０以
上と高く溶融流動性が非常に低下するため、実施例１の
射出成形機で組成物がスクリューに喰い込まず射出成形
不能であった。そこで実施例１の射出成形機のスクリュ
ーを三段圧縮タイプ（特公昭５８−３５１３９号公報参
照）に換えて、実施例１に記載の条件で射出成形したと
ころ、成形品は得られたが、いずれの成形品も外観が非
常に悪くフローマークが発生し、しかも層状剥離を生じ
た。

参考例１〜２ 市販の超高分子量ポリエチレン（商品名ハイゼツクス・
ミＩＪオン■２４０Ｍ、三井石油化学工業（株）製）を
比較例５と同様な方法で三段圧縮タイプのスクリューに
換えた射出成形機を用いて射出を行った。

また市販の射出成形用高密度ポリエチレン〔商品名ハイ
ゼツクス■２２０８Ｊ、三片石油化学工業（株）製〕を
実施例１と同様な方法で射出成形を行った。

手続補正書 昭和６２年　６月　９日 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５６１６８号 ２、発明の名称 射出成形用ポリオレフィン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、拒絶理由通知の日付 ７、補正の内容 （１）明細書第２６頁１行の、「摺動部材」の語句の後
に、 「具体的には、ＶＴＲ，ラジカセ、ＤＡＴ。

ＣＤプレイヤーのテープリール、ローラー、プーリー、
アイドラーギア、プレイギア、一般ギア、軸受、カム、
スイッチ、ラック等、エアコンのギア、ダンパーカム、
マイクロスイッチ、軸受等、電気洗濯機の軸受、テンシ
ョンプーリー、ギア等、電気冷蔵庫のローラー、パーソ
ナルコンピューター、ワードフロセッサー、タイプライ
タ−等のキースライダー、キーガイドプレート、キー等
のキー摺動部品、複写機、ファクシミリのギア、ローラ
ー、レバー、スイッチ、ボビン等、自動車のサスペンシ
ョンブツシュ、軸受、ドアハンドル、座席レバー、座席
スライド部品等、自動販売機のギア、ローラー、軸受、
シュート等、健康機具のローラー、ギア、軸受等、コン
ベアー、搬送機器の軸受、ローラー、バケット等、その
他ドア部品、カーテンローラー、サツシュガイドローラ
ー、水道メーター羽根、スチール家具ローラー、ガイド
シュー、玩具ギア類等」 の語句を加入する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
   粘度が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフ
   ィンと１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が０
   ．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとから実質的になり、 （II）上記超高分子量ポリオレフィンは該超高分子量ポ
   リオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオレフ
   ィンとの総重量に対し１５〜４０重量％の範囲にあり、 （III）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔
   η〕＿ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、（IV）
   溶解トルクＴが４．５ｋｇ・ｃｍ以下である、ことを特
   徴とする射出成形用ポリオレフィン組成物。
2. （２）上記超高分子量ポリオレフィンと低分子量ないし
   高分子量ポリオレフィンとが、マグネシウム、チタン及
   びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（Ａ
   ）及び有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）から形成
   されるチーグラー型触媒の存在下に、少なくとも１つの
   重合工程においてオレフィンを重合させて極限粘度が１
   ０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成さ
   せ、その他の重合工程において水素の存在下にオレフィ
   ンを重合させて極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子
   量ないし高分子量のポリオレフィンを生成させる多段階
   重合法によつて製造されたものである特許請求の範囲第
   １項に記載の射出成形用ポリオレフイン組成物。