JP2007522308A - ビモダルなオレフィン製造での触媒の展開 - Google Patents

Abstract

【課題】ダブルループ反応装置中でオレフィンを重合する方法。
【溶液決手段】第１および第２のダブルループ反応装置に追加量の新しい触媒系を導入し、最終ポリマー製品を単一流で回収する。

Description

本発明はオレフィンの重合方法の改良、特に、ビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造するためのエチレン重合方法の改良に関するものである。
本発明方法を用いると、反応中に高分子量のポリオレフィンと低分子量のポリオレフィンとの混合物が高度に混合された状態で製造でき、最終ポリオレフィンの２つのモードを予備混合する必要なしに、製品流を押出機に送ることができるという点で有益である。
本発明方法の他の利点は、各モードの相対量を最適化でき、それによって押出し加工時のブレンディングが容易になることである。
本発明はさらに、本発明方法を実行するための装置に関するものである。

ポリオレフィンの製造効率を上げ、ポリオレフィン製品の品質を改善することは古くから望まれている。特に、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ひび割れ性に優れたポリオレフィン製品、従って、各種用途で規定の耐久性と耐摩耗性を有する製品を製造することが望まれている。さらに、ポリオレフィン製品は種々の形状に成形されるため良好な加工性も要求される。こうした要求特性には互いに矛盾する場合もある。例えば、一般に耐久度はポリマーの分子量を上げると常改善されるが、加工性はポリマーの分子量を下げると改善される。

これらの特性はポリマー製品をビモダル（bimodal）にすることによって達成できるということは既に知られている。すなわち、低分子量成分と高分子量成分とを含む製品によって達成できる。低分子量モードは最終ポリマーの加工性を改善し、高分子量モードは製品に耐久度と固さを与える。しかし、２つの成分を混合して最終ポリマーにした場合には問題が生じることがある。すなわち、両成分の分子量の差が大きくなると、両成分を混合するのが困難になる。従って、従来方法では許容範囲内で互いに混合可能な成分モードのニーズをベースにして加工性と耐久度の両方を上げるのには限界がある。

ビモダル（bimodal）なポリオレフィンを製造するための方法はこれまでにも試みられてきた。その1つの方法は２つの反応装置を使い、その一つで低分子量成分を作り、他方で高分子量成分を製造する方法である。これらの反応装置を並列に使用した時には製造後に両成分を混合しなければならない。一般には反応装置を互いに直列に接続し、第１の反応装置で第１の成分を作り、第２の反応装置で第２の成分を作る。この場合には一方の存在下で他方が形成されるので、２つの成分はより混合される。得られた製品を押出機でさらに混合して完全な混合物にする。この方法では混合が良くなるので２成分間の分子量差をより大きくすることができる。この方法では低分子量成分：高分子量成分の比が一般に50：50の混合物が用いられる。この比は製品の性質を正しく混合する比であると一般に考えられていく。しかし、この方法には最後の押出機の混合段階に問題がある。すなわち、50：50の比率は混合の理想的な混合比ではなく、低分子量成分：高分子量成分の比が40：60の比がより効率的かつ均一なブレンドが得られるということがわかっている。

この問題を解決するために、上記方法の改良方法が最近開発されている。この改良方法では直列に配置した２つの反応装置の第１の反応装置で低分子量成分を製造し、第２の反応装置で高分子量成分を製造する。低分子量成分は第１の反応装置でオレフィンモノマーを重合して作られる。一般に次の製造フェーズの第２の反応装置へは低分子量成分と触媒とが全て送られるが、この改良方法では低分子量成分の20重量％を系から除去し、残りの80重量％の低分子量成分を第２の反応装置へ送り、この80重量％の低分子量成分の存在下に高分子量成分を製造する。最終製品は高分子量成分と低分子量成分の量は同じになるので、高分子量成分の製造後には第２の反応装置は40部の低分子量成分と50部の高分子量成分とから成る。この混合物を押出機で押し出す。従って、ブレンディング工程では40：50の比で２つの成分を使うことができる。系から除去した低分子量成分（製品全体の10部に等しい）は40：50の混合物と一緒に押出機に加えるか、初期混合位置の下流で加えて、最終成分比を50：50にすることができる。

この方法である程度の成功はしたが、最終製品の成分製品の成分モードの混合比を改良するためにポリオレフィンの製造プロセスをさらに改良する必要がある。

本発明の目的は、上記の公知方法の問題点を解決することにある。
従って、本発明はオレフィン重合、特にビモダル（bimodal）なポリエチレンまたはポリプロピレンを製造するための改良された方法を提供する。

本発明は、下記（a）〜（h）の段階からなるダブルループ反応装置中でオレフィンを重合する方法を提供する：
（a） 第１の反応装置に所定量の第１の触媒系を導入し、
（b） 第１の反応装置に第１のモノマーと任意成分のコモノマーとを噴射し、
（c） 第１の重合条件の維持して第１の高分子量ポリオレフィン成分を製造し、
（d） 第１のポリオレフィン成分を第２の反応装置へ移し、
（e） 第２の反応装置に第２の触媒成分、好ましくは第１の反応装置に導入したものと同じ触媒成分を導入し、
（f） 第２の反応装置に追加のモノマー、好ましくは第１の反応装置に導入したものと同じモノマーを導入し、
（g） 第２の重合条件下を維持して、第１の反応装置からの第１のポリオレフィン成分の重合と第２の反応装置からの第２のモノマー成分の重合とで得られる２つの低分子量のポリオレフィン成分を製造し、
（h） 上記の２つのポリマー成分を単一流中に含む最終ポリマー製品を回収する。

２つの触媒成分の量はプロセスの前か、プロセス中に決定される。この量は最終製品の所望の特性に従って決定されるか、選択される。製品の量は触媒の量に依存し、反応条件（温度、水素、モノマーおよびコモノマーの）に依存するということは知られている。第１の反応装置の反応生成物と第２の触媒は任意の順番または同時に第２の反応装置に導入できる。第１の触媒成分および第２の触媒成分は同じものでも、別のものでもよいが、同じものが好ましい。同じ触媒成分の場合、第１の反応装置に送られる触媒を必要に応じて分岐して第２の反応装置へ送ることができる。２つの触媒が異なる場合は別個に送るのが好ましい。例えば、２つの異なるポリマーの混合物が要求される場合、各反応装置で重合されるオレフィンモノマーは同じものである必要はない。しかし、一般には第１および第２の反応装置では同じオレフィンモノマーを使用する。

従来の運転条件では触媒粒子Aが第１の反応装置に導入され、モノマーが噴射され、そして、系が第１の重合条件下に維持される。触媒粒子Aは成長し、第１の反応装置の出口では高分子量（ＨＭＷ）樹脂を20〜80部、好ましくは40〜60部、より好ましくは48〜52部含む。これが第２の反応装置へ移され、系は第２の重合条件下に維持される。同じ粒子が低分子量（ＨＭＷ）で成長し、第２の反応装置の出口では約50部のＨＭＷ成分と約50部品の低分子量（ＬＭＷ）とが含まれる。

本発明方法では触媒粒子Aが第１の反応装置に供給され、モノマーおよび任意成分のコモノマーが噴射され、系が重合条件下に維持される。粒子Aは成長し、第１の反応装置の出口で高分子量（ＨＭＷ）樹脂を20〜80部、好ましくは40〜60部、より好ましくは48〜52部含む。これが粒子Bと一緒に第２の反応装置へ同時に移され、系が第２の重合条件下に維持される。粒子AおよびBが一緒に成長して所望量の低分子成分の20〜80部、好ましくは40〜60部、より好ましくは48〜52部が製造される。第２の反応装置の出口では両方の粒子、AおよびBを含むポリマーが単一流となり、粒子AはＨＭＷを20〜80部、好ましくは40〜60部、より好ましくは48〜20部含み、残りの80〜20部、好ましくは60〜40部、より好ましくは52〜48部のＸ％はＬＭＷであり、粒子BはＬＭＷのみからなり、従って、80〜20部、好ましくは60か40部、より好ましくは52〜48部の（100−Ｘ）％のＬＭＷを含む。

Ｘは20〜100％、好ましくは50〜90％、より好ましくは60〜90％である。50ＨＭＷ/50ＬＭＷの配合の場合、後者の範囲は第２の反応装置で第２の触媒成分で作られた第２のポリマーの全ポリマー量の５〜20重量％に対応する。
両方の触媒系が同じで、第１の触媒成分の活性が第１の反応装置で変更しないと仮定した場合、第２の反応装置F2中に噴射される触媒流は第１の反応装置F1に噴射される触媒流の関数として下記で計算される：
Ｆ２＝（１００−Ｘ）／Ｘ．F1

本発明方法は最終製品中で２つのポリオレフィンのモードをより密に混合できる点で有益である。さらに、第２の反応装置から出た最終製品は混合、例えば押出機に特に適切な形態である。第１の反応装置で生じる第１の成分の粒子は触媒粒子と一緒である。この触媒粒子は第２の反応装置中で触媒の役目をして第２の成分を製造する。従って、最終製品中には第1および第２の重合反応装置に存在した第１および第２のポリオレフィン成分の粒子と一緒の第１の触媒の粒子がある。本発明の実施例では第１の反応装置で高分子量成分が作られ、第２の反応装置で低分子量成分が作られる。選択した第１と第２の触媒成分の比に従って第２の反応装置を出た時に第１の触媒粒子に付着した高：低分子量成分は例えば50：40部になる。この例では第２の反応装置を出る時に第２の触媒成分の粒子に付着した低分子量成分の10部がさらにあり、第２の反応装置に触媒成分を加えた時には高分子量成分はない。従って、第２の反応装置から出るこの例の最終製品は全体で各成分の比が50：50であるが、これは触媒粒子で埋め合わされ、50：40ポリマー比率（高分子量成分：低分子量成分）と0：10のポリマー比（低分子量成分のみ）で。これらの比率は単なる例示で、これらとは異なる比率を使用することができるということは理解できよう。上記の特別に設計された粒子比率はブレンディング特性を改良するためのものである。

公知方法に対して本発明が好ましい他の利点は反応装置を出る全部の製品が単一流であり、押出しでき、均一化できる点にある。従来法では２つの製品流が生じ、それを押出機に入れる前に複合でコストのかかる粉末輸送および均質化をしなければならなかった。
以下、ポリマー粉末を製造するために本発明で使用する代表的な方法を説明する。この方法ではループ形をした連続パイプ反応装置のような乱流反応装置を使う。しかし、撹拌反応器のような他のタイプの反応装置を使うこともできる。
重合はループ反応装置で循環乱流中で実行される。いわゆるループ反応装置は周知のもので、例えば下記文献に機されている。
Encyclopaedia of Chemical Technology、3d版、第16巻390頁

同じ反応装置でLLDPE（線形低密度ポリエチレン）とHDPE（高密度ポリエチレン）とを製造することができる。ループ反応装置は複数の反応装置、例えば他のループ反応装置に直列に接続できる。他のループ反応装置に直列に接続されたループ反応装置は「ダブルループ反応装置」とよばれる。

本発明でダブルループ反応装置で実行される重合方法は連続プロセスである。モノマー（例えば、エチレン）は液体希釈剤（例えば、イソブテン）中でコモノマー（例えば、ヘキセン）、水素、触媒および活性化剤の存在下で重合される。このスラリーはトラフエルボを介して互いに接続されたジャケット付きの垂直パイプセクションから成る反応装置中を循環するように軸流ポンプによって維持される。重合熱は水冷ジャケットを介して除去される。反応装置ラインは並列または直列に使用できる２つのループ反応装置からなる。両方の反応装置の容積は約100m³である。

モノモダル（Monomodal)およびビモダル（bimodal）なグレードを並列または直列配置で作ることができる。本発明では直列配置でビモダル（bimodal）なグレードを作る。製品（例えば、ポリエチレン）は、沈殿レグ（settling leg）および不連続吐出弁を介して一定量の希釈剤と一緒に反応装置から取出される。全循環流のわずかな一部を取り出し、脱気セクションへ送り、ポリマーの固形分を増加させる。スラリーを減圧し、加熱されたフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ送る。フラッシュタンクでは製品が希釈剤から分離される。脱気はパージ・カラムで完全に行なう。場合によっては、パージカラムの前に搬送コンベヤで乾燥する。

製品粒子は窒素下にフラフ（fluff）サイロへ輸送され、所定の添加物と一緒に押出し成形でペレットにされる。フラッシュタンクおよびパージカラムから回収したガスは蒸留セクションで処理して希釈剤、モノマーおよびコモノマーを回収する。ダブルループ反応プロセスを用いたこの実施例はクロムタイプ、チーグラー-ナッタタイプまたはメタロセンタイプ触媒で使用できる。以上の説明から分るように、本発明は２つの反応装置を直列に使って触媒重合反応で行なうのが好ましい。

以下、本発明の一つの実施例の配列を示す［図1］を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
［図1］には第１の反応装置10と、第２の反応装置20と、押出機30とが示してある。［図1］は運転に必要なその他の要素、例えばフラッシュタンク40、パージカラム50およびフラフサイロ60）も示してある。これらの要素の運転方法全体は上記で既に述べたものである。

本発明方法では第１と第２のオレフィン成分を押出機30中で混合する段階を有する。この段階は単一の製品流26が第２の反応装置20から抜き出されて行なわれる。この製品流26はブレンディング特性を改善するように設計された成分比を有する製品粒子から成る。押出機の種類は特に制限されず、当該分野で普通に付かれている任意の装置が使用できる。

最終製品の第１成分16と第２成分26の比率は特に制限されず、最終製品で要求される所望特性に応じて選択される。一般に、第２のポリオレフィン成分に対する第１のポリオレフィン成分の比率は80：20重量％〜20：80重量％の範囲で変えることができる。より好ましい第２のポリオレフィン成分に対する第１のポリオレフィン成分の比率は60：40重量％〜40：60重量％である。特に好ましい比率は約50：50重量％である。

第２の触媒24で作られる第２のポリオレフィン成分26の量も特に制限されず、最終製品流のブレンディング特性を最適化するように選択できる。この選択にはモノマーの種類と成分の相対分子量を考慮に入れることができる。第２の触媒によって作られる第２のポリオレフィン成分の量は一般に第１および第２のポリオレフィンの全量の1〜40重量％である。特に、第２の触媒によって作られる第２のポリオレフィン成分の量は第１と第２のポリオレフィンの全量の5〜20重量％である。特に好ましい量は約10重量％である。

本発明の好ましい実施例では、第１のポリオレフィン成分16は高分子量成分であり、第２のポリオレフィン成分26は低分子量成分である。反応装置で使用される温度には特に制限はなく、使用しる反応物、反応容器、モノマー濃度、その他のファクタに応じて選択できるが、一般に、重合温度は70〜120℃であり、好ましい温度は80〜110℃である。本発明方法で使用する溶媒も特に制限されず、選択した反応条件下でモノマーの重合に適したものが使用できる。エチレンまたはプロピレンの重合では溶媒はブタンおよび／またはヘキサンにすることができる。
本発明の特に好ましい実施例ではオレフィンモノマーはエチレンおよびプロピレンから選択される。

本発明がさらに、下記(a)〜（e）から成るオレフィンモノマーの重合装置を提供する：
（a) オレフィンモノマー12を重合して第１のポリオレフィン成分16を製造するための第１の反応装置10；
（b） オレフィンモノマー22を重合して第２のポリオレフィン成分26を製造するための反応装置20；
（c） 第１の反応装置から第２の反応装置へ物質を移動させる手段；
（d） 第１の反応装置10に触媒14を導入する手段；
（e） 第２の反応装置20に触媒24を導入する手段。

第１の反応装置10に触媒14を導入する手段は第２の反応装置20に触媒24を導入する手段と連通しているのが好ましい。すなわち、一つの触媒系を第１および第２の反応装置10,20に送り、製造すべき各成分の比率に従って、各反応装置に入る触媒を制御する。反応は第１および第２の反応装置中で同じ触媒成分を使用するか、第１の反応装置と第２の反応装置で互いに異なる触媒複合を使用し、両方適当に調整して行なうことができる。

比較例（標準的な製造法）
第１のループ反応装置に触媒系を2.5kg/時間の速度で噴射した。ポリエチレンの製造速度は13トン/hrであった（ＨＬＭＩ 0.25dg/分、密度0.927g/cc）。このＨＬＭＩはASTM D 1238規格の方法で190℃の温度、21.6kgの荷重下で測定し、密度はASTM D 1505規格の方法で23℃の温度で測定した。
得られた製品は1.1wt％のC2オフガスと一緒に82℃の温度で第２のループ反応装置へ送り出した。第２のループ反応装置には触媒は加えなかった。反応装置の運転時時のC2オフガスは４wt％、温度は90℃であった。第２の反応装置の製造速度は低分子量成分が13トン/時であった。最終樹脂の生産速度は26トン/時であり、これはＨＬＭＩ 9dg/分で密度 0.950g/ccであった。樹脂を押出機に送った時に測定したゲルの度合いは25ppmであった。

本発明の実施例
第１のループ反応装置に触媒系を2.5kg/時の速度で噴射した。ポリエチレンの製造速度は13トン/hrであった（ＨＬＭＩ 0.25dg/分、密度0.927g/cc）。
得られた製品は1.1wt％のC2オフガスと一緒に82℃の温度で第２のループ反応装置へ送り出した。第２のループ反応装置には第１の反応装置で使用したものと同じ触媒系を0.7kg/時の速度で加えた。反応装置の運転時時のC2オフガスは3.1 wt％、温度は90℃であった。第２の反応装置の製造速度は低分子量成分が26トン/時であった。最終樹脂の生産速度は26トン/時であり、これはＨＬＭＩ 9dg/分で密度 0.950g/ccであった。樹脂を押出機に送った時に測定したゲルの度合いは９ppmであった。

両方の反応装置での触媒系の活性が同じと仮定すると、最終製品は下記の混合物から成る：
（１）第１の反応装置に導入した触媒で成長した高分子量（ＨＭＷ）成分50部と低分子量（ＬＭＷ）成分39部（ＨＭＷ 56wt％と、ＬＭＷ 44wt％）とから成るポリエチレン）；
（２）第２の反応装置に導入した触媒で成長したＬＭＷ成分11部（ＬＭＷ 100wt％）から成るポリエチレン

本発明の一つの実施例の配列を示す図。

Claims (6)

1. 下記（a）〜（h）の段階からなるダブルループ反応装置中でオレフィンを重合する方法：
   （a） 第１の反応装置に所定量の第１の触媒系を導入し、
   （b） 第１の反応装置に第１のモノマーと任意成分のコモノマーとを噴射し、
   （c） 第１の重合条件の維持して第１の高分子量ポリオレフィン成分を製造し、
   （d） 第１のポリオレフィン成分を第２の反応装置へ移し、
   （e） 第２の反応装置に第２の触媒成分、好ましくは第１の反応装置に導入したものと同じ触媒成分を導入し、
   （f） 第２の反応装置に追加のモノマー、好ましくは第１の反応装置に導入したものと同じモノマーを導入し、
   （g） 第２の重合条件下を維持して、第１の反応装置からの第１のポリオレフィン成分の重合と第２の反応装置からの第２のモノマー成分の重合とで得られる２つの低分子量のポリオレフィン成分を製造し、
   （h） 上記の２つのポリマー成分を単一流中に含む最終ポリマー製品を回収する。
2. 第１と第２のオレフィン成分を混合する押出機をさらに有する請求項1に記載の方法。
3. 第２の反応装置の第２の触媒量で製造される第２のポリオレフィン成分の量が第１および第２のポリオレフィンの全量の5〜20重量％である請求項１または２に記載の方法。
4. 第１のポリオレフィン成分が高分子量成分で、第２のポリオレフィン成分が低分子量成分である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. オレフィンモノマーがエチレンおよびプロピレンの中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第１の触媒と第２の触媒が同じものであり、クロム触媒、チグラー−ナッタ触媒およびメタロセン触媒の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

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