CN101410422B - 在各聚合物等级之间进行切换的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚合过程中在各聚合物等级之间进行切换的方法，该聚合过程包括在彼此串联连接的至少第一反应器和第二反应器中聚合至少一种单体，其中在切换期间进入第一反应器中的单体进料保持基本上恒定。

Description

在各聚合物等级之间进行切换的方法
技术领域
本发明涉及在聚合过程中各聚合物等级(polymer grade)间切换(transition)的方法，该聚合过程包括在彼此串联连接的至少第一反应器和第二反应器中聚合至少一种单体。
背景技术
聚合物等级是落在一组给定的规格范围内的聚合物，所述一组给定的规格限定了聚合物必须具有的特定性质，例如对于聚乙烯为落在给定范围内的熔体流动指数和密度。在以连续工艺生产聚合物的聚合过程中，在生产聚合物的同时，通过改变反应条件进行从聚合物的一种等级向相同聚合物的另一种等级的转变，或从均聚物向共聚物的转变，或进行相反的转变。这种转变称作切换并在本说明书中被认为在时间0(t＝0)时开始，该时间是为了生产第二种聚合物等级而最初改变反应条件的时间。在t＝0时，该反应仍然在生产第一种等级的聚合物产物，也就是说，反应器正在生产在针对该第一种等级所设定的规格范围内的聚合物等级。在t＝0之后，逐渐改变反应条件，并且因此如果第二种等级与第一种等级非常不同等级，则生产出不符合规格(即，不在第一种等级或第二种等级的规格范围之内)的聚合物。
当反应器生产出第二种等级(即在针对所述第二种等级所设定的规格范围内的等级聚合物)时，认为完成了切换。在例如烯烃聚合情况下的切换期间，通常所改变的参数选自温度、单体进料、共聚单体进料、氢气进料、助催化剂进料或催化剂进料。这里物质的“进料”是指进入反应器中的以kg/h计的物质的流速。
在包括两个或多个串联反应器的方法中，单体首先在第一反应器中聚合然后进入其中继续进行聚合的第二反应器内。这种类型的方法中的切换目前是通过同时改变两个反应器中的反应条件而进行的。然而，同时在两个反应器中进行的转变导致聚合物产物性能的大幅波动(例如聚合物熔体指数的波动)，以及大量不符合规格的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种进行切换同时减少切换所需时间的方法。本发明的另一目的是提供一种其中使所形成的聚合物性能的波动最小化的切换方法。本发明的进一步目的是提供一种能够减少不符合规格的聚合物的量的切换方法。
通过本发明，即在聚合过程中各聚合物等级间的切换方法，实现上述目的中的至少一个，等级所述聚合过程包括在彼此串联连接的至少第一反应器和第二反应器中聚合至少一种单体，其中在切换期间进入第一反应器内的单体进料保持基本上恒定。本发明特别适用于各聚烯烃等级间的切换。
附图说明
图1是根据现有技术的第一反应器中的单体进料的实例。横坐标表示时间(单位为h:min)，纵坐标表示单体进料(单位为kg/h)。
图2是根据本发明的第一反应器中的单体进料的实例。横坐标表示时间(单位为h:min)，纵坐标表示单体进料(单位为kg/h)。
具体实施方式
本发明涉及一种在聚合过程中各聚合物等级之间的切换方法，该聚合过程包括在彼此串联连接的至少第一反应器和第二反应器中聚合至少一种单体，其中在切换期间进入第一反应器内的单体进料保持基本上恒定。
因此，本发明提供以如下方式进行切换的方法：使反应器中的波动最小化、显著降低不符合规格的量并且还减少切换所需的时间。
本发明中使用的反应器数目可为2、3、4、5、6或更多。不改变第一反应器中的单体进料，但可改变其它进料。例如在烯烃聚合的情况下，其它进料基于己烷/单体比或氢气/单体比。
根据本发明，在切换期间第一反应器中的单体进料保持基本上恒定。基本上恒定是指在切换期间第一反应器中的单体进料至多变化5％。该百分比变化是对于切换期间第一反应器中的平均单体进料而言的。根据另一个实施方式，在切换期间第一反应器中的单体进料至多变化2％。根据优选的实施方案，在切换期间第一反应器中的单体进料至多变化1％。
根据一个实施方式，聚合过程是使用茂金属催化剂、铬型催化剂和/或齐格勒-纳塔催化剂进行的烯烃聚合过程。优选齐格勒-纳塔催化剂。
本发明可用于任何期望的单体的聚合。然而，根据本发明的一个实施方式，聚合物等级是聚烯烃等级。在这种情况下，单体是烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。也可使用这些单体的任何混合物。因此，这里术语聚合是指均聚和共聚两者。还可使用不同于上述那些单体的包含3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体。
根据另一个实施方式，该聚烯烃等级是多峰聚烯烃等级，也就是说，在彼此串联连接的不同反应器中形成不同的树脂。所谓多峰是指双峰、三峰等。当制造多峰聚合物时，根据本发明的方法也可以如下方式使用：当进入第一反应器内的单体进料保持基本上恒定时，根据最终聚合物产物中两种树脂的比的所需变化，增加或减少第二反应器中形成的聚合物的量。
在特别优选的实施方式中，本发明涉及一种在聚合过程中进行切换的方法，其中制备聚乙烯，优选双峰聚乙烯等级。
当聚合乙烯和/或丙烯时，本发明中的聚合过程优选在液相(淤浆法)或气相中进行。
在液相淤浆法中，液相包括在惰性稀释剂中的乙烯和/或丙烯，以及如果需要的一种或多种包含3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体。所述共聚单体可选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。所述惰性稀释剂优选是异丁烷。可将其它化合物(例如烷基金属或氢气)引入聚合反应中以调节活性和聚合物性质例如熔体流动指数。在本发明的一种优选方法中，在两个环流反应器(也称作双环流反应器)中，优选在两个满液体环流反应器中进行聚合过程。
本发明的方法也适用于烯烃气相聚合。所述气相聚合可在两个或多个流化床或搅拌床反应器中进行。所述气相包含乙烯和/或丙烯，和如果需要的含有3-10个碳原子的α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或者其混合物)以及惰性气体(例如氮气)。任选地，还可将烷基金属以及其它反应控制剂(例如氢气或氧气)注入到聚合介质内。任选地，可使用烃稀释剂，例如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷或其混合物。
在聚乙烯等级的切换的情况下，在切换期间，可改变的参数例如是注入第一反应器中的己烯的量，所述己烯的量可在10千克/(吨生产的聚合物)与120千克/(吨生产的聚合物)变化。而且，乙烯出口气(off-gas)(在第一反应器和第二反应器中)可变化最高达20％。注入的氢气与出口气(大部分在第二反应器中)的比可变化最高达35％，反应器温度可变化最高达约5％且反应器的比(第二反应器对第一反应器中制造的吨数)可变化最高达10％。这些数值仅作为大体指标(general indication)给出，并且本领域的技术人员清楚对于任意给定的切换应使用哪些数值。
如果第一反应器中的单体出口气/单体进料保持恒定，也就是说，其它注料(例如氢气、共聚单体等)计量为与单体的比，则可获得更好的稳定性。保持单体流量即单体进料恒定，因此使得在注料中能够进行其它参数的的变化而没有大的扰动和波动。
例如，可提及的是，当在具有约30t/h的生产速率的聚合过程中进行根据现有技术的切换时，所形成的不符合规格的量约为200-500吨且所需时间约为12-20小时。采用根据本发明的方法，这些数值可减少到100吨的不符合规格和8小时的切换时间。
实施例
下列实施例在两个彼此串联连接的满液体环流反应器(双环流反应器)R1和R2中的连续聚合过程期间齐格勒-纳塔聚乙烯从等级A向等级B的切换方面说明本发明。等级等级。根据现有技术进行第一种切换，其中第一反应器R1中的单体进料不是恒定的。根据本发明进行第二种切换。表1显示了针对各个等级的所设定的规格。
表1
 
等级A 等级B
MI5范围(g/10min) 0.40-0.55 1.87-2.53
密度范围(g/cm<sup>3</sup>) 0.947-0.949 0.958-0.960
在两种切换中均以0.00346kg/h的恒定速率将共聚单体己烯加入两个反应器内。在两次切换中第一反应器R1中的温度均保持在约87℃的温度且第二反应器R2中的温度保持在约95℃的温度。R1中的压力维持在4.2MPa和R2中的压力维持在约4MPa。为获得聚合物等级B，从改变氢气进料的时刻开始进行切换。
根据标准测试ASTM1505方法在23℃的温度下测定密度。根据标准测试ASTM D1238方法在5kg的负载和190℃的温度下测定熔体指数MI5。
现有技术实施例
在时间0h00时开始切换，该时间是为生产第二种聚合物等级B而最初增加氢气进料的时间。在该点处，仍在生产符合规格的等级A。在19小时30分钟后获得期望的等级B。进料和产物性质示于下表2中。
表2：现有技术切换
 
时间/ 第一反应器中的单体进料/ 第二反应器中的单体进料/ 第一反应器中的氢气进料/ 第二反应器中的氢气进料/ 产物密度/ 产物熔体流动指数/
h:min kg/h kg/h kg/h kg/h g/cm<sup>3</sup> g/10min
0:00 7127 7354 103 13 0.9472 0.414
0:15 7119 7395 319 13 0.9472 0.414
0:30 7110 7424 377 13 0.9472 0.414
0:45 7102 7465 379 13 0.9472 0.414
1:00 7093 7463 382 13 0.9472 0.544
1:15 7085 7492 385 13 0.9472 0.544
1:30 7076 7500 380 13 0.9472 0.544
1:45 7067 7550 383 13 0.9472 0.682
2:00 7045 7561 396 13 0.9485 0.682
2:15 7022 7606 389 13 0.9485 0.682
2:30 6998 7609 384 13 0.9485 0.682
2:45 6975 7657 385 13 0.9485 0.682
3:00 6951 7658 380 15 0.9485 0.682
3:15 6928 7714 380 16 0.9485 1.096
3:30 6914 7714 386 16 0.9485 1.096
3:45 6900 7728 379 16 0.9485 1.096
4:00 6886 7718 376 16 0.9508 1.096
4:15 6872 7769 375 16 0.9508 1.739
4:30 6839 7878 378 15 0.9508 1.739
4:45 6642 7705 373 14 0.9508 1.739
5:00 6767 7947 370 14 0.9535 1.739
5:15 6880 7903 382 14 0.9535 2.761
5:30 6650 7836 367 13 0.9535 2.761
5:45 6648 7873 368 12 0.9535 2.761
6:00 6646 7865 369 12 0.9558 2.761
6:15 6644 7845 365 12 0.9558 2.761
6:30 6750 7878 366 11 0.9558 3.620
6:45 6773 7850 372 11 0.9558 3.620
7:00 6699 7877 369 11 0.9545 3.620
7:15 6685 7859 368 12 0.9545 4.003
7:30 6645 7868 367 12 0.9545 4.003
7:45 6652 7836 365 13 0.9545 4.003
 
8:00 6769 7860 370 13 0.9566 4.003
8:15 6778 7861 371 14 0.9566 3.765
8:30 6761 7886 369 14 0.9566 3.765
8:45 6744 7866 368 15 0.9566 3.765
9:00 6727 7850 373 15 0.9579 3.765
9:15 6710 7863 366 15 0.9579 3.728
9:30 6693 7862 365 16 0.9579 3.728
9:45 6680 7855 366 16 0.9579 3.728
10:00 6689 7853 365 16 0.9585 3.728
10:15 6697 7856 366 16 0.9585 3.810
10:30 6706 7859 369 16 0.9585 3.810
 
10:45 6715 7870 370 16 0.9585 3.810
11:00 6651 7901 367 16 0.9585 3.810
11:15 6745 7888 357 16 0.9585 3.680
11:30 6737 7867 351 16 0.9585 3.680
11:45 6729 7850 348 16 0.9587 3.680
12:00 6721 7861 348 16 0.9587 3.680
12:15 6713 7862 348 16 0.9587 3.620
12:30 6704 7852 343 15 0.9587 3.620
12:45 6694 7862 340 15 0.9587 3.620
13:00 6685 7865 342 15 0.9587 3.620
13:15 6675 7864 341 15 0.9587 3.805
13:30 6665 7846 340 14 0.9587 3.805
13:45 6656 7850 340 14 0.9587 3.805
14:00 6646 7850 342 14 0.9595 3.805
14:15 6636 7853 338 14 0.9595 3.805
14:30 6645 7850 339 13 0.9595 3.690
14:45 6660 7862 339 13 0.9595 3.690
15:00 6675 7851 342 13 0.9595 3.690
15:15 6689 7849 342 13 0.9595 3.620
15:30 6704 7847 335 13 0.9595 3.620
15:45 6719 7858 329 13 0.9595 3.620
16:00 6734 7853 329 14 0.9595 3.620
16:15 6749 7858 326 14 0.9595 3.620
16:30 6745 7835 324 14 0.9595 3.150
16:45 6737 7849 322 14 0.9595 3.150
17:00 6729 7849 322 15 0.9595 3.150
17:15 6721 7856 313 15 0.9595 3.150
17:30 6712 7848 309 15 0.9595 2.841
17:45 6692 7866 306 15 0.9595 2.841
18:00 6671 7863 294 15 0.9595 2.841
18:15 6649 7869 290 15 0.9595 2.841
18:30 6627 7814 288 15 0.9595 2.841
18:45 6539 7674 282 15 0.9595 2.841
19:00 6777 8158 287 16 0.9595 2.841
19:15 6696 7944 287 16 0.9595 2.841
19:30 6657 7888 277 16 0.9595 2.520
图1显示反应器R1中的单体进料。切换期间R1中的平均单体进料计算为6772kg/h。在6705kg/h和6840kg/h处的灰色虚线分别显示单体平均进料-1％和单体平均进料+1％。这表明进入第一反应器内的的进料不在这些范围内，因此不是的恒定的。从开始到完成，该切换进行了19小时30分钟。产生了总量457吨的不符合规格的产物。
根据本发明的实施例
在时间0h00时开始切换，该时间是为生产第二种聚合物等级B而最初增加氢气进料的时间。在该点处仍在生产符合规格的等级A。从14小时15分钟以后获得期望的等级B。进料和产物性质示于表3中。
表3：根据本发明的切换
 
时间/ 第一反应器中的单体进料/ 第二反应器中的单体进料/ 第一反应器中的氢气进料/ 第二反应器中的氢气进料/ 产物密度/ 产物熔体流动指数/
h:min kg/h kg/h kg/h kg/h g/cm<sup>3</sup> g/10min
0:00 15780 16540 194 25 0.9483 0.575
0:15 15658 16680 247 25 0.9486 0.553
0:30 15792 16790 277 25 0.9486 0.553
0:45 15849 16827 301 25 0.9486 0.553
1:00 15759 16887 310 25 0.9486 0.553
1:15 15782 16893 326 25 0.9495 0.674
1:30 15745 16989 388 25 0.9495 0.674
1:45 15829 17021 424 25 0.9495 0.674
2:00 15768 17246 451 24 0.9495 0.674
2:15 15768 17287 465 24 0.9481 0.555
2:30 15619 17317 476 24 0.9481 0.555
2:45 15709 17354 495 24 0.9481 0.555
3:00 15766 17334 495 24 0.9481 0.555
3:15 15741 17348 495 23 0.9503 0.864
3:30 15724 17327 495 23 0.9503 0.864
3:45 15760 17332 495 23 0.9503 0.864
4:00 15751 17341 495 23 0.9503 0.864
4:15 15735 17332 495 23 0.9536 1.402
4:30 15733 17313 495 23 0.9536 1.402
4:45 15852 17339 495 22 0.9536 1.402
5:00 15783 17353 495 22 0.9536 1.402
5:15 15852 17311 495 22 0.9541 1.895
5:30 15765 17337 495 22 0.9541 1.895
5:45 15673 17322 495 22 0.9541 1.895
6:00 15616 17330 495 22 0.9541 1.895
6:15 15773 17345 495 22 0.9541 1.895
6:30 15770 17331 495 23 0.9541 1.796
 
6:45 15646 17299 495 23 0.9541 1.796
7:00 15829 17334 495 24 0.9541 1.796
7:15 15740 17332 495 25 0.9558 2.137
7:30 15703 17299 495 26 0.9558 2.137
7:45 15818 17347 495 26 0.9558 2.137
8:00 15677 17340 495 27 0.9558 2.137
8:15 15788 17318 495 27 0.9562 1.809
8:30 15787 17329 495 27 0.9562 1.809
8:45 15817 17327 495 27 0.9562 1.809
9:00 15767 17328 495 28 0.9562 1.809
9:15 15667 17328 495 28 0.9566 2.128
9:30 15754 17325 495 28 0.9566 2.128
9:45 15720 17330 495 29 0.9566 2.128
10:00 15765 17328 495 28 0.9566 2.128
10:15 15780 17354 495 28 0.9559 2.160
10:30 15751 17329 495 28 0.9559 2.160
10:45 15795 17334 495 28 0.9559 2.160
11:00 15687 17313 495 28 0.9559 2.160
11:15 15802 17344 495 28 0.9570 2.175
 
11:30 15759 17329 495 28 0.9570 2.175
11:45 15768 17322 495 28 0.9570 2.175
12:00 15730 17339 495 28 0.9570 2.175
12:15 15759 17334 495 28 0.9570 2.165
12:30 15797 17351 495 28 0.9570 2.165
12:45 15737 17338 495 28 0.9573 2.165
13:00 15803 17333 495 28 0.9573 2.165
13:15 15856 17317 495 28 0.9573 2.158
13:30 15812 17328 495 28 0.9573 2.158
13:45 15791 17322 495 28 0.9573 2.158
14:00 15820 17313 495 28 0.9573 2.158
14:15 15810 17349 495 28 0.9579 2.219
图2显示反应器R1中的单体进料。在切换期间R1中的平均单体进料计算为15757kg/h。在15599kg/h和15914kg/h处的灰色虚线分别显示单体平均进料-1％和单体平均进料+1％。这表明进入第一反应器中的进料是恒定的，相对于切换期间的总平均进料，在切换期间进料未变化超过1％。
该切换进行了14小时15分钟。产生了总量为122吨的不符合规格的产物。因此，尽管本发明方法中单体进料大于现有技术实施例中单体进料的两倍，但是本发明的方法将切换时间从19小时30分钟减少到14小时15分钟，并且将不符合规格的产物从457吨减少到122吨。

Claims (13)

1.一种在聚合过程中在各聚烯烃等级之间切换的方法，所述聚合过程包括在彼此串联连接的至少第一反应器和第二反应器中聚合至少一种单体，所述方法的特征在于在所述切换期间进入所述第一反应器内的单体进料变化至多5％，该百分比变化是对于所述切换的第一反应器中的平均单体进料而言的。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述聚烯烃等级是多峰聚烯烃等级。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述聚烯烃等级是聚乙烯等级。
4.权利要求2的方法，其特征在于所述聚烯烃等级是聚乙烯等级。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述聚合反应器是环流反应器。
6.权利要求2的方法，其特征在于所述聚合反应器是环流反应器。
7.权利要求3的方法，其特征在于所述聚合反应器是环流反应器。
8.权利要求4的方法，其特征在于所述聚合反应器是环流反应器。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于进入所述第一反应器中的单体进料变化至多2％。
10.权利要求9的方法，其特征在于进入所述第一反应器中的单体进料变化至多1％。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于使用齐格勒-纳塔催化剂进行所述聚合过程。
12.权利要求9的方法，其特征在于使用齐格勒-纳塔催化剂进行所述聚合过程。
13.权利要求10的方法，其特征在于使用齐格勒-纳塔催化剂进行所述聚合过程。
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