JPS5813605A - 高速成形性の改善されたエチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融流動性が良く、成形品のプツ、ムラ１の
少ない均質性のエチレン系共重合体の製造方法に関する
。

フィルム、パイプ、びん、ケーブル、大型ブロー容器な
どの分野においては、高分子量でかつ分子量分布の広い
エチレン系重合体が必要とされる。

また溶融成形時における加工性特に溶融張力が高いほど
上記用途に適性がある。しかも成形後の製品の衝撃強度
や、耐環境応力亀裂性の優れたものが望まれる。

このように好ましいエチレン系重合体を提供する提案と
して、次の如きものが挙げられる。分子量分布を調節す
る手法としては、２段ないし多段重合法が知られている
が、特に特公昭４６−１１３４９号、特公昭４８−４２
７１６号、特開昭４６−６３９号等に記載されている触
媒系の触媒活性も低く、遷移金属の残存量も比較的に多
い。また特開昭５１−４７６７９号においては、高温の
溶液多段重合が開示されているが、本発明のスラリー法
に比し、重合系粘度の増大の゛たＶ生産性が低い。

二つの重合帯域で二段重合ｊる場合、高分子量成分の重
合を第一の重合帯域でするか、そ°れとも第二の重合帯
域で行なうかはプロセスにとっても重要であり、触媒の
高分子成分と低分子量成分の触媒活性比によっても、左
右され、フィルムやプロー成形品のプツやゲルにとって
も重要である。

それに関し、特開昭５４−１４６８８５号及び特開昭５
５−−１６４２０附では特定、の触媒系にょ）、相対的
に低分子量の成分を第一段で重合し、続いて第二段で相
対的に高分子量の成分を重合させる方法が開示されてい
る。これらの方法によればＭｇ含有担持型触媒を用いて
はいるが、相対的に活性も低く、一つの重合帯域におけ
る重合！間も長くとらざるを得ない問題が残る。更には
連続法でこれらの方法によシ製造する場合には第一段と
第二段反応器の中間に分子量調節剤の水素讐除圧によシ
除去することが必要でｔｊ！り、高沸点溶媒ならば除圧
による水素と同、伴する溶媒の損失も少ないが、易揮発
性の炭化水素溶媒たとえばペンタン、イソブタン、ｎ−
ブタン、ｎ−プロパンなどを用いたスラリープロセスに
おいては、中間の除圧による水素の除去と同時に飛散す
る”溶媒の損失は大きく、工業的に不利なプロセスとな
゛らざるを得ない。

一方特開昭５６−１０５０６号、特開昭５６−２２３０
４号、特開昭５６−２６９４０号などにも、エチレンと
α−オレフィンとの共重合体を高分子量成分とする二段
階重合またはブレンドの方法による分子量分布を拡大す
る方法が開示されてはいるが、これらの方法ではブテン
−１をコモノマーとするエチレン共重合体の例が多く、
ともに耐環境応力亀裂性が改良されることを明らかにし
ているが、該共重合体をフィルムに成形する際の高速成
形性に劣るといったように従来の技術は種々の欠点を有
している。

本発明はか＼る事、情に鑑み鋭意検討の結果なされたも
のであり、衝撃強度、耐環境応力亀裂性（■ 以下Ｂ５ＯＲというととがある。）に優れ、かつ成形加
工性の高いエチレン系共重合体を効率よく製造する方法
を提供することを目的としたものである。即ち、本発明
は、チーグラー型触媒の存在下にエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合する方法において、 （イ）極限粘度〔η〕＝１のポリエチレンを重合する際
の比活性（Ｒ８ｐ、Ｈ）が８００９／ｊｊ−ｈｒエチレ
ン圧ｋｇ４１以上であり、かつ〔η〕≧２のポリエチレ
ンを重合する際の比活性（Ｒ８Ｐ、Ｌ）と前記Ｒｓｐ、
Ｈとの比が１＜Ｒ８ｐ、Ｌ　（Ｒ８ｐ、Ｈ（３の範囲を
満たす高活性触媒を用いること （ロ）極限粘度［Ｖ）ａ≧２のエチレンと炭素数５以上
のα−オレフィン共重合体を３０〜７０％生成せしめる
ａ工程と、極限粘度ω〕ｂが０．３〜１，０のエチレン
と炭素数５以上のα−オレフィン共重合体を７０〜３０
％生成せしめるｂ工程とからなること及び （ハ）上記［’ｖ％とＣｖ）ｂとの比〔η〕ａ／〔η〕
ｂが４．５〜９．０、かつ共重合体の〔η〕Ｃが２．０
〜３．５であることを特徴とするエチレン系共重合体の
製造方法はある。

工業的に二段重合プロセスにて連続的に生産する場合に
は、二つの重合帯域での重合比活性（固体触媒成分、重
合時間、エチレン分圧当シの生成重合体量をＲｓｐで表
わす）が理想から言えば同じであることが望ましいが、
分子量分布を拡げる所期の目的に対して高分子量成分を
つくる比活性Ｒ８ｐ、Ｌと低分子量成分をつくる比活性
Ｒ５ｐＨとの活性比Ｒ８ｐ、Ｌ／Ｒ８ｐ、Ｈが１に近い
ことが理想である。

でなければできる限シそれに近い値が望ましい。

１に近ければ、それぞれの重合帯域で同じモノマー濃度
、同じ程度の滞留時間にて、生産量比に応じて余シ比率
の違わない容積比の反応器を用いればよいが、Ｒｓｐ、
）Ｉが極端にＲ８ｐ、Ｌに比し低下すると、容積比に差
をつけて活性の低下を別のｆザインや条件でカバーする
必要が生じる。また、Ｒ８，）、Ｈの絶対値が低いと、
触媒残渣も多くなシ、無脱灰プロセスには適さず、特に
フィルムなどでは触媒残渣によるフィッシュ・アイやプ
ッを生せしめることにもなる。またプロセス上もＲｓｐ
、Ｈが低いとエチレン濃度や滞留時間を高めるととによ
り触媒効率（ｐｒｏｄｕｃ　Ｈｖｉ　ｔｙ　）を高める
ことが可能ではあるが水素濃度の高い条件では、モノマ
ー濃度を上げるとそれに付随して水素濃度も高まり、当
然運転圧力も上昇するデメリットがある。そうした問題
からも本発明に適用される触媒系としては、遷移金属を
含む高活性のチーグラー型触媒で、マグネシウム化合物
を処理して得られる担体担持型触媒が好ましい。〔η〕
＝１の相対的に低分子量のエチレン系重合体をつくる触
媒の比活性（Ｒｓｐ、ｕ）が８００９Ａｌ・ｈ　ｒ−ｋ
ｇ／ｃ１以上であシ、かつ、〔η〕≧２の相対的高分子
量重合体をつくる触媒の比活性（Ｒｓｐ、Ｈ）と前記Ｒ
８ｐ、Ｈとの活性比が１　（Ｒ８ｐ、Ｌ　／　Ｒ８ｐ、
Ｈ（３の範囲を満たす高活性触媒であれば特に限定する
ものではない。

か＼る触媒活性ならびに低分子量及び高分子量成分を生
成する活性比の条件を満足する触媒として、例えば本発
明者らが既に提案した触媒系即ち、特開昭５３−７８２
８７号、同５３−１３２０８２号、同５４−２１４８３
号、同５４−７５４９１号、同５４−８１１９０号、同
５５−７１７０７号、同５６−１６５０７号等に記載−
れたような触媒系をあげることが＋きる。

たとえば、トリハロゲン化アルミニウムと５ｉ−Ｏ結合
を有する有機珪素化合物との反応物に更にマグネシウム
化合物Ｍｇ（ＯＲ）２と反応させて得られる複合担体に
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ、−ｎなる化合物を担持するか或いは
、電子供与性化合物の存在下に上記チタン化合物を担持
して得られる固体触媒成分を用いればよい。固体触媒中
にはチタン原子が１〜１５重量％含まれるのが一般的で
ある。特に上記触媒系の中でも、有機珪素化合物の中で
フェニル基、アラルキル基を有するもの、たとえばジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラ７などが比活性特に、Ｒ８ｐ、Ｈが高いとい
う特徴を有するので本目的に対しては望ましい。

一方、共触媒として石いられる有機アルミニウム化合物
としては例廠ばトリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、°トリイソブ
チルアルミニウムなどが挙げられる。

上記触媒系を用いて、炭化水素溶媒中で５０〜ｉｏ。

℃の温度でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行な
う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素およびシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素が挙げられる
が、重合後の後処理から易揮発性の炭化水素溶媒、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペ
ンタンなどが好ましい。

共重合に使用されるコモノマーとしてのα−オレフィン
は、炭素数５以上の鎖状または分岐のα−オレフィンか
ら選ばれる。たとえばペンテン−１、ヘキセン−１、へ
てテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ドデセン−１，４−メチルペンテン−１及びそれらの混
合物などである。

フィルム成形する用途に於いては、単位時間当りに何メ
ートルの引取速度で成形できるかという尺度が問題にな
る。いかに薄いフィルムを高速で引取ることができるか
が生産性を上げることになる。こうした意味からフィル
ムの高速成形性が重要な課題となりうる。即ち、高い高
速成形性が要求される。この高速成形性が如何なる分子
構造及び形態学上の構造から発現するかを鋭意検討した
結果、高分子量成分を作る際にエチレンと炭素数５以上
のα−オレフィンとの共重合体を必要とすることがわか
り、炭素数４以下のαオレフィンでは、この高速成形性
が不十分であることが見出された。

コモノマーの含量は、通常０．２〜５重量％の範囲であ
る。

重合反応は二段階に分けて単一もしくは複数の反応器に
て実施し、複数の反応器を用いて行なう場合は第一段の
反応帯域で、重合して得られた反応混合物を続いて、第
二段の反応帯域に連続して供給する。第一段の反応帯域
よシ第二段の反応帯域への移送は、連絡管を通して行な
い、第二段反応帯域からの重合反応混合物の連続的排出
による差圧により行なわれる。

易揮発性の炭化水素溶媒を用いて多段重合を実施する場
合には、水素濃度の低い条件下でできる高分子量成分を
第一段に、水素濃度の高い条件下での低分子量成分を第
二段に重合させることがプロセス上有利である。

また、低分子量成分を第一段に高分子量成分を第二段に
て重合体混合物を製造する場合には、たとえば上記の触
媒系を用いるとＲ８ｐ、Ｌ／Ｒ８ｐ、Ｈ＝　３になるが
、他方その逆の順序にした場合、即ち、第一段に高分子
量成分を第二段に低分子量成分をつくる場合には、Ｒ８
ｐ、し電Ｓｐ、）（＝　１．２〜２　になシ、両段階に
於ける活性比が非常に１に近づくことがわかった。この
面からも、第一段で高分子量成分をつくり、第二段で低
分子量成分をつくることがよυ好ましい。

（ａ）工程に於いては、〔η））２．０のエチレンと炭
素数５以上のα−オレフィンとの共重合体を、液相中の
水素濃度のエチレン濃度に対する重量比で調節しながら
、共重合反応金石なう。この液相中の水素のエチレンに
対する濃度比は、一般的に１．０ＸＩＯ−３（重量比）
以下となるような水素の存在下にて行なう。またこの（
ａ）工程で作られるエチレンとα−オレフィンの共重合
体は、〔η〕ａ−が２０以上即ち、粘度平均分子量で１
２８刈０４以上の高分子量体で、共重合体中のα−オレ
フィンの含有量は、０．２〜５重量％が一般的ア、特に
、０．５〜２．５重量％が好ましい。

（ｂ）工程に於いては、〔η〕ｂが０．３〜１０の範囲
のエチレンと他のαオレフィンとの共重合体を液相に於
ける千チレン濃麻に対する水素濃度の濃度比を１０〜５
０Ｘ１０−’（重量比）に保ち、（ａ）工程から流れこ
む反応混合物中のα−オレフィンを共重合させて行なう
か、必要に応じて第二反応帯域にα−オレフィンを供給
してもよい。

従って（ｂ）工程においては相対的に低分子量の（ａ）
工程で生成するエチレンとα−オレフィンとの共重合体
のコモノマニ含量よシ低い分７岐度の共重合体を生成さ
せるこヤになる。

（ａ）工程の高分子鼻芽重合体および（ｂ）工程の低分
子量重合体の全重合体混合物中の割合をそれぞれ３０〜
７０重量％、７０〜３０重量％にするようにそれぞれの
反応工程で重合を行なう。

（ａ）工程、（ｂ）工程は回分式で行なってもよいが、
連続重合方式で行なうのが生産性の面から望ましいＯ 本明細書において極限粘度〔η〕は、１３０℃、テトラ
リン溶媒中での極限粘度を表わし、〔η）＝４．７１Ｘ
１０−’Ｍｙ０・７１　の粘度式を用いて粘度平均分子
量（Ｍｖ）が計算される。極限粘度に関する重量加成性
が成シ立つので、第二段反応帯域で生成するエチレン重
合体の〔η〕ｂは次式で求めることができる。

１□〕５＝〔の−Ｗａ〔η〕ａ ■へ ただし、〔η〕は全重合体の極限粘度、Ｗａ、Ｗｂはそ
れぞれ（ａ）（ｂ）両工程の重合体の重量分率を示す。

Ｗａ　＋　Ｗｂ　＝　１．０’ （ａ）工程で生成させる共重合体の〔η〕ａは２以上６
．２以下の極限粘度を有し、また一方の（ｂ）工程で生
成させる低分子量重合体の［η］ｂ　Ｏ，４０より太き
く　０．７５より小さい範囲の分子量が選ばれる。

またＣｒｔ〕ａが２よシ小さいと耐衝撃性が低下するし
、６．２より大きいと全共重合体としてフイ化ムなどに
フィッシュアイを生じたり、却って耐衝撃性を低下させ
る。一方〔η〕ｂは、０７５より大きいと流動加工性が
低下し、成形圧力も高くなる不都合を生じ、逆に０．４
０より小さいと、製造上も多量の連鎖移動剤（水素）を
必要としたシ、生成する重合体が低分子量すぎて溶媒へ
の膨潤、溶解量も増え、トラブルを生ずる。以上の如き
分子量範囲の〔η卦、〔η〕ｂの共重合体を（ａ）工程
、（ｂ）工程にて作るが、その組み合せ上、構成分子量
の比すなわち〔η）ａｉＶ）ｂは４．５／９．０の範囲
を選ぶ必要がある。

その比が４５以下では、分子量分布が狭くなり、成形性
と耐衝撃性のバランスがとシにくくなる。

一方９．０以上では、分子量分布が広くなりすぎ、成形
圧力は低くなって好ましいが、吐出量がかえって低下す
ることが起るので好ましくない。

さらに１耐衝撃性、耐環境応力亀裂性の面から、全共重
合体の分子量〔η〕Ｃも２，０〜３５の範囲であること
が好ましい。

また１（ａ）工程と（ｂ）工程の割合は全重合体中の加
〜７０重量％が好ましいが、特に高分子量の（ａ）工程
の割合は４０〜６０重量％が、衝撃強度、耐環境応力亀
裂性、成形性の面から好ましい。

重合反応は、関℃〜１．０θ℃の温度にて、ｍ分〜１０
時間、その圧力は使用する溶媒にもよるが、０．５〜１
００　ｋｇ／ｃＩｌの圧力下にて実施される。

反応器のタイプは種型（ベッセル型）でも環状型（ルー
プ型）でもよい。

反応器の各段でもポリマー濃度は５〜６０重量％が一般
的で、好ましくは３５〜５５重量％が生産性の面からも
適している。

以上のようにして得られた重合体は、次いで混練するの
が好ましい。単軸または二軸の押出機または、連続式混
線機を用いるのもよい。混練後、得られた重合体はフィ
ッシュアイも少ない。

本発明の方法による効果としては次のものを挙げること
ができる。

炭素数５以上のα−オレフ、インとエチレンとの共重合
を行なうことによる二段重合から得られる製品はフィル
ム成形時の高速性成形性が優れる。

易揮発性の溶媒を用いての連続二段重合法において、高
分子量成分を第一段、低分子量成分を第二段にし、水素
で分子量調節する場合に、第一段から第二段の移行に当
シ、中間の水素のフラッシュタンクを必要としない利点
がある。

′第一段に〔η〕〉２の高分子量重合体を第二段に１〉
ω））０．３の低分子量重合体をそれぞれの重合帯域で
重合させた場合の方がその逆順序で二段重合させる場合
に比し、１〉（６）〉０．３の重合体をつくる比活性が
驚くべきことに高いという利点も大きい。

次に実施例及び比較例をあげ、本発明をさらに詳細に説
明する。

なお、物性試験の方法は次の通シである。重合体粉末を
６５１１ＩＯ１し■＝２６、フルフライトスクリュー押
出機（５０ｒｐｍ、Ｃ，＝　１６０℃、（３，＝　２０
０℃、Ｃ３＝２２０℃、Ｄ＝　２１０℃）で混練し、ペ
レット化したサンプルを用いて物性測定をした。

メルトインデックス（以下ＭＩと略す）はＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８に基づき、１９０℃、２．１６Ｉｃｇ荷重下
で測定し、ハイロードメルトインデックス（以下ＨＬＭ
Ｉと略す）は２１．６　＃荷重下での流量（ｇ／１０１
１１Ｅ＋！　’）で表わす。

密度測定はＪ　Ｉｓ−に−６７６０による。

フィルムの成膜方法は、６５’ｒｌのスクリューを有ス
るインフレーションフィルム成膜機ヲ用い、一定の吐出
量（２２ｋｇ　／Ｈｒ　）に保つように押出機の回転数
を合せた条件下でフィルムの引取速度を変え、５０７Ｆ
Ｌ　７１１１Ｍから５５．６０と順次５ｍ／−間隔で、
゛引取速度を上げて行き、成る一定引取速度あ状態で５
分間保持し更に高い引取速度に移行し、アイ、ルムが切
断する前の最高引取速度を高速成形性（ｍ／ｌ１ｌｉ）
の尺度とする。一方、回転数を９Ｏｒｐｍに保ち、厚み
加ミクロン、折径４５０ｔのフィルムを作シ、フィルム
衝撃強度（ｋｇ−ｃｒＩｖ／１ＲＩ）、引張衝撃強度の
中、Ｍ方向（ｍａｃｈｉｎｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の
強度をＭＤ強度１横方向（ｔｒａｖｅｒｓｅ　ｄｉｒｅ
ｃｔｉｏｎ）の強度をＴＤ強度と称し、これを測定した
。フィッシュティはフィルム１ｃｃ当シの個数で表示し
た。

実施例１゜ １）触媒調製 ｆ水［化アルミニウム４３７モル、ジフェニルジェトキ
シシラン３．０６モルヲトルエン８１とともに′２０１
の反応容器に入れ、６０”（３にて、攪拌しながらＩ分
反応後、マグネシウムエチラート８．７５モル（１ｋｇ
）を添加後頒℃にて１．５時間反応後４０℃まで冷却し
、上澄み液を抜きとり、ｎ−ヘキサンで数回洗浄後、四
塩化チタン２．５１を添加し、９０’ｃにて１．５時間
反応させた。未深応の四塩化チタンを４０℃以下に冷却
後、ｎ−へキサンで固体触媒を洗浄し、希釈率１／１０
００　以下まで行なった。固体触媒中のＴｉ含量は８．
５重量％、ＣＩ含量は４８重量％であった。

２）二段重合 内容積２００１め第一段重合器に脱水精製したイソブタ
ンを１１７１／ｈｒ、）リイソプチルアルミニウムを１
７５ｒＩＬｍＯｌ／ｈｒの速度で、前記担持触媒を５．
０９ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を
所要速度で排出しながら、８０℃においエチレンを２１
．Ｏｉｃｇ／／Ｈｒ、　ヘキセン−１を０．９１０ＩＣ
９／Ｈｒの速度で供給し、液相中の水素濃度０．３５Ｘ
１（ｒ３ｗｔ％、エチレン濃度１．０ｗｔ％、水素の対
エチレン濃度比０．３５Ｘ１０’″”（Ｗ／Ｗ）、ヘキ
セン−１の対エチレン濃度比を１．３　（ｗ／ｗ）に一
定に保ち、全圧４１ｋｙ／ｃｄ　、平均滞留時間を０．
８０ｈｒの条件下で液充満の状態で連続的に第一段共重
合を行なう。

共重合で生成したエチレジ・ヘキセン−１共重合体を含
むイソブタンのスラリー（重合体濃度２３重量％、重合
体の極限粘度４，８、ヘキセン含有量は１．１重量係、
共重合体密度は０．９２９＃／θ）をそのまま内容積４
００１の第二段重合器に全量、内径５０ｍｍの連結管を
通して、導入し、触媒を追加することなく、イソブタン
５５１／ｈｒと水素を供給し、重合器内容物を所要速度
で排出しながら、頒℃において１．エチレンを２３．７
に９７Ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度を１，２０重
量％、ヘキセンの対エチレン濃度比を０．６５（φ）、
水素の対エチレン濃度比を（資）”Ｍ　１０−”（ｗ／
ｗ）に保ち、全圧を４１．ＯｋＶ滅、滞留時間を１．０
り　ｈｒの条件下に第二段重合を行なう。

第二段重合器からの排出物は、エチレン重合体混合物３
１重量％含み、該重合体の極限粘度〔η〕＝　２．６１
、ＨＬＭＩは９．４８．ｊｉｂ／１０Ｍ１　コモ−ツマ
−の１−ヘキセン含量は０．７５重量％であシ、エチレ
ン共重合体混合物の密度はｏ、ｃ＋ｓｏｓｇ／ｉであっ
た。

第一段と第二段の重合体の生成割合は４７　：　５３に
相当し、第二段重合器のみで生成しているエチレン共重
合体の極限粘度〔η〕は０．６７．１−ヘキセン含量は
０，４３重量％であり、その密度は０．９６５ｇメｍｌ
に相当する。

フイルムノ衝撃強度は４５８ｋｇ−ｃｒＩＴ／１ｎｍＳ
ＭＤ強度１３．２＃−ｃ＃／Ｎｄ、　　Ｔ　Ｄ強度９．
”　ｋ／−Ｃｍ／ｍｍ、フィッシュアイは２ケ／ｃｅ、
高速成形性は１１５　ｒｎ／ｍｉｘ。

と優れ、強度及び流動加工性の優れたフィルムが得られ
た。

第一段及び第二段の比活性、はそれぞれＲｓｐ、ｔ。

＝３，１００ｇ／ｇ・ｈｒ・エチレン圧ｋｇ／ｃＩ１１
Ｒ８ｐ、Ｈ＝２．２００　ｇ／Ｉ／　・ｈｒ＜゛チレン
圧に９／ｃｒ／ｌであった。

（比較例１） 実施例１と同じ触媒と同じ重合反応器を用いて、コモノ
マーとしてヘキセン−１の代シに、ブテン−１を用いた
例である。

第一段重合器にて８０℃において、エチレンを２１．０
ｋｇ／Ｈｒ　、ブテン−１を０．６０ｋｇ／ｈｒ　、液
相中の水素濃度０．３３Ｘ１０″′Ｓ重量係、エチレン
濃度を１．０重量係、ブテン−１のエチレンに対する濃
度比を０．３８　（重量／重量）に保ち、平均滞留時間
０．９時間の条件下にて連続重合した。

共重合で生成したエチレン・ブテン−１共重合体を含む
イソブタンのスラリー（共重合体濃度２３重量％、重合
体の極限粘度４．８５、該重合体のブテン−１含量１．
６９重量％であシ、その密度は０．９２９．９／ｃＩＩ
であった。）第二段重合器では、イソブタン５５１／ｈ
ｒと水素ｔ−供給し、９０”Ｏにおいてエチレンを２３
．７ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度を１．２
０重量％、ブテン−１の対エチレン濃度比を０．１０　
（重量／重量）に保ち、平均滞留時間を１．２時間の条
件下に連続的に第二段重合を行なう。

第二段重合器からの排出物は、エチレン共重合器からの
排出物は、エチレン共重合体混合物を２７重量％含み、
該重合体の極限粘度２．６３、ＨＬＭＩ　ｉｌ、１０．
７ｇ／１０ｍｍ、コモノマーの１−ブテン含量ｔｔ４１
．１４重量％であシ、エチレン共重合体混合物の密度は
０．９４９７　ｇｌｃｒｌであった。第一段と第二段０
重合体０生−割合は４７　：　５３ｆ実施例１と同じで
ある。なお第二段でのみ生成しているエチレン・ブテン
−１共重合体の極限粘度〔η〕は、０．６６．１−ブテ
ン含量は０．５５重量％であり、その密度は０．９６５
９７ｃｄに相当する。この共重合体混合物のフィルムの
衝撃強度は３３５／ｃｇ−ｃｍ／ｍｍ、ＭＤ強度４．５
に９−〜４シ、ＴＤ強度６．１に９−傭り艷、フィッシ
ュアイは５ケμ、高速成形性は５５ｍ／ｍと低いもので
あった。

第一段、”第二段共重合体の分子量も同じでらシ、第一
段の密度も第二段の密度も同じで、しかも一段、二段の
生成割合も同じであシながらコモノマーがブテン−１で
あるかヘキセン−１であるかによシ高速成形その他に大
きな差異があシ、実施例が優れていることがわかる。

実施例２−６ 実施例１のコモノマニの種類を変え、第一段と第二段の
重合体の生成割合を変えて連続二段重合を行なった。表
−１に示す如く高速性、フィルムインパクトも優れるこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チーグラー型触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン
   とを共重合する方法において、（イ）極限粘度〔η〕＝
   １のポリエチレンを重合する際の比活性（Ｒｓｐ、Ｈ）
   がＢｏｏｆ！／ｇ・ｈ「・エチレン圧に一以上であシ、
   かつ０≧２のポリエチレンを重合する際の比活性（Ｒ８
   ｐ、Ｌ）と前記Ｒｓｐ、Ｈとの比が１（Ｒ８ｐ、Ｌ　／
   Ｒ８ｐ、Ｈ＜　３の範囲を満たす高活性触媒を用いるこ
   と （ロ）極限粘度〔η〕ａ≧２のエチレンと炭素数５以上
   のα−オレフィン共重合体を３０〜７０％生成せしめる
   ａ工程と、極限粘度（＋７）ｂ　Ｏ，３〜１０のエチレ
   ンと炭素数５以上のα−オレフィン共重合体を７０〜３
   ０チ生成せしめるｂ工程からなること及び（ハ）上記〔
   η〕ａとＣｗ）ｂとの比（ｙ）ｄｗ）ｂが４５〜９０か
   つ共重合体の極限粘度（Ｖ）Ｃが２．０〜３．５である
   ことを特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。