JPS588712A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　　発明の目的 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関する。さら
にくわしくけ、（Ａ）少なくともマグネシウム原子、ハ
ロゲン原子およびチタン原子を含有する固体触媒成分と
（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を
用いてエチレンとα−オレフィンとを少なくとも二段階
で共重合することを特徴とするエチレン系共重合体の製
造方法に関するものであり、分子量分布が広く、成形性
および耐環境応力亀裂性がすぐれているエチレン系共重
合体を提供することを目的とするものである。

［］Ｄ　　発明の背景 柔軟であり、すぐれた耐環境応力亀裂性を有するポリオ
レフィンの製造のさい、分子量分布が狭いポリ副レフイ
ン（たとえば、エチレン系重合体）は、押出し機の射出
速度が高い場合、拐られる成形物は不整な表面を示す。

そのゾこめ、たとえばびん、フィルム、シート、ケーブ
ル、パイプなどを製造するために押出し加工をするには
、分子量分布が広い重合体が望唸れている。

まプこ、ポリオレフィンをびん、フィルム、シート、ケ
ーブルなどに成形するためＫは、引き裂き強度がすぐれ
ていなければならない。引き裂き強度がすぐれた成形物
を製造するためには、分子量が高いポリオレフィンを使
用する必要がある。分子量が高いポリオレフィンを用い
て前記のごとき成形物を成形した場合、引き裂き強度は
良好であるけれども、成形性が低下する。ざらに、成形
物の表面が不整となる（表面に一すメ肌、スジ、アバタ
などが発生）。

これらのことから、三Ｊスλ化チタンＪ、たはその共晶
体と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒系を使
ってエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合し、分子′−１７：Ｈ分布が広く、成形性
が良好であるばかりでなく、前記のごとき機械的特性が
ずぐれているエチレン系重合体が数多く提案されている
。

しかしながら、前記の触媒系を使用してエチレン系重合
体を製造した場合、重合活性が低いため、触媒残渣を除
去しなければ、この触媒残渣によって成形機などの装置
が発錆を生じ、さらに成形物の劣化および着色を発生ず
る。このために、重合後重合体に残存する触媒残渣を除
去する必要がある。

近年、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびチタン原
子を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から得られる触媒系は高活性なオレフィン重合触媒であ
ることにより、重合終了後、触媒残渣の除去工程を簡略
化することができるが、あるいは省略し得ることも知ら
れている。

」−詔の触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチ
レンとα−オレフィンとを共重合した場合、得られるエ
チレン系重合体は、その分子量分布が狭いと報告されて
おり、一般的には分子量分布を拡げる努力が多くなされ
ている。しかしながら、得られるエチレン系重合体の分
子量分布はかならずしも十分広いものではなく、成形性
は良好でないことにより、びん、フィルム、シート、ケ
ーブル、パイプなどに成形するには６ｊ７１足ずへきも
のとは云い難い。

（］ｌＤ　　発明の構成 以上のことから、本発明者は、これらの問題点を有さな
いエチレン系重合体を得ることについて種々探索しプこ
結果、 仄）少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子および
ヂタン原イを含有する固体触媒成分と、 （Ｂ）　　ｌアルミニウノ・化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
ンとを少なくとも二段階で共重合してエチレン系共重合
体〔以下［共重合体（Ｉ）」と云う〕を製造するにあた
り、 （１）　　そのうちの少なくとも一つの段階において「
ハイ・ロード・メルト・インデックス」（以下「ＨＬＭ
■」と云う）が００３〜１０ｇ／１０分であり、かつ密
度が０．８９０ｇ／ｃｍ”　ないし０．９０５９７　ｃ
ｍ”未満である共重合体　８０ないし２０重都合を製造
し、（２）他の少なくとも一つの段階において、［メル
ト・インデックス］　（以下「Ｍ・■・」と云う）が１
０〜５０００ｇ／１０分であり、かつ密度が０８９０〜
０．９４０９　／　ｃｍ３である共重合体〔以下「共重
合体（１）」　と云う１２０ないし８０重量部を製造し
、Ｍ、Ｉ、が０．０２ないし３０９　／　１０分であり
、かつ密度が０゜８９０〜０．９３５　ｆｊ　／ａｎ”
である共重合体を製造することにより、 これらの問題点がすべて解決されたエチレン系共重合体
を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

１■　　発明の効果 前記のごとく、本発明の共重合体（Ｉ）のＨＬ　Ｍ　Ｉ
および密度ならびに共重合体（１１）のＭ、１．ｉ、−
よび密度がいずれも特殊であることにより、最終的に得
られる共重合体は下記のごとき！（♀徴（効果）を発揮
する。

（１）該共重合体を成形する場合、成形性が良好である
。そのため、成形温度が低い場合でも、成形圧力が高く
ならない。その結果、冷却時間が短くなり、成形サイク
ルを短縮することができる。さらに、成形物の肌荒れ（
さめ肌）やメルトフラクチュアが、高い成形速度のとこ
ろでも、生じにくい。

（２）成形物の環境応力亀裂が良好である。そのため、
界面活性剤（洗剤）、アル：１−ル、サラダオイルに接
触する条件下にても良好な面１性を示す。

（３）成形物の光沢が良好である。

（４）低温衝撃抵抗が大きい。

（５）成形物の透明性がすぐれている。

（６）耐薬品性が良好である。

（７）重合活性が高いため、得られる共重合体中に残存
する触媒残渣が非常に少なく、触媒残渣の除去工程を簡
略化することができるか、あるいは省略することができ
る。触媒残渣が少ないことにより、触媒残渣を除去しな
くても共重合体の色および臭いが良好である。そのため
、添加剤の使用量も少なくすることができる。

■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　固体触媒成分 本発明のエチレン系共重合体を製造するために使われる
固体触媒成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子および
チタン原子を含有するものである。

該固体触媒成分はマグネシウムを含有する化合物とチタ
ンの三価および７寸たは四価のチタン化合物とを処理す
ることによって得られるものである。

この処理のさい、マグネシウム化合物とチタン化合物の
みを処理してもよいが、マグネシウム系化合物と電子供
与性有機化合物とをあらかじめ処理し、得られる処理物
とチタン系化合物とを処理してもよい。また、マグネシ
ウム系化合物とチタン系化合物および電子供与性有機化
合物とを処理してもよい（同時に処理してもよく、別々
に処理してもよい）。さらに、マグネシウム系化合物と
電子供力性有機化合物とをあらかじめ処理し、省１られ
る処理物とチタン系化合物および電子供与性有機化合物
とを処理してもよい。

また、以」二の処理方法のうち、いずれかの方法にて処
理するさい後記のアルギル金属化合物どともに処理して
もよく、さらに処理の前または後にアルキル金属化合物
によって処理してもよい。

（１）マグネシウム系化合物 該固体触媒成分を製造するために用いられるマグネシウ
ム系化合物の灯１ニジいものとしては、下式〔（■）式
および（ＩＩ）式〕で示されるマグネシウム系化合物な
らびに酸化マグオ・シウムおよび水酸化マグネシウムが
あげられる。

Ｍｇ（ＯＲ’　）ｍ　ｘ、ｍ（１） Ｍｇ　　Ｒｎ　”’；ニー　ｎ　　　　　　　　　　（
１りＣＩ）式および（■）式において、ｍば０，１また
は２であり、ｎは１または２である。Ｒ１およびＲ２は
水素原子または炭素数が多くとも１６個の脂肪族炭化水
素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からな
る群からえらばれた炭化水素基であり、ＸｌおよびＸ２
は、へロゲン原子である。（Ｉ１式および（ｌ（）式に
おいてＲおよびＲ２は水素原子または炭素数が多くとも
１２個のアルキル基およびフェニル基が好適であり、Ｘ
　およびＸ２は塩素原子、臭素原子およびよう素原子が
望ましく、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適であ
る。

（■）式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムブチ
ラードおよびヒドロキシマグネシウムクロライドがあげ
られる。また、（■）式で示されるマグネシウム系化合
物のうち、好適なものの代表例としては、ブチルエチル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロ
マイド、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェニル
マグネシウムブロマイドがあげられる。

（２）チタン系化合物 また、固体触媒成分を製造するために使われるチタン系
化合物は三価：ｌ♂よび／捷たは四価のチタンを含有す
る化合物である。その代表例としては、（１）式で示さ
れる四価のチタン系化合物ならびに四塩化チタンを金属
（たとえば、金属チタン、金属アルミニウム）、水素外
たけ有機アルミニウム化合物を用いて還元することに。

Ｌつで得られる三塩化チタンおよび三塩化チタンの共晶
体があげられる。

Ｔｉ　（ＯＲ３）ｌ　Ｘ’、−７？（ＩＩＩ）（■）式
において、ｌはｏｔたは１ないし４であり、Ｒは炭素数
が多くとも１２個の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基および芳香族炭化水素基からなる群からえらばれた炭
化水素基である。（ＩＩＩｉ式において、Ｒは炭素数が
多くとも６個のアルキル基が好適であり、Ｘは塩素原子
または臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適である
。

（ＩＩＩ１式で示される四価のチタン系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、四塩化チタン、メトキシ
チタントリクロライド、工ｌ・キシチタントリクロライ
ド、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタン
ジクロライド、ジェトキシチタンジクロライド、トリエ
トギシチタントリクロライド、テトラエトキシおよびテ
トラブトキシチタンがあげられる。

（３）電−子供与件有機化合物など 本発明において用いられる固体触媒成分を製造はかなら
ずしも必要とはしないが、固体触媒成分を製造する際に
電子供与性有機化合物は少なくとも１個の極性基を有す
る有機化合物であり、一般にはルイス塩基と呼ばれてい
るものである。この電子供与性有機化合物はオレフィン
系重合用触媒を得るために重合活性・結晶性などの改質
剤としてよく知られているものである。該電子供与性有
機化合物の代表例としては、飽和または不飽和の脂肪族
、脂淵族もしくは芳香族の下記の化合物があげられる。

その化合物としては、鎖状１だ一環状のエーテル系化合
物〔炭素数が多くとも２／１個のものが好適である（た
とえば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジ−イソアルミエーテル、ジ−ヘキシルエーテル、工ト
ギシベンゼン、ジフェニルエーテル）〕、カルボン酸系
化合物〔炭素数が多くとも１８個のものが好適である（
たとえば安息香酸、ラフ酸、酢酸、ステアリン酸）〕、
−価または多価のアルコール系化合物もしくはフェノー
ル系化合物〔炭素数が多くとも１８個のものが好適であ
る（たとえば、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、フェノール、ｐ−メチルフェノール、エチレングリ
コール）〕、前記カルボン酸系化合物の無水物（たとえ
ば、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸）〕、前記
カルボン酸系化合物とアルコール系化合物もしくはフェ
ノール系化合物とから得られるエステル系化合物（たと
えば、安息香酸エチル、ｒ−ブヂロラクＩ・ン、酢酸フ
ェニル、酢酸エチル、安息香酸ブチル）、アルデヒド系
化合物〔炭素数が多くとも１８個のものが好適である。

（たとえばベンズアルデヒド、ブチルアルデヒド、アク
リルアルデヒド、シンナムアルデヒド）〕、ケトン系化
合物〔全炭素数が多くとも２４個のものが好適である（
たとえば、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン
、シクロへキザノン）〕、前記カルボン酸のハライド系
化合物（たとえば、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、塩化シクロヘキザン力ルボニル）、炭素
原子を多くとも２４個のケイ酸エステル系化合物（たと
えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラクレジルシリケート、トリクロルメチルシリ
ケート）〕モノまたはポリシロキサン〔全ケイ素が多く
とも１０００個のものが好適である。〕、アミン系化合
物〔全炭素数が多くとも３６個のものが好適である。（
たとえば、トリブチルアミン、ジブチルアミン、アニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン）〕、アミド系化合物〔
全炭素数が多くとも３６個のものが好適である（たとえ
ば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、アセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルヘキサノイツクアミド）〕、りん酸エス
テル系化合物または亜りん酸エステル系化合物〔炭素数
が多くとも２４個のものが好適である（たとえば、亜り
ん酸トリフェニル、ジフェニルりん酸クロライド、りん
酸トリエチル、りん酸トリフェニル）〕などがあげられ
る。

また、固体触媒成分を製造するために用いられる電子供
与性有機化合物以例の化合物は該固体成分の触媒毒では
ないものであれＣ八いずれの化合物を使用してもよい。

これらの化合物のうち、無機化合物としては、周期律表
の第１族ないし第■族のハロゲン化物（たとえば、アル
ミニウム、ケイ素、亜鉛などのハロゲン化物）、硫酸ｊ
訂、硝酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩などがあげられる。

さらに、アルギル金属化合物のうち軽重しいものとして
は周期律表のＩａ族、１１ａ族、Ｉｌｂ族およびＩＩＩ
ａ族の金属のうち、少なくとも一種の金属を含むアルキ
ル金属化合物があげられる（アルギル基のほかに、アル
コキシ基、ハロゲン原子および水素原子のうち、いずれ
かを含有してもよい）。

該アルキル基およびアルコキシ基の炭素数が多くとも１
５個のものが好適である。

（４）処理方法 前記固体触媒成分を製造するために、前記マグネシウム
系化合物とチタン系化合物あるいはこれらの化合物と電
子供与性有機化合物などの化合物を処理する方法として
はこれらの化合物を機械的に粉砕する方法（以下「共粉
砕方法」と云う）および不活性溶媒中でまたは不活性溶
媒の不存在下（処理物が液状の場合）にて接触させる方
法（以下「接触方法」と云う）などがあげられる。

共粉砕方法はオレフィン重合用固体触媒成分を製造する
ためにマグネシウム系化合物とチタン系化合物あるいは
これらの化合物と電子供与性有機化合物などとを共粉砕
させる通常行なわれている方法を適用すればよい。一般
には、ボールミル、振動ボールミル、齋撃式粉砕機およ
びコロイドミルのごとき粉砕機を使用し、不活性ガス（
例えば窒素、アルゴン）の雰囲気下で室温付近において
共粉砕すればよい。通常、冷却などの処置などを行わな
くてもよいが、この共粉砕によって発熱が著しい場合に
は操作の便宜上のゾこめに冷却１．でもよい。共粉砕に
要する時間は粉砕機の性能などによって一概に規定する
ことはできないが、少なくとも被粉砕物が使用に耐え得
る１で細くすることが必要である。得られる被粉砕物は
ほとんど完全に均一な状態でなくても使用することがで
きるが均一な状態であることが好ましい。従って、共粉
砕時間は一般には５分ないし２４時間である。

また、接触方法は不活性溶媒の存在下または不存在下（
処理物のうち一種が液状物であり、液状として攪拌が可
能な場合）で処理する方法である。

この処理において使われる不活性溶媒は乾燥した（水分
を含まない）ものであり、その代表例としては、沸点が
１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（たとえば、Ｄ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン）、脂環族炭化水素
（たとえば、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン
）、芳香族炭化水素（ｆｃとえは、ベンゼン、トルエン
、キシレン）およびこれらの炭化水素のハロゲン化物（
ブことえば、四塩化炭化水素、トリクロルエチレン、ク
ロルベンゼン）があげられる。

接触処理において、以上のように不活性溶媒中にて処理
することができるけれども、前記した電子供与性有機化
合物、アルキル金属化合物、チタン系化合物およびマグ
ネシウム系化合物のうち少なくとも一種が液状物であり
、液状として攪拌が可能な場合には、不活性溶媒の不存
在下で処理することもできる。

この接触方法において、処理系中の１１の液状物に対す
る固体物の割合は多くとも５００．ｊ９である。

また接触温度は、接触物の種類および割合、接触時間な
らびにその他の条件によって異なるが、通常室温（２０
℃）ないし２５０°Ｃである。接触時間は接触物の種類
および割合、接触温度ならびにその他の条件によって異
なるが、一般に５分ないし２４時間である。

以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場合でも、
−モルのマグネシウム系化合物に対するチタン系化合物
の割合は、一般には０．０２〜２０モルである。また、
電子供力性有機化合物を用いる場合、１モルのマグネシ
ウム系化合物に対する電子供与性有機化合物の割合は、
通常多くとも５０モルである。さらにアルギル金属化合
物を使用する場合、１モルのマグネシウム系化合物に対
するアルギル金属化合物の割合は、一般には多くとも１
０モルである。

（５）精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は処理方法にお
いて使用される不活性溶媒を用い、固体触媒成分中に　
残存するチタン系化合物、マグネシウム系化合物ならび
に電子供力性有機化合物およびアルギル金属化合物（使
用した場合）が洗浄液中に認められなくなるまで洗浄し
、使用した不活性溶媒を除去することによって精製され
る。この洗浄方法を実施するにｉｔ　Ｉ：澄液をｌｌ〕
’ｉ瀉法または沢過法により除去する方法のいずれを採
用してもよい。

以」二のようにして得られる固体触媒成分中のチタン原
子の含有量は、一般には０．０１〜３０重量係である。

また、マグネシウム原子の含有量は０１〜３０重量係で
あり、ハロゲン原子の含有量は多くとも９０重量係であ
る。

（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物 本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合において
使用される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なも
のの一般式は下式〔制式、（Ｖ）式および（ｖｌ）式〕
で表わされる。

制式、（＼ｌ）式および（資）式において、ＪＲおよび
Ｒは　同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲ
ン原子または水素原子であるが、それらのうち少なくと
も１個は炭化水素基であり、Ｒ７Ｒ８ＲＯ寸♂」二びＲ
１１＋は同一でも６聞不１ｎでもよく、前記炭化水素基
であり、Ｒは前記炭化水素基であり、Ｘ４　　はハロゲ
ン原子である。

■）式で示される有機アルミニウム・化合物のうち代表
的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのこと
きｌ・リアルギルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドのごときアルキルアルミニウムハイドライドならび
にジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイドがあげられる。

また、Ｍ式で示される有機アルミニウム化合物のうち、
代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキザンお
よびテトラブチルジアルモギサンのごときアルギルジア
ルモギザン類があげられる。

さらに（２）式で示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしてはエチルアルミニウムセスキク
ロライドがあげられる。

本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分および有
機アルミニウム化合物あるいはこれらと電子供与性有機
化合物などとの反応物捷たは混合物は後記の第一段階に
おいて使われる反応器（重合器）Ｋ別個に導入してもよ
いが、それらのうち二種類または全部を事前に混合して
もよい。また、後記の重合のさいの溶媒として使われる
不活性溶媒であらかじめ稀釈して使用してもよい。

（Ｃ）　　共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の製
造（１）固体触媒成分および有機アルミニウム本発明の
共重合体（１）および共重合体（１）を製造するにあた
り、前記のようにして得られる固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物の使用量については制限はないが、
重合に使用される不活性有機溶媒１１あたり、１ｍｇ〜
１ｇの固体触媒成分および０１〜１０ミリモルの有機ア
ルミニウム化合物の使用割合が好ましい。また有機アル
ミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に含まれるチ
タン金属】原子当量につき、一般には１〜１０００モル
の範囲である。

（２）　　α−オレフィン 本発明の共重合体を製造するために使われるα−オレフ
ィンは、末端に二重結合を有する炭化水素であり、その
炭素数は多くと４）１２個である。

その代表例としては、プロピ１／ン、ブテン−１９，４
−メヂルペンテンー１、ヘギセン−１およびオクテン−
】があげられる。

（３）　　その他の共重合条イ１１ 共重合はエチレンとα−オレフィンとを不活性溶媒に溶
解させて実施される。この場合、必要に応じて分子量調
節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０°Ｃ′ｆＪ：いし３００
°Ｃであり、実用的には、室温（２５°Ｃ）以上２７０
°Ｃ以下である。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンとα−オレフ
ィンとに対する使用割合については、一般のエチレン系
重合体の製造において実施されている条件を適用ずれば
よい。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、重合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンとα−オレフィン）の割合および有機アルミニウ
ム化合物の割合ならびに不活性有機溶媒の種類なとにつ
いては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方
法を適用することができる。

本発明の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を製造
するには、それぞれの共重合体は一段階のみで製造して
もよく、二段階以上で製造してもよい。さらに、共重合
体（１）はかならずしも第一段階で製造する必要はない
。また、共重合体（１）と共重合体（ＩＩ）を交互に製
造する必要もない。さらに、共重合体（１）→共重合体
（■）→共重合体（ＩＩ）→共重合体（１）のごとく任
意に製造してもよい。

（Ｄ）　　共重合体（Ｉ）の製造 本発明の共重合体（Ｔｌを製造するには、前記のような
共重合条件でエチレンと前記のα−オレフィンとを共重
合する。このさい、不活性溶媒中で共重合を行なうには
、該溶媒に溶解しているエチレンに対して少なくとも１
０重量係のα−オレフィンを溶解させて共重合を行なえ
ばよい。さらに、共重合体の分子量を調節するために使
われる分子量調節剤（一般には水素）は、エチレンに対
する分子量調節剤の重量比が後記の共重合体（１）の製
造における共重合条件よりも小さくなるように使用され
る。

このようにして得られる共重合体（■）のＨ１，Ｍ　Ｔ
（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　−６７６０にしたがい、温度が１
９０°Ｃおよび荷重が２１．６に、７の条件で測定）は
０．０３〜１０ｇ７１０分であり、特に０３〜５べ９７
１０分が好ましい。また、密度は０．８９０　ｊ７７ｃ
ｍないし０，９０５ｉ　／ｌ：ｍ　　未満であり、とり
わけ０゜８９５〜０．９０５　ｇ／ｃｃが望ましい。

この段階において生成する共重合体（１１のＩＴＴ、Ｍ
Ｉ値が０．０３　ｌ／１．０分より小さくなると、他の
段階で生成する共重合体（１１）と実質的に混合が不可
能となり、最終製品の物性を悪化させる原体１となる。

また、ＨＬ　Ｍ　Ｉ値が１０．ＡＩ′ｇ／１０分より大
きくなると、最終製品の成形性を改善するために有効で
ある程に分子量分布を拡げることができすくする。さら
に、該共重合体の密度が０．９０５．ｊ７／ｚより高く
なると耐環境応力亀裂性が低下し、透明性および低温衝
撃強度が低下するため好ましくない。また、密度が０．
８９０．９７ｃｍ　より低い共重合体では、非常に互着
しやすくなり、粉体としての取扱いがむつかしくなる。

（Ｅ）　　共重合体（ｉｎの製造 本発明の共重合体（ＩＴ）を製造するにあたり、かなら
ずしも共重合体（Ｉ）を製造した後、共重合体（ＩＩ）
を製造する必要はないが、共重合体（Ｉ）を製造した後
、共重合体（ＩＩ）を製造する場合、得られた共重合体
ｍを含む生成物（触媒系、モノマーなどを含有）にひき
つづいて後記の条件で共重合を実施すればよい。まフコ
、共重合体（ＩＩ）を製造した後、共重合体（１）を製
造する場合、得られた共重合体（１）を含む生成物にひ
きつづいて前記のようにして共重合し、共重合体（■）
を製造ずればよい。以」−のいずれの方法においても第
二段階の共重合は第一段階の共重合において使用した重
合器中で実施してもよく、また他の重合器に前記の共重
合体を含心生成物を移行して行なってもよい。

この共重合を実施するには使用するα−オレフィンの溶
解量をエチレンの溶Ｗｒ量の１０重量係以上とする。ま
た、得られる共重合体のＭＪ、が後記の範囲になるよう
にするため、前の段階において共重合体を製造した場合
、共１ド合において使用した分子量調節剤の量をさらに
増加して行なえばよい。

この段階において得られる共重合体（１１）の密度は０
８９０〜０．９４０　ｊ）　／ｃｃであり、！侍に０．
８　！１１０〜ｏ９３５１／ｃｃが好井しい。寸なＭ、
Ｔ、（ＪＩＳｒ（−６７６０にしたがい、温度が１９０
°Ｃおよび荷重が２．１６に！ｊの条件で測定）　ｉ：
　−ｌ　Ｏ〜５゜００９７１０分であり、とりわけ１０
〜３０００ｇ／１０分が望ましく、１０〜＋　０００）
ワ／１゜分が好適である。さらに、この段階において得
られる共重合体（１１）のＩ−Ｔ　Ｌ　Ｍ　ＴとＭｏｒ
、との月二（ＨＴ。

ＭＩ／Ｍ、Ｉ、）は、一般には２０ないし４５である。

この段階の共重合において：ｌ（１られる」１重合体（
ＩＩ）の密度が０．９４．０９７ｃｃより高くなると、
最終製品が有する柔軟性が薄れ、耐環境応力亀裂性が悪
化する。さらには透明性および低温衝撃強度の低下をも
たらす。一方、該密度が０．８９０１７ｃｍより低い場
合には、最終製品（成形物）がベタツギやすくなり、商
品価値が著しく低下する。

また、該共重合体のＭ、１．が］、　Ｏｇ　／　１ｏ分
より低い場合には、最終製品の成形性を改善するために
有効な程に分子量分布を拡げることができなくなる。一
方、Ｍ、工、が５０００．９／１０分をこえる場合には
、最終製品がベタツキやすくなる欠点を示す。この現象
は、この段階で製造される共重合体の密度が低くなり、
かつＭ、Ｉ、が高くなる程顕著になるため、Ｍ、Ｉ、が
５０００　、！９　／　１０分をこえることは望ましく
ない。

（Ｆ）　　最終共重合体およびその用途以上のようにし
て得られる最終共重合体の密度は、一般には０８９０な
いし０．９３５．９　／Ｃｍ　　である。また、Ｍ、１
．は００２ないし３０　ｇ　／　１０分であり、とりわ
け０．０５ないし２０ｇ／ｌｏ分が望ましい。さらに、
この共重合体のＴ−Ｉ　Ｔ、　Ｍ　Ｉ　／Ｍ。■、は５
０ないし４００である。最終共重合体中に占める共重合
体（１）の含有割合は２０〜８０重量係であり、とりわ
け２５ないし７５重鼠係が望ましい。最終共重合体中に
占める共重合体（１１の割合が２０〜８０重量係の範囲
をはずれると、最終共重合体の分子量分布が有効に拡が
らない欠点を有する。

本発明において使われる触媒系は遷移金属化合物（非担
体相持）と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系に
比べ、その遷移金属化合物あたりの重合活性が高い。そ
のため、重合体中に残存する触媒残渣を除去しなくても
よいが、重合体の使用目的に応じて、この分野に、１８
いて行なわれている簡易な方法で触媒残渣を除去しても
よい。

本発明において使われる触媒系は実質的に触媒残渣の除
去工程を省略し得る程度に菌活性であることが望ましい
。殊に、第一段階の共重合において生成する共重合体中
に残存する酸化チタン（Ｔｉ０２）の量が多くとも５０
０　ｐｐｍにし得る触媒系が望ましい。

また、共重合体（ｎ）の分子量分布が広過ぎないことが
好ましく、分子量分布の尺度をＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ。で表
わせば、ＨＬＭＩ／Ｍ、１．　の値が大きくとも／１５
である触媒系が望ましい。これは最終的に生成する共重
合体のベタツギ（これは、フィルムでは、ブリード現象
の原因となり、ビンでは臭いなどの原因となる）が共重
合体（１）の製造において生成する極低分子量部分に因
るために、ＨＬＭＩ／Ｍ、１．の値が大きく七も４５で
あることが最終製品を物性的には良好とする。そのため
、使用する触媒系の性能が高Ｍ、Ｉ、を製造するさいＫ
ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｔ、が前記の範囲になるようなものをえ
らぶ必要がある。

本発明によって得られる共重合体は、前記したごとく、
成形性が良好であるばかりでなく、成形物の耐環境応力
亀裂性、光沢、低温衝撃抵抗性、透明性などがすぐれて
いるため、エチレン系重合体の分野において実施されて
いる押出成形法およびブロー成形法のごとき成形法によ
ってフィルム状、シート状、パイプ状、容器状などに成
形される。

以」二のような成形法によって１１．１もれる本発明の
共重合体は種々の分野にわたって使用することができる
が、用途の代表的す４）のとしてに、びん、フィルム、
シート、パイプおよびケーブルなどがあげられる。

叶　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をざらにくわしく説明する
。　　　゛ なお、実施例および比較例に」３いて、ヘイズ（ｈａｚ
ｅ）はヘーズ・メータ（スガ試験機社製、商品名　ＨＧ
Ｍ−２Ｄ）を使用して、厚ざが０．５　ｍｍのプレス片
を用いて測定した。

実施例は異なる重合条件下にて行なわれる少なくとも二
段階重合においての製造方法および共重合体の性質を説
明するものである。

共重合は１００１の重合器（オートクレーブ）中におい
て行なわれた。このような小規模な実験設備のため、便
宜」−１少なくとも二個の重合器の操作は別の重合器へ
内容物を変えるかわりに、ある一定時間後に重合器の重
合条件を変えることで代替した。

各実施例および比較例において、固体成分および固体触
媒成分の製造および重合に使用した各化合物など（たと
えば、不活性溶媒、エチレン、α−オレフィン、チタン
系化合物、アルギル金属化合物、マグネシウム系化合物
、固体成分、有機アルミニウム化合物）はあらかじめ実
質的に水分を除去したものを使つブこ。！ｉた、固体成
分および固体触媒成分の製造ならびに重合は本質的に水
分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例　］ 〔（Ａ）固体成分（］）および固体触媒成分（Ａ）の製
造〕無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウ
ムを乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間
加熱乾燥することによって得られたもの）２’ｏ、ｏ！
ｑと６．、．０．９の四塩化チタンとを振動ボールミル
朋の容器（ステンレス製、円筒型、内容積　１７．直径
が１０ｗＩｎの磁製ボールミルを見かけ容積で５０係充
填）Ｋ入れた。これを振幅が６爺、振動数が３０　Ｈｙ
、の振動ボールミルに取付け、８時間共粉砕を行ない、
均−状の共粉砕物〔チタン原子含有量５．８７重量係、
マグネシウム原子含有量１９４重量係、塩素原子含有量
７／Ｉ７重量係以下「固体成分（１）」と云う〕が得ら
れた。

この固体成分（１）のうち、１５０ｇを５００　ｍＩｌ
！のフラスコに入れた後、ｌｏＯｍｌ！のｌ・ルエンを
加えて懸濁させ、室温（約２５℃）において十分に攪拌
しながら１００ｍ６のピリジンを２時間かけて滴下した
。滴下終了後、処理系を８０℃に昇温し、この温度にお
いて２時間攪拌した。ついで、処理系を再び室温に冷却
し、２０．　（１ｍ／！のトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（ａ度’１．ｏモル／ｌ）を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、処理系を６０℃に荷温し、こ
の温度において２時間十分に攪拌した。ついで、生成物
を含む液を室温まで冷却し、生成物をｎ−ヘギャンを用
いて十分に洗浄した。（洗浄液中にチタン原子がほぼ認
められなくなるまで）後、６０℃の流度において減圧下
で３時間乾燥を行なった。その結果、固体物〔以下「固
体触媒成分（Ａ＞　ｊと云う〕が得られた。

〔（Ｂ）第一段階共重合〕

１００１のステンレス製オートクレーブに主触媒として
（Ａ）において得られた固体触媒成分（Ａ）を６０９ｍ
９を入れ、１００ｇのトリエチルアルミニウムを加えた
。不活性溶媒として３０に１のイソブタンを添加した後
、オートクレーブを閉じ、内温を８０°Ｃに」二昇させ
た。つぎに、水素を０．１４ｋｇＺσ　（ゲージ圧）−
１：で加えた後、５．１　ｋｆＩ−のブテン−１をエチ
レンによって圧入し、エチレンの分圧が５．０　ｋｌ／
（１）　（ゲージ圧）になるまでエチレンを送入し、１
５分間エチレンとブテン−１との共重合を行なった。

〔（Ｃ）第二段階共重合〕

以上の第一段階の共重合終了後、水素を４９に２／ｃｍ
（ゲージ圧）さらに追加し、（Ｂ）と同じ重合条件でエ
チレンとブテン−１との共重合を８０分間実施した。つ
いで、重合系から内容ガスを系列に放出させることによ
って共重合を終結させた。

得られた共重合体を６０℃の温度にて減圧下で１２時間
乾燥を行なった。その結果、８．１　ｋｇの共重合体が
得られた。すなわち、重合を県１１１：、は１６９０ｆ
ｌ／ｇ−固体触媒成分（Ａ）・時間・エチレン分圧（ｋ
ｇｌｏｎ）である。

〔（Ｄ）最終共重合体の物性〕

（Ｂ）および（Ｃ）　Ｋよって１１）られる共１１′１
合体のＮｉ７１密度であった。また、Ｍ、１．は１．５
，９７１０分であり、ＨＬＭＩ／Ｍ、１．は８８であり
、分子■け分布が広く成形性は良好であった。この共重
合体に対して安定剤として０．１５重令係のテトラギス
〔メヂレンー３−　（３’　、　５′−ジー第三級−ブ
チル−４′−ヒドロギシフエニル）プロピン ０２０重３％のジステアリルチオジブ「１ビオネートお
よび０１０重ｆ％　％のステアリン酸カルシウムを加え
、あらかじめ１７０℃に設定したロール（径　３インチ
）を用いて５分間均一になるように混合した。得られた
混合物を１７０″ＧＫ設定したプレス機を用いて］　［
１　０　ｋｇ．　／　ＣＨ２　　の加圧下で熱プ成した
。得られたプレスシートのヘイズは３５係であった。

以上のようにして得られた共重合体に安定剤として共重
合体に対して００２重量係の２．６−ジ−第三級−ブチ
ル−ｐ−クレゾールおよび０．３重量係のカルシウムス
テアレートを加えて内径が４０ｍｍの押出機を用いて２
００°Ｃで混練しながらペレットを作成した。

つぎに、ブロー成形機〔商品名　プラコーＳＶ、内径　
４　５ｒｎｍ，　Ｌ／Ｄ　　２　２　’：Ｉを使って、
３００ｃｃの丸びんを中空成形した。なお、成形条件は
下記のとおり 樹脂温度　　　　　　２０５℃ ノズルマントル　　　　　　　リ能戸ー１４謹ｇスクリ
ュー回転数　　　　　４０回転／分金型冷却温度　　　
　２０℃ 冷却時間　　、　　　１５秒 押出し量　　　　　　　８．２　１　ｋｌ／時間中空成
形によって得られた丸ひんの表面の肌荒れを肉眼で観察
した。肌荒れの状態は非常に良好であった。

比較例　１ 実施例１の（Ａ）において製造した固体触媒成分例）を
１．１　ｇ、Ｉ　Ｏ．０　、’７のトリエチルアルミニ
ウムを実施例１の（Ｂ）において使ったと同不中のオー
トクレーブに入れた。３０ｋｙのイソブタンを添加した
後、水素の分圧を１，　４　ｋｇ．　／Ｃｌｒ＋　　Ｋ
かえ、さらに重合時間を６０分間にかえたほかは、実施
例１の（Ｂ）と同一の条件でエチレンとブテン−１との
第一段階の共重合のみを行なつフコ。第一段階の共重合
終了後、実施例１の（Ｃ）と同様に一ＪＩ：重合の終了
および乾燥を行なった。その結果、］　０．　９　ｋｇ
の共重合体が得られた。すなわち、重合活性は２０８０
．７／Ｉ一固体触媒成分（Ａ）・時間・エチレン分圧（
ｋｇ．７ｃｍ）である。この共重合体の嵩密度はｏ．：
＜７ｇ／ｃｃであり、密度は０．９２３ｇ／ｃｃであっ
た。′？また、Ｍ。

■．は１２ｇ／１０分であり、Ｔ−ＴＬＭＩ／Ｍ，Ｉ。

は２６であった。すなわち、該゛共重合体の分子量分布
は狭く、成形性は悪いものであった。

実施例　２〜６、　比較例　２〜４ 実施例１の（Ａ）において製造した固体触媒成分（Ａ）
をそれぞれ７　５　０　ｍｑを使用し〔ただし、実施例
５では固体触媒成分（Ａ）の使用量は１．ｏ５，９］、
重合時間、重合温度、添加したα−オレフィンおよび水
素をそれぞれ第１表に示すようにかえたほかは、実施例
１の（Ｂ）と同様にエチレンとα−オレフィンとの共重
合を行なった〔エチレンの分圧ならびに使用したイソブ
タンおよびトリエチルアルミニウムの使用量は実施例１
のＣＢ）と同じ〕。

以上のようにして第一段階の共重合によって得られたそ
れぞれ共重合体などを含むスラリーにエチレンの分圧が
それぞれ５，　Ｏ　ｋｇ．／　ｃｍ　　（ゲージ圧）に
なるようにエチレンを加え、重合時間、重合温度、さら
に添加した水素の量ならびに追加したα−オレフィンの
量およびその種類（追加しない場合もある）を第１表に
示すような重合条件でエチレンとα−オレフィンとの第
二段階の共重合を行なった。ついで、実施例１の（Ｃ）
と同様にそれぞれの共重合の終了および得られた各共重
合体の乾燥を行なった。

得られブこ各共重合体の収量および計算によって求めた
重合活性ならびに各共重合体の、＋ｉ！、、：密度、密
度、Ｍ、Ｉ。およびＴ（ＬＭＩ／Ｍｊ、ならびに実施例
１の（Ｄ）と同様に作製した各プレスシートのヘイズを
第２表に示す。

１だ、このようにして得られた各共重合体に実施例１と
同様に安定剤およびカルシウムステアレー１・を加えて
混練しなからペレットを作成した後、実施例１と同様に
中空成形を行なった。（ただし、比較例７Ｉは中空成形
できなかつ）こ）。このようにして得られたそれぞれの
丸びんの表面の肌荒れを肉眼で観察した。それらの結果
を第２表に示す。

第２表において肌荒れの状態を下記のように示す。

◎　非常に良好 ○　良好 △　不良 ×　非常に悪い 参考例　１〜８ 実施例１ないし６ならびに比較例３および４の第一段階
共重合において使った固体触媒成分（蜀の使用量を第３
−１表に示すようにかえたほかは、実施例工ないし６な
らびに比較例３および４の第一段階共重合と全く同一条
件でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行なった。

得られた各エチレンとα−オレフィンとの共重合体の収
量および計算によって求めた重合活性ならびにそれぞれ
の共重合体のＭ、■０、ＨＬＭＩ／Ｍ、Ｉ、　、密度お
よび嵩密度を第３−１表に示す。

参考例　９〜１６ 実施例１ないし６ならびに比較例３および４の第二段階
共重合において使用した固体触媒成分（Ａ）の使用量を
第３−２表に示すようにかえたほかは。

実施例１ないし５ならびに比較例３および４と全く同じ
条件でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行なった
（なお、水素の使用した量は第一段階共重合と第二段階
共重合においてそれぞれ使った水素の使用量の総和の量
の水素を使用した）。

（４１） 得られた各エチレンとα−オレフィンとの共重合体の収
量および計算によって求めた重合活性ならびにそれぞれ
の共重合体のＭ、Ｔｏ、Ｔ（Ｌ　Ｍ　Ｉ　７Ｍ。■０、
密度および嵩密度を第３−２表に示す。

以上の参考例１７！ｉ：いし８および参考例すないし〕
６の結果、実施例コないし６ならびに比較例３および４
によって全生成重合体中に占める第一段階共重合によっ
て得られるそれぞれの共重合体の生成割合は第３−３表
に示す割合と推定される。

第　　３　−　３　　表 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− （４６） ９２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　少なくともマグネシウム原子、ハロゲン原子
   およびチタン原子を含有する固体触媒成分と（Ｂ）　　
   ｔ［アルミニウム化合物 とから得られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィ
   ンとを少なくとも二段階で共重合してエチレン系共重合
   体を製造するにあたり、 （１）　　そのうちの少なくとも一つ段階に：１３いて
   、ハイ・ロード・メルト・インデックス力（１，（１３
   〜１０ｇ７１０分であり、かつ密度が０８９０ｇ／Ｃｍ
   ３ないしく１．　Ｑ　０５９７ｃｍ”未消テある共重合
   体　８０Ａ＝いし２０重Ｕ；部を製造し、 （２）第二段階において、メルト・・ｒンデックスが１
   ０〜５０００ｇ／１０分であり、かつ密度が０９０５〜
   ０９７ＩＯｇ／Ｃ１ｎ′ｌである共重合体２０ないし８
   ０重量部を製造し、 メルト・インデックスが００２ないし３０ｇＡＯ分であ
   り、かつ密度が０．８９０〜０．９３５　！？／ｃｍ″
   である共重合体を製造することを特徴とするエチレン系
   共重合体の製造方法。