JPH0432085B2

JPH0432085B2 -

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Publication number: JPH0432085B2
Application number: JP56162794A
Authority: JP
Priority date: 1981-10-14
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS5865709A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、優れた剛性を有し、しかも成形時の
流動特性の優れたポリプロピレン重合体に関す
る。詳しくは特に射出成形用として優れたポリプ
ロピレン重合体に関する。

結晶性ポリプロピレンは優れた剛性、耐熱性を
持ち、更に成形品が軽量でかつ透明性に優れてい
るなど好ましい特性を有するため、各種の成形樹
脂用或いはフイルム用の樹脂として多くの用途を
もつ汎用樹脂である。

一方成形時のサイクルを短縮すること或は必要
エネルギーを低減することが省エネルギーの観点
から要望されており、それに対しては流れ性を改
良することが望まれる。流れ性を改良する方法と
しては、メルトフローインデツクスを大きくする
ことが考えられるが、単に平均分子量を下げてメ
ルトフローインデツクスを大きくすることは要求
される物性次第によつては、特定の分子量のもの
を用いる必要があり好ましくない場合が多い。従
つて好ましいことは平均分子量を下げることなく
流れ性を改良することである。一方実際の成形時
に於ては、物性値としてのメルトフローインデツ
クスの測定の際におけるセン断速度に比較して、
大きなセン断速度で成形が行われるため単に物性
値としてのメルトフローインドツクスを上げるの
ではなく実際の成形時の流れ性を良くすることが
望まれる。従つて具体的には実際の成形時の流れ
性によく相関する物性である例えばスパイラルフ
ローの大きなポリプロピレンの開発が望まれる。

本発明者らは上記の問題点を解決する方法につ
いて種々の検討を行つているが、この過程で特定
の組成を有するポリプロピレン樹脂が剛性、耐熱
性等のポリプロピレン本来の性質を損うことな
く、流れ性のすぐれた性質を有することを見い出
し本発明を完成した。

本発明の方法は(1)無水の塩化マグネシウムをカ
ルボン酸エステル、エーテル、オルソカルボン酸
エステル、アルコキシケイ素から選ばれた少なく
とも一種の化合物と接触処理した後、四ハロゲン
化チタンと接触処理することによつて得られる固
体触触媒と(2)有機アルミニウム化合物及び(3)立体
規則性向上剤からなる触媒を用いて、プロピレン
自身を溶媒とする塊状重合法で、プロピレン単独
或いは少量のエチレンとプロピレンの共重合を、
60〜80℃の温度で行い、次いで未反応のモノマー
を蒸発除去するか或いは濾過或いはプロピレンを
主成分とする媒体で向流洗浄した重合体と分離す
ることによつて得た重合体であつて (a) 135℃テトラリン溶液に於ける極限粘度数η
が0.5＜η＜４、 (b) 沸騰ｎ−ヘプタン抽出残部（II）が93％より
大、 (c) 沸騰ｎ−ヘプタン抽出分のアイソタクツチク
ペンタツド分率が0.4〜0.8であり且つ (d) Mw／Mnが４以上であることを特徴とする流れ性の優れたポリプロ
ピレン重合体に関する。

本発明の重合体は(a)135℃テトラリン溶液に於
ける極限粘度数ηが0.5＜η＜４であり、0.5以下
では、通常の重合法では高立体規則性のものを得
るのが困難である。又高立体規則性のものは、耐
衝撃性が極端に悪くなり好ましくない。又、４以
上では、流れ性が極端に悪くなり好ましくない。

本発明の重合体は又(b)沸騰−ｎヘプタン抽出残
部（II）が93％より大である。沸騰−ｎヘプタン
抽出残分の測定方法は本発明の重合体をｎ−ヘプ
タンの沸騰条件下で10時間抽出することによつて
行なわれる。又、抽出分を回収する際には実験精
度を維持するためｎ−ヘプタンに酸化防止剤を添
加するのが好ましい。IIが93％以下ではポリマー
の剛性の低下が大きく好ましくない。IIの特に好
ましい範囲は94％以上である。

本発明の重合体は又(c)沸騰ｎ−ヘプタン抽出分
のアイソタクチツクペンタツド分率が0.4〜0.8で
あり、アイソタクチツクペンタツド分率が0.4以
下では剛性が低くなり好ましくなく、0.8以上の
ものは製造が困難である。アイソタクチツクペン
タツド分率は、A.Zambelliらによつて
Macromolecules8 687に記載されているように
¹³CNMR法によつて測定帰属され、各ペンダツ
ト分率は、各ピークの面積比によつて求められ
る。

本発明の重合体はさらに(d)M_w／M_Nが４以上で
ある。M_w／M_Nは、セライトを担体として、テト
ラリンとブチルカルビトールの混合溶媒で177℃
でほぼ同量の20の部分に分別した後に各部分のη
を測定し横軸をηとして対数確率紙に記入し、縦
軸が85.1％の所の横軸をηとし同様に14.9％のと
ころをη₂としてM_w／M_N＝exp｛0.3906×〔ln（η₁／
η₂）〕²｝として算出した（P.Arrini Makromol.
chemie1960 38 27に準ずる）。M_w／M_Nが４以
下ではスパイラルフローが小さく、本発明の目的
を達しえない、特に好ましいM_w／M_Nは５以上で
ある。

上記重合体の製造法の１例である本発明の製造
法に於ては(イ)触媒、(ロ)重合法、(ハ)ポリプロピレン
組成物の回収方法が特定されたものである。(イ)触
媒は、無水の塩化マグネシウムとカルボン酸エス
テル、エーテル、オルソカルボン酸エステル、ア
ルコキシケイ素から選ばれた１種の化合物と接触
処理した後ハロゲン化チタンと接触処理すること
によつて得られる固体触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物からなる。無水の塩化マグネシウムと
カルボン酸エステル、エーテル、オルソカルボン
酸エステル、アルコキシケイ素から選ばれた１種
の化合物と接触処理の際に他の化合物例えばハロ
ゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール等
の有機化合物或は塩化アルミニウム、シリカゲ
ル、アルミナ等の無機化合物を同時に接触させる
ことも可能である。

又上記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いて重合反応を行う際にエステ
ル、エーテル、オルソエステル、リン化合物から
選ばれた少なくとも１種の立体規則性向上剤を同
時に使用する。(ロ)重合法はプロピレン自身を溶媒
として用いる塊状重合法による。(ハ)重合された本
発明のポリプロピレン組成物の回収方法は、未反
応のモノマーを蒸発除去すること、或はろ過或は
プロピレンを主成分とする溶媒即ち炭素数３〜10
の飽和炭化水素を50wt％以下含有しているもの、
又は10wt％以下のアルコール等の触媒を可溶化
する化合物を含有しているものなどで向流洗浄し
た後、重合媒体と分離することでありこの際触媒
残査を可溶化する化合物を添加して行なうことも
可能である。中でも好ましいのは過或はプロピ
レンを主成分とする溶媒で向流洗浄することであ
る。

上記の(イ)(ロ)(ハ)の３条件を満足する方法でプロピ
レンを重合することによつて、剛性、耐熱性が優
れておりかつ流れ性の良好な本発明のポリプロピ
レン重合体が得られる。

以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説
明する。

なお、実施例及び比較例に於て、試験法は次に
よつた。

引張り降伏強さ（YS） ASTM Ｄ 638 破断時伸び（El） ASTM Ｄ 638 曲げ剛性度 ASTM Ｄ 747 硬度（ロツクウエル） ASTM Ｄ 785 軟化点（ビカツト）（１Kg） ASTM Ｄ 1525 熱変形温度（4.8Kg） ASTM Ｄ 648 アイゾツト（ノツチ付き） ASTM 256 メルトフローインデツクス（MI） JIS Ｋ 7210 なおMIは230℃、荷重2.16Kgで測定し引張り降
伏強さ、破断時伸び、曲げ剛性度、硬度、アイゾ
ツトは20℃で測定した。

スパイラルフローについては、アルキメデス型
スパイラルブロー測定器（ゲート径５mm、断面５
mmφ半円）260℃、射出圧力1000Kg／cm²ゲージで
測定した。

実施例１〜３ () 固体触媒の合成直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウ
ム300ｇ、オルソ酢酸エチル40ml1.2−ジクロロ
エタン60mlを加え40時間粉砕した。充分に乾燥
し窒素雰囲気とした50のオートクレーブに上
記粉砕物３Kg、４塩化チタン20を加えて80℃
で120分間撹拌の後静置し上澄液を除いた後、
ｎ−ヘプタン35を加え80℃で15分間撹拌の後
静置し上澄液を除く洗浄操作を７回操り返した
後さらにｎ−ヘプタン20を追加して得た固体
触媒スラリーの１部をサンプリングしｎ−ヘプ
タンを蒸発させ分析したところ固体触媒中に
1.62重量％のTiを含有していた。なお、この触
媒成分は本願出願人が先に特願昭55−93878号
（昭和55年７月11日出願）で出願し、特公昭63
−38364号で公告になつた新規な触媒成分であ
る。

() 重合反応充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換したジヤケツト付の100のオートクレ
ーブにプロピレンを25Kg装入する。一方１の
フラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチルアル
ミニウムクロライド48ml、ｐ−トルイル酸メチ
ル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入れ室温で１分
間撹拌の後、トリエチルアルミニウム１mlを加
えたものを上記100のオートクレーブに圧入
した。

次に水素を所定量装入し、次いでジヤケツト
に温水を通じて内温を75℃に昇温し、75℃に保
ちながら水素濃度が一定になるように水素を導
入しながら重合を続けた。一方56mlのｎ−ヘプ
タンに４mlのトリエチルアルミニウムを溶解し
たものを0.5ml／minでオートクレーブに連続
的に圧入しながら２時間重合を続け、表１に示
す極限粘度となるように水素濃度を保つた。２
時間の重合の後直ちにイソプロパノール50ml、
プロピレンオキサイド100mlを圧入して重合を
停止し、70℃で30分間撹拌の後静置して上澄の
プロピレンを抜き出し、次いで25Kgのプロピレ
ンを圧入し、70℃で20分間撹拌の後静置して上
澄のプロピレンを抜き出した後残余のプロピレ
ンをパージして、ポリプロピレンのパウダーを
約12Kg得た。このパウダーを60℃、150mmHgで
10時間減圧乾燥した後、公知の添加剤を加えて
造粒した後常法によりその物性を測定した。こ
れらの結果は表１及び図１に示す。

比較例１〜３実施例の触媒を用いて、そのすべての成分につ
いて使用量を２倍とし重合媒体としてｎ−ヘプタ
ンを用いて重合圧力10Kg／cm²ゲージ重合温度60℃
とし触媒の失活後の洗浄もｎ−ヘプタンを用いた
他は実施例と同様に重合した。結果は表１及び図
１に示す。

比較例４〜６比較例１〜３と同様に重合反応の後、触媒を失
活した後未反応のプロピレンをパージし次いで水
を20を加えて、10分間撹拌の後、水層を抜き出
し、さらに水を20加えて同様にした後、ポリプ
ロピレンのｎ−ヘキサンスラリーを100Kgのアセ
トン中に投じた後ろ過してポリプロピレンパウダ
ーを得た他は実施例１と同様にした結果は表１及
び図１に示す。

比較例７〜９触媒として丸紅ソルヴエー社製三塩化チタン２
ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド10mlを用
い、重合温度70℃で３時間重合した他は実施例と
同様にした結果は表１及び図１に示す。実施例１
〜３は本発明の組成物の要件(a)(b)(c)(d)をすべて満
足する例でありスパイラルフローが良好なだけで
はなく剛性、耐熱性も優れている。比較例１〜３
は(d)の要件が満足されていない例であり剛性、耐
熱性は優れているがスパイラルフローが不良であ
る（図１参照）比較例４〜６は(b)及び(c)の要件を欠くものであ
りスパイラルフローはかなり良好であるが、剛性
及び耐熱性が不良である。

比較例７〜９は、(c)及び(d)の要件を欠くもので
あり剛性が実施例に比較して劣るとともにスパイ
ラルフローが不良である。

比較例 10 特開昭53−106785号公報記載の方法でポリプロ
ピレンを製造し物性を測定した。即ち塩化マグネシウム63部、塩化アルミニウムの安息
香酸エチル錯体37部を18時間を共粉砕したあと10
重量倍の四塩化チタンとともに80℃で２時間撹拌
し、静止し上澄液を抜きさらにヘプタンとともに
80℃で２時間撹拌し、静止して上澄液を抜きさら
にヘプタンで５回繰り返し洗浄したあと乾燥して
触媒成分を得た。分析の結果チタン含有率は1.5
重量％であつた。

上記触媒成分10ｇ、塩化アルミニウムの安息香
酸エチル錯体10ｇ、及びジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド20ｇを液化プロピレン350を張
り込んだ500オートクレーブに上記順番に挿入
した。

直ちに激しい発熱反応が起こり、内温は70℃に
上昇した。１時間30分後、ポリエチレングリコー
ル・ラウリルエーテル（分子量500）50ｇを装入
して重合反応を停止させ、70℃で５分間保つたあ
とプロピレンの向流洗浄塔に導いた。塔下部より
上記脱活性化処理スラリーの２倍容量の液化プロ
ピレンを供給し、ポリプロピレン粒子を洗浄し
た。

洗浄液は塔頂より抜き出し、塔低よりポリプロ
ピレン粒子を含むスラリーを引出しをれより乾燥
ポリプロピレン60Kgを回収した。

このポリプロピレンについて実施例１と同様に
物性を測定した。測定値を表２、図面ならびに以
下に記載する。

η2.01、II97.0、ｎ−ヘプタン抽出分のアイソタ
クチツクペンタツド分率0.30、MW／MN6.1、
MI2.8ｇ／10min、YS310Kg／cm²、EL＞500％、
曲げ剛性度10600Kg／cm²、硬度R100、軟化点148
℃、熱変形温度108℃、アイゾツト0.65ft・lb／in
であつた。スパイラルフローの測定値は55cmであ
つた。

この値はｎ−ヘプタン抽出分のアイソタクチツ
クペンタツド分率0.30と低く、曲げ剛性度10600
Kg／cm²と不良であつた。

比較例 11 共粉砕を、塩化マグネシウム300ｇ、安息香酸
エチル90mlとした他は実施例１と同様とした以外
は実施例と同様にしてポリプロピレンのパウダー
7.5Kgを得た。

このポリプロピレンの物性を測定した結果を表
２、図面ならびに以下に記載する。

η2.45、II96.5、ｎ−ヘプタン抽出分のアイソタ
クチツクペンタツド分率0.38、MW／MN6.5、
MI1.1ｇ／10min、YS320Kg／cm²、EL＞500％、
曲げ剛性度10800Kg／cm²、硬度R102、軟化点142
℃、熱変形温度110℃、アイゾツト0.71ft・lb／in
であつた。スパイラルフローの測定値は41cmであ
つた。

この値はｎ−ヘプタン抽出分のアイソタクチツ
クペンタツド分率0.38と低く、曲げ剛性度10800
Kg／cm²と不良であつた。

比較例 12 実施例１と同様に重合を行い、プロピレンによ
る洗浄をｎ−ヘキサンで行つた以外は実施例１と
同様にしてポリプロピレンパウダーを得た。

η2.38、II98.5、ｎ−ヘプタン抽出分のアイソタ
クチツクペンタツド分率0.35、MW／MN6.8、
MI1.3ｇ／10min、YS320Kg／cm²、EL＞500％、
曲げ剛性度11000Kg／cm²、硬度R103、軟化点149
℃、熱変形温度116℃、アイゾツト0.71ft・lb／
in、スパイラルフローの測定値は42cmであつた。

この場合実施例１と比べて曲げ剛性度が不良で
あり、IIが大きくてもｎ−ヘプタン抽出分のアイ
ソタクチツクペンタツド分率が本願の特許請求の
範囲を外れると目的とする物性のものが得られな
い。比較例10〜12は(C)の構成要件を欠くものであ
り、剛性と耐熱性が不良であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明のポリプロピレン重合体（実施例
１、２、３に係るものをそれぞれ、、で表
示した）のスパイラルフロー測定結果を縦軸に、
MI値を横軸にとり示した。なお比較例で示されたポリプロピレン重合体は
△内にそれぞれ番号を入れて併せて示した。本発明のポリプロピレン重合体は、比較例のそ
れに比して同じMI値を示してもスパイラルフロ
ーが大きいことが明らかである。図２は本発明の
触媒の調整工程を表すフローチヤート図を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)無水の塩化マグネシウムをカルボン酸エス
テル、エーテル、オルソカルボン酸エステル、ア
ルコキシケイ素から選ばれた少なくとも１種の化
合物と接触処理した後、四ハロゲン化チタンと接
触処理することによつて得られる固体触媒と(2)有
機アルミニウム化合物、及び(3)エステル、エーテ
ル、オルソエステル、リン化合物から選ばれた少
なくとも１種の立体規則性向上剤からなる触媒を
用いて、プロピレン自身を溶媒とする塊状重合法
で、プロピレン単独或いは少量のエチレンとプロ
ピレンの共重合を、60〜80℃の温度で行い、次い
で未反応のモノマーを蒸発除去するか或いは濾過
或いはプロピレンを主成分とする媒体で向流洗浄
した重合体と分離することによつて得た重合体で
あつて、 (a) 135℃テトラリン溶液に於ける極限粘度数η
が0.5＜η＜４、 (b) 沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分（II）が93％より
大、 (c) 沸騰ｎ−ヘプタン抽出分のアイソタクツチク
ペンタツド分率が0.4〜0.8であり且つ (d) Mw／Mnが４以上であることを特徴とする流れ性の優れたポリプロ
ピレン重合体。２未反応のモノマーの除去を濾過或いはプロピ
レンを主成分とする媒体で向流洗浄した後重合媒
体と分離して得た特許請求の範囲第１項記載の重
合体。