JPS6342923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明は新規な触媒系を用いて、エチレンを単
独重合またはエチレンとα―オレフインとを共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体の製
造法に関する。さらにくわしくは、(A)(1)少なくと
もマグネシウム原子、ハロゲン原子および遷移金
属元素を含有する固体成分を(2)少なくともポリエ
ーテル化合物を使用して処理することなどにより
得られる固体触媒成分ならびに(B)有機アルミニウ
ム化合物あるいはこれらと(C)電子供与性化合物と
から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重合
またはエチレンとα―オレフインとを共重合させ
ることを特徴とするエチレン系重合体の製造法に
関するものであり、粉体性状がすぐれ、特に微粉
粒子の存在が極めて少ないエチレン系重合体を製
造することを目的とするものである。 〔〕 発明の背景 従来より、マグネシウム原子、ハロゲン原子お
よびチタン原子を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系は高活性
なオレフイン重合触媒であることはよく知られて
いる。 上記の触媒系を用いてエチレンを単独重合また
はエチレンとα―オレフインとを共重合した場
合、一般には、得られるエチレン系重合体は、粒
径分布が広く、特に微粉末の重合体が多く存在す
る。このようなエチレン系重合体を製造した後、
乾燥などの後処理の工程において微粉末の重合体
がフイルターに目詰りなどを生じるばかりでな
く、ニユーマチツク・コンベアによつて重合体を
移送するさいにトラブルの原因になるとともに、
ときには粉体爆発を惹起することもある。 さらに、エチレン系重合体を製造するさい、フ
アウリング（重合器などの器壁などに重合体が付
着すること）やブリツジングなどを生じるため、
製造の工程において問題がある。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者は、上記のような問
題点がなくエチレン系重合体を製造することが可
能であり、かつ前記のごとき問題（該重合体の成
形時も含めて）を有さない重合体を得ることにつ
いて種々探索した結果、 (A) (1) (a) 「少なくともマグネシウム原子、ハ
ロゲン原子および遷移金属元素を含有する
固体成分」（以下「固体成分」と云う）と (b) 分子量が400ないし10000のポリエーテル
化合物または該ポリエーテル化合物と他の
電子供与性化合物および／もしくはアルキ
ルアルミニウム化合物 とを処理することによつて得られる固体触媒
成分 あるいは (2) (a) 該固体触媒をさらに (b) 電子供与性化合物および／またはアルキ
ルアルミニウム化合物 と処理することによつて得られる固体触媒成
分 ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 あるいはこれらと (C) 電子供与性化合物 から得られるる触媒系を用いてエチレンを単独
重合またはエチレンとα―オレフインとを共重
合させることにより、 前記の問題点がすべて改良されたエチレン系重合
体が得られることを見出し、本発明に到達するこ
とができた。 〔〕 発明の効果 本発明の触媒系を用いてエチレンを単独重合ま
たはエチレンとα―オレフインとを共重合するさ
いに最も特徴のある効果は、得られる重合体の粒
径分布が著しく改善され、特に粒径が100ミクロ
ン以下の微粉末が激減することである。このこと
は、後記の実施例と比較例とを比較することによ
つて明らかである。たとえば、比較例１によつて
得られる重合体は、100ミクロン以下の微粉末の
含有量が約38重量％であるのに対し、実施例１に
よつて得られる重合体は、該微粉末の含有量が約
0.1重量％である。このように本発明によつて得
られる重合体は、微粉末の重合体が比較的に少な
いため、前記のような問題点を解決することがで
きるばかりでなく、粉体性状も良好であるために
重合時においてフアリングやブリツジングなどの
現象がほとんど発生しないことによつて支障なく
重合を行なうことができる。さらに、得られた重
合体をペレツト化するさいのホツパーからの落下
なども良好である。 さらに、本発明の触媒系を使つてエチレンとα
―オレフインとを共重合して密度が0.900〜0.935
ｇ／c.c.である低密度エチレン系重合体を製造する
さいにおいても著しく粉末の重合体を減少させる
ことができる。該低密度重合体においては、特に
粉体の流動性が、一般にはエチレン単独重合体に
比して低下する傾向があり、ブリツジングなどに
よる粉末の落下に問題が生じ易くなる。しかし、
本発明においては、低密度エチレン系重合体では
エチレン単独重合体と同様に問題なく製造するこ
とができる。 また、本発明の予想外の付随的な効果として、
固体触媒成分を製造するさい、溶媒中において固
体触媒成分の沈降が著しく速いため、たとえば固
体成分とポリエーテル化合物とを処理した後に加
える種々の操作またはこれらとともに種々の操作
を加えた後の洗浄に要する時間を短縮することが
できるのみならず、洗浄溶媒の使用量を減少させ
ることができる。 さらに、本発明の固体触媒成分を製造するさい
に用いられるポリエーテル化合物は分子の繰り返
し単位の端に化学的な活性基が存在するのみであ
り、かつ分子は非常に大きいために活性基の占め
る割合は小さく、その上ポリエーテル化合物の化
学反応性が非常に乏しいために触媒固有の性能を
ほとんど阻害することなく粉体の性状を改善する
大きな特徴を有する。そのため、本発明者がすで
に出願した発明（特願昭55−52876号、同55−
53597号および同55−96181号）などの方法と組合
せることによつて一層効果を発揮することができ
る。 また、一般に知られている低密度のエチレン系
重合体を製造する技術と組合せることによつて低
密度のエチレン系重合体を一層容易に製造するこ
とができる。 〔〕 発明の具体的説明 (A) 固体成分 本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
る固体成分はマグネシウム原子、ハロゲン原子お
よび遷移金属元素（すなわち、チタンおよびジル
コニウム）を含有するものである。そのうち、好
ましい該固体成分はマグネシウムを含有する化合
物とチタンの三価および／または四価のチタン化
合物とを処理することによつて得られるものであ
る。この処理のさい、マグネシウム化合物と遷移
金属化合物のみを処理してもよいが、マグネシウ
ム系化合物と電子供与性化合物および／またはア
ルキルアルミニウム化合物などとをあらかじめ処
理し、得られる処理物と遷移金属化合物とを処理
してもよい。 また、マグネシウム系化合物と遷移金属化合物
および電子供与性化合物および／またはアルキル
アルミニウム化合物などとを処理してもよい（同
時に処理してもよく、別々に処理してもよい）。 さらに、マグネシウム系化合物と電子供与性化
合物およびアルキルアルミニウム化合物などとを
あらかじめ処理し、得られる処理物と遷移金属化
合物および電子供与性化合物および／またはアル
キルアルミニウム化合物などとを処理してもよ
い。また、あらかじめ遷移金属化合物と電子供与
性化合物および／またはアルキルアルミニウム化
合物などとを処理し、得られる処理物とマグネシ
ウム系化合物とを処理してもよい。 (1) マグネシウム系化合物 該固体成分を製造するために用いられるマグネ
シウム系化合物の好ましいものとしては、下式
〔（）式および（）式〕で示されるマグネシウ
ム系化合物ならびに酸化マグネシウムおよび水酸
化マグネシウムがあげられる。 Mg（OR¹）ｍ X¹ _2-ｍ （） Mg R² _o X² _2-o （） （）式および（）式において、ｍは０，１
または２であり、ｎは１または２である。R¹お
よびR²は水素原子または炭素数が多くとも16個
の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳
香族炭化水素基からなる群からえらばれた炭化水
素基であり、X¹およびX²はハロゲン原子である。
（）式および（）式においてR¹およびR²は水
素原子または炭素数が多くとも12個のアルキル基
およびフエニル基が好適であり、X¹およびX²は
塩素原子、臭素原子およびよう素原子が望まし
く、とりわけ塩素原子および臭素原子が好適であ
る。 （）式で示されるマグネシウム系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、マグネシウムエチラー
ト、マグネシウムブチラートおよびヒドロキシマ
グネシウムクロライドがあげられる。また、（）
式で示されるマグネシウム系化合物のうち、好適
なものの代表例としては、ブチルエチルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、
フエニルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイ
ドおよびフエニルマグネシウムブロマイドがあげ
られる。 (2) 遷移金属化合物 また、固体触媒成分を製造するために使われる
遷移金属化合物としては「三価および／または四
価のチタンを含有する化合物」（以下「チタン系
化合物」と云う）、四価のジルコニウムを含有す
る化合物があげられる。これらの遷移金属化合物
のうち、好ましいものはチタン系化合物である。
該チタン系化合物の代表例としては、（）式で
示される四価のチタン系化合物ならびに四塩化チ
タンを金属（たとえば金属チタン、金属アルミニ
ウム）、水素または有機アルミニウム化合物を用
いて還元することによつて得られる三塩化チタン
および三塩化チタンの共晶体があげられる。 Ti（OR³）ｌ X³ _4-ｌ （） （）式において、ｌは０または１ないし４で
あり、R³は炭素数が多くとも12個の脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素
基からなる群からえらばれた炭化水素基である。
（）式において、R³は炭素数が多くとも６個の
アルキル基が好適であり、X³は塩素原子または
臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適であ
る。 （）式で示される四価のチタン系化合物のう
ち、好適なものの代表例としては、四塩化チタ
ン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリクロライド、ブトキシチタントリクロラ
イド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキ
シチタンジクロライド、トリエトキシチタントリ
クロライド、テトラエトキシおよびテトラブトキ
シチタンがあげられる。その他の遷移金属化合物
の代表例としては、塩化ジルコニウムおよびテト
ラブトキシジルコニウムがあげられる。 (3) 電子供与性化合物など 本発明において用いられる固体成分を製造する
にあたり、電子供与性化合物ならびに後記の無機
化合物および有機化合物のごとき化合物はかなら
ずしも必要とはしないが、固体成分または固体触
媒成分を製造するさいに電子供与性化合物は少な
くとも一個の極性基を有する有機化合物であり、
一般にはルイス塩基と呼ばれているものである。
この電子供与性化合物はオレフイン系重合用触媒
を得るために重合活性．結晶性などの改質剤とし
てよく知られているものである。該電子供与性化
合物の代表例としては、飽和または不飽和の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の下記の化合物があげ
られる。 その化合物としては、鎖状または環状のエーテ
ル系化合物〔炭素数が多くとも24個のものが好適
である（たとえば、ジエチルエーテル、ジ―ｎ―
ブチルエーテル、ジ―イソアミルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、エトキシベンゼン、ジフエニル
エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、オキサン）〕、カルボン酸系化合物〔炭素数
が多くとも18個のものが好適である（たとえば、
安息香酸、ラク酸、酢酸、ステアリン酸）〕、一価
または多価のアルコール系化合物もしくはフエノ
ール系化合物〔炭素数が多くとも18個のものが好
適である（たとえば、エチルアルコール、ｎ―ブ
チルアルコール、フエノール、ｐ―メチルフエノ
ール、エチレングリコール）〕、前記カルボン酸系
化合物の無水物（たとえば、無水酢酸、無水フタ
ル酸、無水安息香酸）〕、前記カルボン酸系化合物
とアルコール系化合物もしくはフエノール系化合
物とから得られるエステル系化合物（たとえば、
安息香酸エチル、γ―ブチロラクトン、酢酸フエ
ニル、酢酸エチル、安息香酸ブチル）、アルデヒ
ド系化合物〔炭素数が多くとも18個のものが好適
である（たとえば、ベンズアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、アクリルアルデヒド、シンナムアルデ
ヒド）〕、ケトン系化合物〔全炭素数が多くとも24
個のものが好適である（たとえば、アセトン、ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、シクロヘキサノ
ン）〕、前記カルボン酸のハライド系化合物（たと
えば、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、塩化シクロヘキサンカルボニル）、炭素
原子を多くとも24個のケイ酸エステル系化合物
（たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラクレジルシリケート、ト
リクロルメチルシリケート）〕モノまたはポリシ
ロキサン〔全ケイ素が多くとも1000個のものが好
適である。〕、アミン系化合物〔全炭素数が多くと
も36個のものが好適である（たとえば、トリブチ
ルアミン、ジブチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、ビリジン、ピラン、ピロリジ
ン）〕、アミド系化合物〔全炭素数が多くとも36個
のものが好適である（たとえば、Ｎ，Ｎ―メチル
ベンズアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ヘキサンアミド）〕、りん酸エステル系化合物また
は亜りん酸エステル系化合物〔炭素数が多くとも
24個のものが好適である（たとえば、亜りん酸ト
リフエニル、ジフエニルりん酸クロライド、りん
酸トリエチル、りん酸トリフエニル）〕などがあ
げられる。 また、固体成分または固体触媒成分を製造する
ために用いられる電子供与性化合物以外の化合物
は該固定成分または固体触媒成分の触媒毒ではな
いものであれば、いずれの化合物を使用してもよ
い。 これらの化合物のうち、無機化合物としては、
周期律表の第族ないし第族のハロゲン化物
（たとえば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などの
ハロゲン化物）、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硝酸塩などがあげられる。 (4) アルキルアルミニウム化合物 アルキルアルミニウム化合物のうち、好適なも
のとしては、その一般式が下式〔（）式〕で示
されるものがあげられる。 R⁴ _aAl（OR⁵）_bH_c X⁴ _d （） （）式において、R⁴は炭素数が多くとも15
個のアルキル基であり（特に炭素数が多くとも８
個のアルキル基が好ましい）、R⁵は炭素数が多く
とも15個の脂肪族または芳香族の炭化水素基であ
り（とりわけ炭素数が多くとも８個の炭化水素基
が望ましい）、X⁴はハロゲン原子である。ａは０
＜ａ３であり、ｂは０ｂ＜３であり、ｃは０
ｃ＜３であり、ｄは０ｄ＜３であり、かつａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄは３である。 （）式で表わされるアルキルアルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ムおよびトリヘキシルアルミニウムのごときトリ
アルキルアルミニウム化合物、トリイソプレニル
アルミニウムのごときトリアルケニルアルミニウ
ム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシドおよ
びジブチルアルミニウムブトキシドのごときジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミ
ニウムセスキエトキシドおよびブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドのごときアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、R⁴ _2.5Al（OR⁵）_0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム化合物、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミ
ニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムブ
ロマイドのごときジアルキルアルミニウムハロゲ
ナイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ブチルアルミニウムセスキクロライドおよびエチ
ルアルミニウムセスキブロマイドのごときアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲナイド、エチルアル
ミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジ
クロライド、ブチルアルミニウムジクロライドお
よびブチルアルミニウムジブロマイドのごときア
ルキルアルミニウムジハロゲナイドなどのように
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチ
ルアルミニウムヒドリドのごときジアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドおよびブチ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウムならびにエチルアル
ミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロライドおよびエチルアルミニウム
エトキシブロマイドのごとき部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
があげられる。 (5) 処理方法 前記固体成分を製造するために、前記マグネシ
ウム系化合物と遷移金属化合物あるいはこれらの
化合物と電子供与性化合物などの化合物および／
またはアルキルアルミニウム化合物を処理する方
法としてはこれらの化合物を機械的に粉砕する方
法（以下「共粉砕方法」と云う）および不活性溶
媒中でまたは不活性溶媒の不存在下（処理物が液
状の場合）にて接触させる方法などがあげられ
る。 共粉砕方法はオレフイン重合用固体触媒成分を
製造するためにマグネシウム系化合物と遷移金属
化合物あるいはこれらの化合物と電子供与性化合
物および／またはアルキルアルミニウム化合物と
を共粉砕させる通常行なわれている方法を適用す
ればよい。一般には、この共粉砕は不活性ガスの
雰囲気下で室温付近で行なわれる。共粉砕に要す
る時間は粉砕機の性能などによつて一概に規定す
ることはできないが、少なくとも被粉砕物が使用
に耐え得るまで細くすることが必要である。得ら
れる被粉砕物はほとんど完全に均一な状態でなく
ても使用することができるが、均一な状態である
ことが好ましい。したがつて、共粉砕時間は一般
には５分ないし24時間である。 また、接触方法のうち、共粉砕方法以外の方法
は、不活性溶媒の存在下または不存在下（処理物
のうち一種が液状物であり、液状として撹拌が可
能な場合）で処理する方法である。この処理にお
いて使われる不活性溶媒は乾燥した（水分を含ま
ない）ものであり、その代表例としては、沸点が
10〜300℃の脂肪族炭化水素（たとえばｎ―ヘキ
サン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン）、脂環族炭
化水素（たとえば、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、ｎ―オクタン）、脂環族炭化水素（たとえば、
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン）、芳
香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレン）およびこれらの炭化水素のハロゲン化
物（たとえば、四塩化炭化水素、トリクロルエチ
レン、クロルベンゼン）があげられる。 この接触方法において、処理系中の１の液状
物に対する固体物の割合は多くとも500ｇである。 また接触温度は、接触物の種類および割合、接
触時間ならびにその他の条件によつて異なるが、
通常室温（20℃）ないし250℃である。接触時間
は接触物の種類および割合、接触温度ならびにそ
の他の条件によつて異なるが、一般に５分ないし
24時間である。 以上の共粉砕方法および接触方法のいずれの場
合でも、１モルのマグネシウム系化合物に対する
遷移金属化合物の割合は、一般には0.02〜20モル
である。また、電子供与性化合物を用いる場合、
１モルのマグネシウム系化合物に対する電子供与
性化合物の割合は、通常多くとも50モルである。
さらに、アルキルアルミニウム化合物を使う場
合、１モルの遷移金属化合物に対するアルキルア
ルミニウム化合物の割合は、一般には多くとも10
モルである。 (6) 精製（後処理） 以上のようにして得られる固体成分は処理方法
において使用される不活性溶媒を用い、固体成分
中に残存する遷移金属化合物、マグネシウム系化
合物および電子供与性化合物（使用した場合）が
洗浄液中に認められなくなるまで洗浄し、使用し
た不活性溶媒を除去することによつて精製され
る。この洗浄方法を実施するには上澄液を傾瀉法
または過法により除去する方法のいずれを採用
してもよい。。 以上のようにして得られる固体成分中の遷移金
属元素の含有量は、一般には0.01〜30重量％であ
る。 また、マグネシウム原子の含有量は0.1〜50重
量％であり、ハロゲン原子の含有量は多くとも90
重量％である。 (B) 固体触媒成分 本発明において使われる固体触媒成分は、以上
のようにして得られる固体成分とポリエーテル化
合物とを処理することによつて得ることもできる
が、これらと前記の電子供与性化合物（前記の無
機化合物も含む）および／またはアルキルアルミ
ニウム化合物）とともに処理することによつて製
造することもできる。 (1) ポリエーテル化合物 この固体触媒成分を製造するために使われるポ
リエーテル化合物の分子量は400ないし10000であ
り、一般には600〜8000である。代表的なポリエ
ーテル化合物の一般式は下式〔（）〕で表わされ
る。 （）式において、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は
それぞれ同一でも異種でもよく、水素原子または
炭素数が多くとも８個の炭化水素基である。さら
に、ｍは７ないし300の数であり、ｎは１ないし
６の数である。これらのポリエーテル化合物のう
ち、特に（）式で表わされるポリエーテル化合
物が好ましい。さらに、（）式で示されるポリ
エーテル化合物のうちR⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹が
炭素数が多くとも４であるものが望ましい。一般
的に好適なポリエーテル化合物の性質を云えば、
エーテル結合が長く直鎖状につながつており、分
子鎖が柔軟であるものが固体成分の凝集体をつく
りあげるものである。また、化学的に活性な基は
分子の中に占める割合が小さく、かつ化学反応性
の小さいものが、固体成分の有する性質を保持す
る上で望ましい。 本発明の固体触媒成分を製造するために用いら
れるポリエーテル化合物のうち、好ましいものの
代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリイソブチレングリコールがあげられる。 (2) 処理割合 該ポリエーテル化合物は前記の固体成分を凝集
効果によつて強固なフロツクを形成するために要
する量だけ用いればよい。一概に規定することは
できないが、一般には100重量部の固体成分に対
するポリエーテル化合物の処理割合は少なくとも
0.1重量部である。ポリエーテル系化合物がもた
らす効果は、前記したごとく得られるエチレン系
重合体の粒径分布などの改善であり、一般的には
重合活性については改善効果がみられないために
ポリエーテル化合物を多量に使用することは問題
がある。したがつて、その処理割合は固体成分に
対して多くとも10倍量（重量として）であり、と
りわけ100重量部の固体成分に対するポリエーテ
ル化合物の処理割合は１〜100重量部が望ましい。 また、本発明の固体触媒成分を製造するさいに
電子供与性化合物および／またはアルキルアルミ
ニウム化合物も使つて処理する場合、１重量部の
固体成分に対する電子供与性化合物およびアルキ
ルアルミニウム化合物の処理割合は特に制限はな
いが、通常多くとも10000重量部であり、特に
5000重量部以下が一般的である。 (3) 処理方法 固体成分およびポリエーテル系化合物あるいは
これらと電子供与性化合物および／またはアルキ
ルアルミニウム化合物を処理するにはこれらを前
記の固体触媒成分を製造するときと同様の方法に
よつて共粉砕して製造することもできる。しか
し、一般には不活性溶媒中にて実施される。しか
しながら、処理系が充分に撹拌することができる
状態であれば、不活性溶媒が存在しない条件下で
実施することも可能である。 この処理を不活性溶媒中で実施する場合、不活
性溶媒は前記の固体成分の製造のうち、接触方法
において使用したのと同様の不活性溶媒を用いれ
ばよい（接触方法において使つた不活性溶媒と同
一でもよく、異種でもよい）。 この処理方法において、三種以上の処理成分を
使用する場合、すべての処理成分を同時に処理し
てもよいが、あらかじめ一部の処理成分を処理し
た後、残りの処理成分を処理してもよい（たとえ
ば、固体成分と電子供与性化合物および／または
アルキルアルミニウム化合物を処理し、ついでポ
リエーテル化合物を処理する方法、あるいは固体
成分とポリエーテル化合物を処理した後、電子供
与性化合物および／またはアルキルアルミニウム
化合物を処理する方法）。 また、固体状態のポリエーテル化合物を使つて
処理する場合には、触媒毒とならない種々の極性
溶媒にポリエーテル化合物を溶解して処理するこ
ともできる。 固体成分の製造において使われるマグネシウム
系化合物、遷移金属化合物および電子供与性化合
物および／またはアルキルアルミニウム化合物
（使用した場合）ならびに接触方法において用い
られる不活性溶媒そして固体触媒成分の製造にお
いて使用される固体成分、ポリエーテル化合物な
らびに電子供与性化合物および／またはアルキル
アルミニウム化合物および不活性溶媒（用いた場
合）はそれぞれ一種のみで使用してもよく、二種
以上併用してもよい。 処理温度は、使用する固体成分およびポリエー
テル化合物および電子供与性化合物およびアルキ
ルアルミニウム化合物（使用した場合）の種類な
らびにそれらの割合、不活性溶媒に対するこれら
の濃度によつて異なるが、一般には−20ないし
140℃の温度範囲であり、特に０ないし100℃の温
度範囲が好ましい。 また、不活性溶媒を使用する場合、処理濃度
は、１の不活性溶媒に対してポリエーテル化合
物については、一般には0.01ｇ以上であり、とり
わけ0.1ｇ以上が望ましい。 さらに、処理時間は、前記の処理物の種類およ
びそれらの処理割合および不活性溶媒に対するこ
れらの割合ならびに処理時間によつて異なるが、
一般には30分ないし24時間で充分である。 (4) 精製（後処理） 以上のようにして得られる固体触媒成分は一般
には不活性溶媒を使用して上澄液を傾瀉する方法
または過する方法によつて洗浄することによつ
て得ることができる。 しかし、ポリエーテル化合物の使用量が100重
量部の固体成分に対して多くとも10重量部の場合
では、一般には洗浄することなくエチレン系重合
体の製造における触媒成分として使用することも
可能である。 このようにして製造された固体触媒成分中の遷
移金属元素の含有量は一般には0.01〜20重量％で
ある。 この固体触媒成分と後記の有機アルミニウム化
合物またはこれらの固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物ならびに前記電子供与性化合物およ
び／もしくはアルキル金属化合物とから得られる
触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレ
ンとα―オレフインとを共重合することにより、
すぐれた粉体性状を有する重合体を製造すること
ができる。 (C) 有機アルミニウム化合物 本発明のエチレンの単独重合またはエチレンと
α―オレフインとの共重合において使用される有
機アルミニウム化合物のうち、代表的なものの一
般式は下式〔（）式、（）式および（XI）式〕
で表わされる。 AlR²⁰R²¹R²² （） R²³R²⁴Al―Ｏ―AlR²⁵R²⁶ （） AlR²⁷ _1.5 ⁶ _1.5 （XI） （）式，（）式および（XI）式において、
R²⁰，R²¹およびR²²は同一でも異種でもよく、炭
素数が多くとも12個の脂肪族、脂環族もしくは芳
香族の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子
であるが、それらのうち少なくとも１個は炭化水
素基であり、R²³，R²⁴，R²⁵，およびR²⁶は同一
でも異種でもよく、前記炭化水素基であり、R²⁷
は前記炭化水素基であり、⁶はハロゲン原子で
ある。 （）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよび
トリオクチルアルミニウムのごときトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド
のごときアルキルアルミニウムハイドライドなら
びにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイドがあげられる。 また、（）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサ
ンのごときアルキルジアルモキサン類があげられ
る。 さらに（XI）で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしてはエチルアルミニ
ウムセスキクロライドがあげられる。 これらの有機アルミニウム化合物および固体成
分および固体触媒成分の製造に使用したアルキル
金属化合物はそれぞれ一種のみでもよいが、それ
ぞれが二種以上の混合物であるものを使用しても
よい。 本発明の触媒系を得るにあたり、前記固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから製造するこ
ともできるが、これらと前記の電子供与性化合物
とから得ることもできる。 本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分
および有機アルミニウム化合物あるいはこれらと
電子供与性有機化合物との反応物または混合物は
反応器（重合器）に別個に導入してもよいが、そ
れらのうち二種類または全部を事前に混合しても
よい。また、後記の重合のさいの溶媒として使わ
れる不活性溶媒であらかじめ稀釈して使用しても
よい。 (D) 重合 (1) 固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
などの使用量 本発明の重合を実施するにあたり、前記のよう
にして得られる固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物の使用量については制限はないが、重
合に使用される不活性溶媒有機溶媒１あたり、
１mg〜１ｇの固体触媒成分および0.1〜10ミリモ
ルの有機アルミニウム化合物の使用割合が好まし
い。また、有機アルミニウム化合物の使用量は、
固体触媒成分に含まれる遷移金属元素１原子当量
につき、一般には１〜1000モルの範囲である。ま
た、電子供与性化合物および／またはアルキル金
属化合物を使用する場合、有機アルミニウム化合
物に対する電子供与性化合物および／またはアル
キル金属化合物の使用割合は重量として多くとも
100倍である。 (2) α―オレフイン 本発明を実施するに際してはエチレンを単独重
合してもよく、またエチレンとα―オレフインと
を共重合してもよい。α―オレフインとしては、
末端に二重結合を有する炭化水素であり、その炭
素数は多くとも12個である。その代表例として
は、プロピレン、ブテン―１，４―メチルペンテ
ン―１、ヘキセン―１およびオクテン―１ならび
にナフサ分解炉によつて生成するいわゆるスペン
トＢ―Ｂ留分があげられる。得られるエチレン系
重合体中に占める上記のα―オレフインの共重合
割合は一般には多くとも30モル％であり、20モル
％以下が好ましく、特に15モル％以下が好適であ
る。 本発明においてエチレンの単独重合またはエチ
レンとα―オレフインとの共重合を行なうにあた
り、前記の固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物およびコモノマーとして用いられるα―オレフ
インならびに不活性有機溶媒、電子供与性化合物
およびアルキル金属化合物など（それぞれ使用す
る場合）は、それぞれ一種のみを使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。 (3) その他の重合条件 重合はエチレン単独またはエチレンとα―オレ
フインを不活性溶媒に溶解させて実施することも
できるが、さらに公知のいわゆる気相法または溶
融法によつて実施してもよい。さらに、必要に応
じて分子量調節剤（一般には、水素）を共存させ
てもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし300℃であ
り、実用的には、室温（25℃）以上250℃以下で
ある。 そのほか、重合溶媒の種類およびエチレン単独
またはエチレンとα―オレフインとに対する使用
割合については、一般のエチレン系重合体の製造
において実施されている条件を適用すればよい。 さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後
処理方法、重合に使用される不活性有機溶媒に対
する単量体（エチレンまたはエチレンことα―オ
レフイン）の割合および有機アルミニウム化合物
の割合、不活性有機溶媒の種類ならびに重合終了
後の後処理方法などについては、本触媒系固有の
制限はなく、公知のすべての方法を適用すること
ができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJISK―
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、ハイ・ロード・メル
ト・インデツクス（以下「HLMI」と云う）は
JIS Ｋ―6760にしたがい、温度が190℃および荷
重が21.6Kgの条件で測定した。さらに、密度は
JIS Ｋ―6760にしたがつて測定した。また可溶分
は得られた重合体を沸騰している溶媒を用いて６
時間抽出して求められる割合（％）である。 各実施例および比較例において、固体成分およ
び固体触媒成分の製造および重合に使用した各化
合物など（たとえば、不活性溶媒、エチレン、α
―オレフイン、遷移金属化合物、マグネシウム系
化合物、ポリエーテル化合物、電子供与性化合
物、アルキルアルミニウム化合物、固体成分、有
機アルミニウム化合物）はあらかじめ実質的に水
分を除去したものを使つた。また、固体成分およ
び固体触媒成分ならびに重合は本質的に水分が存
在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なつた。 実施例 １〜７、比較例１〜３ 〔(A) 各固体成分および固体触媒成分の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
10.0ｇ、酸化マグネシウム10.0ｇおよび2.0ｇの無
水塩化アルミニウムおよび2.0ｇのテトラエチル
シリケートとを振動ボールミル用の容器（ステン
レス製、円筒型、内容積１、直径が10mmの磁製
ボールミルを見かけ容積で50％充填）に入れた。
これを振幅が６mm、振動数が30Hzの振動ボールミ
ルに取付け、８時間共粉砕を行ない、均一状の共
粉砕物を作成した。得られた共粉砕物に6.0ｇの
四塩化チタンを加え、さらに２時間共粉砕を行な
い、均一状の共粉砕物〔チタン原子含有量 5.43
重量％、塩素原子含有量 42.5重量％、マグネシ
ウム原子含有量 30.4重量％、以下「固体成分
(1)」と云う〕を製造した。 この固体成分(1)のうち、3.0ｇを500mlのフラス
コに入れた後、300mlのｎ―ヘキサンを加えて懸
濁させ、室温（約25℃）において十分に撹拌しな
がら0.3ｇのポリプロピレングリコール（分子量
約1000、ジオール型、ポリエーテル化合物とし
て）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、処理
系を45℃に昇温し、この温度において３時間撹拌
した。ついで、処理系を再び室温に冷却し、生成
物をｎ―ヘキサンを用いて十分に洗浄した（洗浄
液中にチタン原子がほぼ認められなくまで）後、
60℃の温度において減圧下で３時間乾燥を行なつ
た。その結果、粉末状の固体生成物〔以下「固体
触媒成分(A)」と云う〕が得られた（実施例１）。 500mlのフラスコに11.4ｇのマグネシウムエチ
ラートを入れ、ついで17.0ｇのチタンテトラブチ
ラートを加えた。処理系を170℃の温度までに加
熱し、この温度において３時間撹拌を行なつた。
処理系をほぼ室温まで放冷し、200mlのヘキサン
を加え、３時間かけて63.5ｇのエチルアルミニウ
ムセスキクロライドを滴下した。滴下終了後、処
理系を50℃に上昇させ、この温度において２時間
撹拌を行なつた。処理系をほぼ室温まで放冷し、
ｎ―ヘキサンを用いて生成物を洗浄液中にチタン
原子が認められなくなるまで十分に洗浄した後、
実施例１の固体成分(1)の場合と同様に乾燥した。
その結果、固体の生成物〔以下「固体成分(2)」と
云う〕が得られた。 以上のようにして得られた固体成分(2)のうち、
3.0ｇを500mlのフラスコに入れた後、30mlのヘキ
サンを加えた。処理系を懸濁させ、撹拌しながら
0.9ｇのポリエチレンオキシド（分子量8000）を
添加した。ついで、処理系を65℃に昇温し、この
温度にて１時間撹拌を行なつた後、ほぼ室温まで
放冷した。ついで、0.46ｇの第三級―ブチルアル
コール（電子供与性化合物として）を加えた。つ
いで、処理系を60℃に昇温し、この温度において
２時間撹拌を行なつた。ついで、処理系をほぼ室
温まで放冷した後、得られた生成物の洗浄および
乾燥を行なつた。その結果、固体の生成物〔以下
「固体触媒成分(B)」と云う〕が得られた（実施例
２）。 実施例１において使つた無水塩化マグネシウム
20.0ｇおよび5.0ｇの四塩化チタンとを実施例１
と同じ条件で８時間共粉砕を行ない、均一状の共
粉砕物〔チタン原子含有量5.2重量％、マグネシ
ウム原子含有量20.4重量％、塩素原子含有量74.7
重量％、以下「固体成分(3)」と云う〕が得られ
た。 この固体成分のうち、3.0ｇを500mlのフラスコ
に入れた後、30mlのｎ―ヘプタンを加えて懸濁さ
せ、室温（約25℃）において十分に撹拌しながら
3.2mlのトリエチルアルミニウム（アルキルアル
ミニウム化合物として）のｎ―ヘプタン溶液（濃
度１モル／）を２時間かけて適下した。滴下終
了後、処理系を40℃に昇温し、この温度において
２時間撹拌した。ついで、0.15ｇのポリエチレン
グリコール（分子量 2000、ジオール型）を加
え、１時間撹拌を行なつた。その後、3.2mlのジ
ブチルエーテル（電子供与性化合物として）のｎ
―ヘプタン溶液（濃度 １モル／）を加えた。
ついで、室温にて１時間撹拌を行なつた。この処
理系を実施例１と同様に洗浄および乾燥を行なつ
た。その結果、粉末状の固体生成物〔以下「固体
触媒成分(C)」と云う〕が得られた（実施例３）。 実施例１において使用した無水塩化マグネシウ
ム35.0ｇおよび15.0ｇのAA型三塩化チタン（東
洋ストフア社製）を実施例１と同じ条件で８時間
共粉砕を行ない、共粉砕物〔以下「固体成分(4)」
と云う〕を作成した。 このようにして固体成分(4)のうち、3.0ｇを500
mlのフラスコに入れ、200mlのｎ―ヘキサンを加
え、均一状の懸濁液になるように撹拌した。この
懸濁液に0.3ｇのポリプロピレングリコール（分
子量 2000、ジオール型）を加え、室温で１時間
十分撹拌を行なつた。その後、静置し、上澄み液
を抜き、100mlのトルエンを加えた。ついで、5.0
ｇのテトラヒドロフランを加え、60℃において２
時間十分に撹拌した。処理系を室温まで放冷した
後、実施例１と同様に洗浄および乾燥を行なつ
た。その結果、粉末状の固体生成物〔以下「固体
触媒成分(D)」と云う〕が得られた（実施例４）。 実施例２において得られた固体成分(2)3.0ｇを
500mlのフラスコに入れ、100mlのトルエンを加え
た。均一状の懸濁液になるように十分に撹拌し、
0.3ｇのポリプロピレングリコール（分子量
1000、ジオール型）および10.0ｇのテトラヒドロ
フラン）を加えた。60℃において２時間十分に撹
拌した。ついで、得られた処理生成物を実施例１
と同じ条件で洗浄および乾燥を行なつた。その結
果、固体生成物〔以下「固体触媒成分(E)」と云
う〕が得られた（実施例５）。 実施例３において得られた固体成分(3)のうち、
3.0ｇをとり、500mlのフラスコに入れた。さら
に、200mlのヘキサンおよび3.0ｇのポリエチレン
グリコール（分子量 800、ジオール型）を加え、
室温において１時間撹拌を行なつた。得られた処
理生成物を実施例１と同様に洗浄を行なつた。つ
いで、この処理生成物に100mlのトルエンを加え、
さらに50mlのピリジン（電子供与性化合物とし
て）および3.2mlのトリエチルアルミニウムのｎ
―ヘプタン溶液（濃度 １モル／）を加え、室
温において２時間十分に撹拌を行なつた。得られ
た生成物を実施例１と同様に洗浄および乾燥を行
なつた。その結果、固体生成物〔以下「固体触媒
成分(F)」と云う〕が得られた（実施例６）。 500mlのフラスコに10.0ｇのマグネシウムエチ
ラートおよび30.0ｇのテトラプトキシジルコニウ
ムを加えた。さらに、100mlのイソパラフインを
加え、90℃において２時間十分撹拌を行なつた。
室温まで放冷した後、100mlのｎ―ヘキサンを加
え、さらに170mlのエチルアルミニウムジクロラ
イドのｎ―ヘキサン溶液（濃度70重量％）を40℃
において時間滴下した。滴下終了後、実施例１と
同様に洗浄および乾燥を行ない、固体の生成物
〔以下「固体成分(5)」と云う〕が得られた。 以上のようにして得られた固体成分(5)のうち、
5.0ｇおよび150mlのｎ―ヘキサンを500mlのフラ
スコに入れた。さらに、0.5ｇのポリイソブチレ
ングリコール（分子量 3000、ジオール型）を加
え、室温にて２時間十分に撹拌を行なつた。つい
で、実施例１と同じ条件で洗浄および乾燥を行な
つた。その結果、固体生成物〔以下「固体触媒成
分(G)」と云う〕が得られた（実施例７〕。 3.0ｇの固体成分(4)および200mlのｎ―ヘキサン
を500mlのフラスコに加えた。さらに、0.3ｇのジ
エチレングリコールジエチルエーテルを添加し、
室温において２時間十分に撹拌を行なつた。つい
で、実施例１と同様に洗浄および乾燥を行なつ
た。その結果、固体生成物〔以下「固体触媒成分
(H)」と云う〕が得られた（比較例３）。 〔(B) エチレンの単独重合〕 3.0のステンレス製の各オートクレーブに主
触媒として以上のようにして得られた固体触媒成
分(A)、固体触媒成分(B)もしくは固体触媒成分(H)ま
たは固体成分(1)もしくは固体成分(2)を入れ（それ
ぞれの使用量を第１表に示す）、さらに0.54ｇの
トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合
物として）および不活性溶媒として１Kgのイソブ
タンをそれぞれに加えた。ついで、各オートクレ
ーブを閉じ、内温を80℃に昇温した。つぎに、第
１表にそれぞれの水素分圧を示す量になるように
水素を加え、さらにそれぞれのエチレンの分圧が
3.5Kg／cm²（ゲージ圧）に保つように２時間（た
だし、実施例３では0.5時間）エチレンの単独重
合を行なつた。ついで、内容ガスを系外に放出し
て重合を終結した。得られた各エチレンの単独重
合体を60℃にて減圧下で12時間乾燥を行なつた。
各単独重合体の収量および計算によつて求めた重
合活性を第１表に示す。また、各単独重合体の
Ｍ・Ｉ・、計算によつて求めたHLMI／Ｍ・
Ｉ・、真密度、平均粒径および100ミクロン以下
の微粉末の割合を第２表に示す（実施例１，２，
比較例１，２，３，）。 〔(C) エチレンとα―オレフインとの共重合〕 上記(B)のエチレンの単独重合において用いた固
体触媒成分または固体成分のかわりに、第１表に
示す固体触媒成分（各使用量を第１表に示す）を
使用し、さらにコモノマーとして第１表に示すα
―オレフイン（使用量を第１表に示す）を使つた
ほかは、前記の(B)と同じ条件でエチレンとα―オ
レフインとの共重合をそれぞれ２時間行なつた。
ついで、重合を終結し、得られたエチレンとα―
オレフインとの共重合体を(B)と同様に乾燥を行な
つた。得られた各共重合体の収量および計算によ
つて求めた重合活性を第１表に示す。 また、各共重合体のM.I.、計算によつて求めた
HLMI／M.I.、真密度、平均粒径および100ミク
ロン以下の微粉末の割合を第２表に示す（実施例
３〜７）。

【表】

【表】

【表】 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
において使われる固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物またはこれらと電子供与性化合物と
から得られる触媒系を用いてエチレンの単独重合
またはエチレンとα―オレフインとの共重合を行
なつた場合、得られる重合体の粒径分布が著しく
改善され、100ミクロン以下の微粉末が極めて少
ないことが明白である。 本発明のエチレン系重合体の製造方法で用いる
触媒の調製工程を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレン系重合体の製造方法
で用いる触媒の調製工程のフローチヤート図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1) (a) チタンおよびジルコニウムから
   なる群からえらばれた少なくとも一種の遷
   移金属化合物およびマグネシウムを含有す
   る化合物あるいはこれらと電子供与性化合
   物および（）式で示されるアルキルアル
   ミニウム化合物を処理させることによつて
   得られる少なくともマグネシウム原子、ハ
   ロゲン原子および前記遷移金属元素を含有
   する固体成分と R⁴ _aAl（OR⁵）_bH_cX⁴ _d （） ［R⁴は炭素数が多くとも15個のアルキ
   ル基であり、R⁵は炭素数が多くとも15個
   の脂肪族または芳香族の炭化水素基であ
   り、X⁴はハロゲン原子であり、ａは０＜
   ａ≦３であり、ｂは０≦ｂ＜３であり、ｃ
   は０≦ｃ＜３であり、ｄは０≦ｄ＜３であ
   り、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３である。］ (b) 一般式が（）式で示される分子量が
   400ないし10000のポリエーテル化合物また
   は該ポリエーテル化合物と他の電子供与性
   化合物および／もしくはアルキルアルミニ
   ウム化合物 ［R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ同
   一でも異種でもよく、水素原子または炭素
   が多くとも８個の炭化水素基であり、ｍは
   ７ないし300の数であり、ｎは１〜６の数
   である。］ とを処理することによつて得られる固体触媒
   成分 あるいは該固体触媒成分を (2) さらに前記アルキルアルミニウム化合物お
   よび／または電子供与性化合物 を使用して処理することによつて得られる固体
   触媒成分 ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 あるいはこれらと (C) 電子供与性化合物 から得られる触媒系を用いてエチレンを単独重
   合またはエチレンとα―オレフインとを共重合
   させることを特徴とするエチレン系重合体の製
   造方法。