JPS6351409A - ブテン−1重合体の製造方法 - Google Patents
ブテン−1重合体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はブテン−1屯合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、高活性の触媒の存在rに。
に詳しくは、高活性の触媒の存在rに。
気相重合の利点を生かして、たとえばパイプなどの成形
に好適なブテン−1重合体の製造方法に関する。
に好適なブテン−1重合体の製造方法に関する。
従来、高結晶性のポリブテン−1重合体の製造方法につ
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いての
溶液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これ
に対し、ブテン−1重合体を気相重合によって製造する
ことができれば、プロセスの簡略化を達成することがで
きると共に製造原価の低減を図ることができると予測さ
れる。
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いての
溶液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これ
に対し、ブテン−1重合体を気相重合によって製造する
ことができれば、プロセスの簡略化を達成することがで
きると共に製造原価の低減を図ることができると予測さ
れる。
このため、従来からも、ブテン−1の気相重合の可能性
を示唆する提案もあった。しかしながらこの種提案に係
る方法を工業的規模で実施するには種々の問題点があっ
た。
を示唆する提案もあった。しかしながらこの種提案に係
る方法を工業的規模で実施するには種々の問題点があっ
た。
たとえば、ブテン−1,1合体は、ポリエチレンやポリ
プロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強
い、したがって、触媒成分を気相心合系に供給する際に
、少驕の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易く
なる。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の
稼動を行なうことが困難となる。
プロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強
い、したがって、触媒成分を気相心合系に供給する際に
、少驕の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易く
なる。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の
稼動を行なうことが困難となる。
また、従来の多用されていた三塩化チタン系触・奴(特
開昭8(1−192718号公報参照)、塩化マグネシ
ウム系触媒(特開昭59−6205 +;公報参照りな
どを用いて、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり
、得られるブテン−1重合体の立体規則性も不十分なも
のでしかなく、気相重合法の利点を十分に生かすことが
できなかった。
開昭8(1−192718号公報参照)、塩化マグネシ
ウム系触媒(特開昭59−6205 +;公報参照りな
どを用いて、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり
、得られるブテン−1重合体の立体規則性も不十分なも
のでしかなく、気相重合法の利点を十分に生かすことが
できなかった。
この発t!1の目的は、高活性の重合触媒を使用してブ
テン−1重合体を製造する方法を提供することである。
テン−1重合体を製造する方法を提供することである。
この発明の他の目的は、気相重合法により立体規則性の
高いブテン−1重合体を製造する方法を提供することで
ある。
高いブテン−1重合体を製造する方法を提供することで
ある。
この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテンーエの製造方法を提供することである。
いブテンーエの製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、パイプなどの成形品に好
適に成形可能なブテン−1重合体を安定した操業条件で
製造するこことができる方法を提供することである。
適に成形可能なブテン−1重合体を安定した操業条件で
製造するこことができる方法を提供することである。
前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、固体触媒
成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および電子
供与性化合物(C)から得られる触媒の存在下に、気相
重合条件下で、ブテン−1の単独重合体またはブテン−
1とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する
方法において。
成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および電子
供与性化合物(C)から得られる触媒の存在下に、気相
重合条件下で、ブテン−1の単独重合体またはブテン−
1とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する
方法において。
前記固体触媒成分(A)が、
式:MgR’R″ (1)(式中、R′及
びR″は、炭素数1〜20の同一または異なるアルキル
基を表す、) で示される有機マグネシウム化合物の少なくとも一種を
、少なくとも一種の塩素化剤で11!素化して担体を生
成し、生成した担体を、電子供与体の存在下に、−25
〜+!80℃の温度において、4価チタンのハロゲノ化
物と接触させることにより得られた非層状固体触媒成分
であり、前記電子供り゛−性化合物(C)が (ただし1式中、RIおよびR4は炭化水素基を、R2
、R3およびR5は水素または炭化水素基をそれぞれ表
わす、) で示される複素環式化合物であることを特徴とするブテ
ン−1t[(合体の製造方法である。
びR″は、炭素数1〜20の同一または異なるアルキル
基を表す、) で示される有機マグネシウム化合物の少なくとも一種を
、少なくとも一種の塩素化剤で11!素化して担体を生
成し、生成した担体を、電子供与体の存在下に、−25
〜+!80℃の温度において、4価チタンのハロゲノ化
物と接触させることにより得られた非層状固体触媒成分
であり、前記電子供り゛−性化合物(C)が (ただし1式中、RIおよびR4は炭化水素基を、R2
、R3およびR5は水素または炭化水素基をそれぞれ表
わす、) で示される複素環式化合物であることを特徴とするブテ
ン−1t[(合体の製造方法である。
この発明の方法では、第1図に示すように、特定の固体
触媒成分(^)、有機アルミニウム化合物(B)および
特定の電子供与性化合物(C)から得られる触媒の存在
下に、気相重合条件下で、ブテン−1の単独重合体また
はブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体
を製造する。
触媒成分(^)、有機アルミニウム化合物(B)および
特定の電子供与性化合物(C)から得られる触媒の存在
下に、気相重合条件下で、ブテン−1の単独重合体また
はブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体
を製造する。
一固体触媒成分(A)について−
前記固体触媒成分(A)は。
式:MgR’R″
(式中、R′及びR″は、同一または異なって、炭素数
1〜20のアルキル基を表す、)で示される有機マグネ
シウム化合物の少なくとも一種を、少なくとも一種の塩
素化剤で塩素化して担体を生成し、生成した担体を、電
子供与体の存在下に、−25〜+180℃の温度におい
て、4価チ970)ハロゲン化物と接触させることによ
り、得られた非層状固体触媒成分から調整される。これ
以外の固体触媒成分、たとえば塩化マグネシウムを出発
物質として調製した固体触媒成分を使用すると、触媒活
性が低く、また、生成改合体中の残留塩素量が多くなる
ため成形機の腐食等の問題を生じる。
1〜20のアルキル基を表す、)で示される有機マグネ
シウム化合物の少なくとも一種を、少なくとも一種の塩
素化剤で塩素化して担体を生成し、生成した担体を、電
子供与体の存在下に、−25〜+180℃の温度におい
て、4価チ970)ハロゲン化物と接触させることによ
り、得られた非層状固体触媒成分から調整される。これ
以外の固体触媒成分、たとえば塩化マグネシウムを出発
物質として調製した固体触媒成分を使用すると、触媒活
性が低く、また、生成改合体中の残留塩素量が多くなる
ため成形機の腐食等の問題を生じる。
この発明の非層状触媒成分は、有機マグネシウム化合物
、塩素化剤、ハロゲン化チタン及び電子供与体またはル
イス塩基を反応させることにより得られる。
、塩素化剤、ハロゲン化チタン及び電子供与体またはル
イス塩基を反応させることにより得られる。
使用するアルキルマグネシウム化合物は、一般式:
%式%
(式中、R′及びR′は前記と同意義である。)
で示される。
ここで、アルキル基の炭素数は一般に1〜20゜好まし
くは2〜12である。
くは2〜12である。
アルキルマグネシウム化合物には1例えばジエチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシル
マグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブチルオ
クチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムな
どが包含される。これらの中でも、ブチルオクチルマグ
ネシウムが好ましい。
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシル
マグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブチルオ
クチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムな
どが包含される。これらの中でも、ブチルオクチルマグ
ネシウムが好ましい。
塩素化剤は、塩素、または塩化アルキル、例えば塩化ブ
チルもしくは塩化ペンチル、特に塩化ブチルが好ましい
。
チルもしくは塩化ペンチル、特に塩化ブチルが好ましい
。
塩素化は、0−100℃、好ましくは20〜60℃、特
に20〜40℃で行うことができる。塩素化の際、反応
混合物中には電子供与体が存在していてもよい。
に20〜40℃で行うことができる。塩素化の際、反応
混合物中には電子供与体が存在していてもよい。
固体塩素化生成物、すなわち担体のx&Iit回折スペ
クトルを第2図に示す、また、この担体を基礎とする典
型的な触媒成分のX線回折スペクトルを第3図に示す(
なお、X線回折には、ザイファー) (Seifert
)M Z m −X線ディフラクトメータを用いた0条
件:CuKcX線、40KV、30mA) 、第2図お
よび第3図に示すスペクトルを比較すると、両者は非常
に類似していることが11らかに理解される。スペクト
ルパターンには、20=50°の位こに比較的鋭い一つ
のピーク及びパターンの中央領域に広いハローが見られ
る。
クトルを第2図に示す、また、この担体を基礎とする典
型的な触媒成分のX線回折スペクトルを第3図に示す(
なお、X線回折には、ザイファー) (Seifert
)M Z m −X線ディフラクトメータを用いた0条
件:CuKcX線、40KV、30mA) 、第2図お
よび第3図に示すスペクトルを比較すると、両者は非常
に類似していることが11らかに理解される。スペクト
ルパターンには、20=50°の位こに比較的鋭い一つ
のピーク及びパターンの中央領域に広いハローが見られ
る。
科学的観点からすると、X線回折法では、担体のスペク
トル(第2図)または最終触媒成分(第3図)のいずれ
からも塩化マグネシウムの結晶相を同定することはでき
ない、これらx&a回折パターンには、塩化マグネシウ
ムについてノ^木的で特有な20=15°における結晶
ピークは現れていない、結晶学におけるミラー指数(0
03)を持つ20 = 15°のピークは、塩化マグネ
シウム構造の結晶C軸方向に重なった0文−Mg−C1
層の綴り返しに明らかに関連している。実際1文献に報
告されたように、塩化マグネシウムの相は確かに存在し
ていない(JCPnSカードNo 、25−1158、
ジェイ、ダブリュ帝シー・チー7 (J、W、C,Cb
ien)ら、ジャーナルΦオブψポリマーQサイエンス
(J、Polym、5ci) 、第21巻737頁(+
9133) 、 −L −−ギア二一二(U、Gian
nini) 、マクロモレキュチーQヘミ−□lac
romo1.chem、) 、第5巻216頁(198
1)参照)。
トル(第2図)または最終触媒成分(第3図)のいずれ
からも塩化マグネシウムの結晶相を同定することはでき
ない、これらx&a回折パターンには、塩化マグネシウ
ムについてノ^木的で特有な20=15°における結晶
ピークは現れていない、結晶学におけるミラー指数(0
03)を持つ20 = 15°のピークは、塩化マグネ
シウム構造の結晶C軸方向に重なった0文−Mg−C1
層の綴り返しに明らかに関連している。実際1文献に報
告されたように、塩化マグネシウムの相は確かに存在し
ていない(JCPnSカードNo 、25−1158、
ジェイ、ダブリュ帝シー・チー7 (J、W、C,Cb
ien)ら、ジャーナルΦオブψポリマーQサイエンス
(J、Polym、5ci) 、第21巻737頁(+
9133) 、 −L −−ギア二一二(U、Gian
nini) 、マクロモレキュチーQヘミ−□lac
romo1.chem、) 、第5巻216頁(198
1)参照)。
塩素化後の化学的に活性化された担体のX線回折図は、
はとんど結晶構造を示さない、20=50°(110)
の広いピークは、塩化マグネシウムにも見い出される唯
一のピークである。しかし、結晶相のキャラクタリゼー
ションは1つの回折ピークからでは不可能であり、少な
くとも3つのピークが必要であることはよく知られてい
る。
はとんど結晶構造を示さない、20=50°(110)
の広いピークは、塩化マグネシウムにも見い出される唯
一のピークである。しかし、結晶相のキャラクタリゼー
ションは1つの回折ピークからでは不可能であり、少な
くとも3つのピークが必要であることはよく知られてい
る。
分析により、担体または固体触媒成分(A)は、Mgお
よびC1に関して化学量論的ではないことが示された。
よびC1に関して化学量論的ではないことが示された。
Mg : C1のモル比は、1:0.5程度に低いこと
もある。担体の約半分はMg化合物であり、残りは炭化
水素及び塩素化炭化水素のような有機化合物である。こ
れら有機化合物の存在は、生成物の結晶構造に影響を4
える。これら有機化合物の存在により、正常な結晶格子
の生成が妨げられ、非常に小さい結晶寸法を持つ新規な
ある種の非層状物が生成する。
もある。担体の約半分はMg化合物であり、残りは炭化
水素及び塩素化炭化水素のような有機化合物である。こ
れら有機化合物の存在は、生成物の結晶構造に影響を4
える。これら有機化合物の存在により、正常な結晶格子
の生成が妨げられ、非常に小さい結晶寸法を持つ新規な
ある種の非層状物が生成する。
この新規な生成物は、元の活性化塩化マグネシウム結品
格子よりはるかに多くの活性点を有する。これによって
、適当な表面積及び孔容積とあいまって、少なくとも部
分的にではあるが、この発I!+の触媒系の高い活性を
説明し得る。
格子よりはるかに多くの活性点を有する。これによって
、適当な表面積及び孔容積とあいまって、少なくとも部
分的にではあるが、この発I!+の触媒系の高い活性を
説明し得る。
このようにして得られた。独特の担体は1次いで、アル
コールで処理されるが、固体触媒成分(A)は、この処
理をしなくてもかなりの活性を示す。
コールで処理されるが、固体触媒成分(A)は、この処
理をしなくてもかなりの活性を示す。
アルコールは、脂肪族アルコールでも芳香族アルコール
でもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、グリコールなどの1
個またはそれ以」−の数の水酸基を持つものを使用する
ことができる。
でもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、グリコールなどの1
個またはそれ以」−の数の水酸基を持つものを使用する
ことができる。
k42素化および要すればアルコール処理を行った後、
固体の担体を4価チタンのハロゲン化物で処理して、触
媒成分を形成する。
固体の担体を4価チタンのハロゲン化物で処理して、触
媒成分を形成する。
この発151によれば、担体成分は、まず電子供11体
の存在ドに、4価チタンのハロゲン化hテ処FMされ、
要すればその後1.iJ ’ili: f−供与体の不
存在丁に、再度4価チタンのハロゲン化物で少なくとも
1回処理される。もし、従来技術に従って、電子供’P
体による処理を4価チタンのハロゲン化物による処理
の前に行うか、あるいは電子供与体による処理を4価チ
タンのハロゲン化物による2回目以後の処理中またはそ
の後に行うと、非常に劣等なα−オレフィン刊合川用媒
成分が得られる。
の存在ドに、4価チタンのハロゲン化hテ処FMされ、
要すればその後1.iJ ’ili: f−供与体の不
存在丁に、再度4価チタンのハロゲン化物で少なくとも
1回処理される。もし、従来技術に従って、電子供’P
体による処理を4価チタンのハロゲン化物による処理
の前に行うか、あるいは電子供与体による処理を4価チ
タンのハロゲン化物による2回目以後の処理中またはそ
の後に行うと、非常に劣等なα−オレフィン刊合川用媒
成分が得られる。
4価チタンのハロゲン化物による処理は温度−25〜+
180℃の温度範囲において行なう、この処理は数回に
わけて行なうのが望ましい、好適な処理法を説11する
と、先ず、1回目の処理は、冷却した4価チタンのハロ
ゲン化物中で行なわれる。温度は、0℃以Fであり、&
fましくは一20℃以下である。4価チタンのハロゲン
化物による第2回[1の処理は、たとえば70〜150
℃の高い温度で行なわれる。この処理では、チタン化は
、より長い蒔間、好ましくは少なくとも1時間で完成す
る。
180℃の温度範囲において行なう、この処理は数回に
わけて行なうのが望ましい、好適な処理法を説11する
と、先ず、1回目の処理は、冷却した4価チタンのハロ
ゲン化物中で行なわれる。温度は、0℃以Fであり、&
fましくは一20℃以下である。4価チタンのハロゲン
化物による第2回[1の処理は、たとえば70〜150
℃の高い温度で行なわれる。この処理では、チタン化は
、より長い蒔間、好ましくは少なくとも1時間で完成す
る。
固体触媒成分(A)は、次に、液相から分敲され、不純
物及び誘導体を除去する為に炭化水素系溶奴で洗浄され
る。固体触媒成分(A)は、わずかな減圧下または窒素
雰囲気中、室温またはわずかに高い温度で乾燥し、ボー
ルミル中で均質化することができる。 なお、前記固体
触媒成分(A)のTc、ネ1である′電子供与体として
は、酸素、窒2も、リンあるいは硫黄を含有する有機化
合物を使用することができる。
物及び誘導体を除去する為に炭化水素系溶奴で洗浄され
る。固体触媒成分(A)は、わずかな減圧下または窒素
雰囲気中、室温またはわずかに高い温度で乾燥し、ボー
ルミル中で均質化することができる。 なお、前記固体
触媒成分(A)のTc、ネ1である′電子供与体として
は、酸素、窒2も、リンあるいは硫黄を含有する有機化
合物を使用することができる。
この電子供与体としては、たとえば、アミン類、アミド
類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルア
ミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、チ
オエステル類、PI#fi水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルア
ミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、チ
オエステル類、PI#fi水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
より具体的には、安息香a、p−オキシ安、U香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如き右機酩類:無水コハク酸、
無水安9香酸、無水P−)ルイル酩のような酸無水物類
ニア七トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭
素数2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、ffI酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
/v1mエチル、吉パy酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、ピバリン酸エチル、マイレン酸ジメチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安9香酸メチル、安9香
酸エチル、安、巳香酸プロピル、安9香酸ブチル、安9
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安、じ香酸フ
ェニル、安、U香酢酸ンジル、トルイル酩メチル、トル
イル酎エチル、トルイル酸アミル、エチル安Q6Mエチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安、已
香酩エチル、P−ブトキシ安、e香酢酸エチルO−クロ
ル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエ
ステル、あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルインブチルフタレー・ト、エチルプロピルフタ
レート、エチルインブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジイソブチル
テレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチル
プロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレ
ート。
うな芳香族カルボン酸の如き右機酩類:無水コハク酸、
無水安9香酸、無水P−)ルイル酩のような酸無水物類
ニア七トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭
素数2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、ffI酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
/v1mエチル、吉パy酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、ピバリン酸エチル、マイレン酸ジメチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安9香酸メチル、安9香
酸エチル、安、巳香酸プロピル、安9香酸ブチル、安9
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安、じ香酸フ
ェニル、安、U香酢酸ンジル、トルイル酩メチル、トル
イル酎エチル、トルイル酸アミル、エチル安Q6Mエチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安、已
香酩エチル、P−ブトキシ安、e香酢酸エチルO−クロ
ル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエ
ステル、あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルインブチルフタレー・ト、エチルプロピルフタ
レート、エチルインブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジイソブチル
テレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチル
プロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレ
ート。
エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレ
フタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロ
ピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートお
よびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジ
エステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜1
8のエステル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリド
、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
2〜15の酩ハライド類;メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数2〜20のエーテル類;酢酩アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブ
チルアミン、N。
フタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロ
ピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートお
よびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジ
エステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜1
8のエステル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリド
、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
2〜15の酩ハライド類;メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数2〜20のエーテル類;酢酩アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブ
チルアミン、N。
N゛−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類などを例示することが
できる。
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類などを例示することが
できる。
このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、醜態水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安9香酸、p−メト
キシ安忌香酸、p −工)キシ安り香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステルたとえばジイソブチ
ルフタレートが好ましく、またベンゾキノンのような芳
香族ケトン、無水安9香醜のような芳香族カルボン酸無
水物、エチレングリコールブチルエーテルのようなエー
テルなども好ましい。
ン類、醜態水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安9香酸、p−メト
キシ安忌香酸、p −工)キシ安り香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステルたとえばジイソブチ
ルフタレートが好ましく、またベンゾキノンのような芳
香族ケトン、無水安9香醜のような芳香族カルボン酸無
水物、エチレングリコールブチルエーテルのようなエー
テルなども好ましい。
また、前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記
4価チタンのハロゲン化物としては、具体的には、 7
1c9.4.〒1Bra 、 Til a 、などのテ
トラハロゲン化チタン; Ti(OCH3) C立3、
Ti(OC2H5) 0文3 、 (n −Cs Hq
O) 。
4価チタンのハロゲン化物としては、具体的には、 7
1c9.4.〒1Bra 、 Til a 、などのテ
トラハロゲン化チタン; Ti(OCH3) C立3、
Ti(OC2H5) 0文3 、 (n −Cs Hq
O) 。
Ti C13,7i(0C2H5) Br3 などのト
リハロゲン化アルコキシチタン: Ti(OCH3)
2CfL2 、Ti(OCpH5)2 C12,(n
−CsHqO)2TIC又2 、 Ti (OC3Hl
)2 0文2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti (OGHx ) 3 C見、Ti (O
Cy H5) 3 0文 、 Cn−Ca
Hq O)) Tie!Q 、Ti(OC
H3) ] Brなどのモノハロゲノ化トリアルコキシ
チタンなどを例示することができる。
リハロゲン化アルコキシチタン: Ti(OCH3)
2CfL2 、Ti(OCpH5)2 C12,(n
−CsHqO)2TIC又2 、 Ti (OC3Hl
)2 0文2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti (OGHx ) 3 C見、Ti (O
Cy H5) 3 0文 、 Cn−Ca
Hq O)) Tie!Q 、Ti(OC
H3) ] Brなどのモノハロゲノ化トリアルコキシ
チタンなどを例示することができる。
これらは、一種単独で使用しても良いし、また二ネ1以
上を併用しても良い。
上を併用しても良い。
これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウムジアルコキシド、前記電子供5−性化合
物および4価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有
機溶媒たとえばへキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数1〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族
および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化物な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。
記マグネシウムジアルコキシド、前記電子供5−性化合
物および4価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有
機溶媒たとえばへキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数1〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族
および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化物な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。
いずれにしても、このようにして調製したシ、1体触媒
成分(A)は、ハロゲン/チタン(モル比)が3〜20
0、好ましくは4〜100であり、マグネシウム/チタ
ン(モル比)が1〜90.好ましくは5〜70であるの
が望ましい。
成分(A)は、ハロゲン/チタン(モル比)が3〜20
0、好ましくは4〜100であり、マグネシウム/チタ
ン(モル比)が1〜90.好ましくは5〜70であるの
が望ましい。
一有機アルミニウム化合物(B)について−前記有機ア
ルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、一
般式 %式% [ただし、R6は炭素数t−ioのアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、Vは1〜3の実数
を示し、Xは塩素、臭素などの/\ロゲン原子を表わす
、] で示されるものを広く用いることができる。
ルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、一
般式 %式% [ただし、R6は炭素数t−ioのアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、Vは1〜3の実数
を示し、Xは塩素、臭素などの/\ロゲン原子を表わす
、] で示されるものを広く用いることができる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスギクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる
。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリインブチルアルミニウムが好適である。
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスギクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる
。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリインブチルアルミニウムが好適である。
一電子供与性化合物(G)について−
この発IJlにおける前記電子供与性化合物(C)は、
式、 (ただし、式中、R1およびR4は炭化水素基を、好ま
しくは炭素数2〜5の置換または非置換の飽和または不
飽和の炭化水よを、また、R2、R3およびR5は水素
または炭化水素基を、好ましくは水素または炭素数2〜
5の置換または非こ換の飽和または不飽和の炭化水素基
をそれぞれ表わす、) で示される複素環式化合物である。
式、 (ただし、式中、R1およびR4は炭化水素基を、好ま
しくは炭素数2〜5の置換または非置換の飽和または不
飽和の炭化水よを、また、R2、R3およびR5は水素
または炭化水素基を、好ましくは水素または炭素数2〜
5の置換または非こ換の飽和または不飽和の炭化水素基
をそれぞれ表わす、) で示される複素環式化合物である。
この複素環式化合物以外の電子供ゲ性化合物(C)たと
えばシラン化合物、芳香族カルボン酸エステルを使用す
ると、触媒活性が低く、生成用合体の立体規則性も低い
。
えばシラン化合物、芳香族カルボン酸エステルを使用す
ると、触媒活性が低く、生成用合体の立体規則性も低い
。
jij記複素環式化合物として、具体的には、たとえば
、1.4−シネオール、l、8−シネオール、−シネオ
ール、ピノール、ベンゾフラン、2.3−ジヒドロベン
ゾフラン(クマラン) 、 2H−クロメン、4H−ク
ロメン、クロマン、インクロマン、ジベンゾフラン、キ
サンチンなどが挙げられる。
、1.4−シネオール、l、8−シネオール、−シネオ
ール、ピノール、ベンゾフラン、2.3−ジヒドロベン
ゾフラン(クマラン) 、 2H−クロメン、4H−ク
ロメン、クロマン、インクロマン、ジベンゾフラン、キ
サンチンなどが挙げられる。
これら各種の複素環式化合物は、一種単独で使用しても
良いし、また二種以上を併用しても良い。
良いし、また二種以上を併用しても良い。
前記各種の複素環式化合物の中でも、1.8−シネオー
ルが好ましい。
ルが好ましい。
この発明の方法は、前記固体触媒成分(A)と、前記有
機アルミニウム化合物(B)と、Iti記特定の複素環
式化合物(G)とを有する触媒の存在ドにブテン−1ま
たはブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとを、気相
重合条件下で、重合させるものである。
機アルミニウム化合物(B)と、Iti記特定の複素環
式化合物(G)とを有する触媒の存在ドにブテン−1ま
たはブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとを、気相
重合条件下で、重合させるものである。
触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物(B)
は、前記固体触媒成分(A)中の4価チタンのハロゲン
化合物に対して、0.1−1000倍モル。
は、前記固体触媒成分(A)中の4価チタンのハロゲン
化合物に対して、0.1−1000倍モル。
好ましくは1〜500倍モルであるのが望ましく。
また、前記複素環式化合物(C)は、前記固体触媒成分
(A)中の4価チタンのハロゲン化合物におけるチタン
原子に対して、0.1〜500倍モル、好ましくは0.
5〜200倍モルであるのが望ましい。
(A)中の4価チタンのハロゲン化合物におけるチタン
原子に対して、0.1〜500倍モル、好ましくは0.
5〜200倍モルであるのが望ましい。
気相重合条件としては、重合温度が45〜80℃。
好ましくは50〜70℃である
重合温度が45℃よりも低いときには、液化を防止する
必要上、ブテン−1の分圧を余り高くできないことから
、重合速度を)−分に大きくすることができないし、工
業的スケールでは重合熱の除去が困難になる。また1重
合温度が80℃よりも高いと、生成するポリマー粒子が
凝集したり、壁に付着したりして重合操作が困難になる
と共に、触媒活性も低下して円滑な重合操作を行なうこ
とができなくなる。
必要上、ブテン−1の分圧を余り高くできないことから
、重合速度を)−分に大きくすることができないし、工
業的スケールでは重合熱の除去が困難になる。また1重
合温度が80℃よりも高いと、生成するポリマー粒子が
凝集したり、壁に付着したりして重合操作が困難になる
と共に、触媒活性も低下して円滑な重合操作を行なうこ
とができなくなる。
ブテン〜1の分圧は、取合温度によっても相違するが、
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く、通常の
場合は、1〜15Kg/cは程度である。
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く、通常の
場合は、1〜15Kg/cは程度である。
また、分子量を2節する目的で、水素のような分子量調
箇剤を共存させても良い、さらにまた。
箇剤を共存させても良い、さらにまた。
ブテン−1より沸点の低い不活性ガス、たとえば、窒素
、メタン、エタン、プロパンなどを共存させることもで
きる。これらの不活性ガスのJ(存によって正合体の5
2集傾向が一層軽減され、しかも重合熱の除去が容易に
なる。不活性ガスの効果的な共存量は、ブテン−1に対
して0.2モル倍以上である。
、メタン、エタン、プロパンなどを共存させることもで
きる。これらの不活性ガスのJ(存によって正合体の5
2集傾向が一層軽減され、しかも重合熱の除去が容易に
なる。不活性ガスの効果的な共存量は、ブテン−1に対
して0.2モル倍以上である。
気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。
この発明の方法では、ブテン−1の弔独屯合体またはブ
テン−1とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することがてきる。
テン−1とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することがてきる。
弔独屯合体を製造する場合は、ブテン−1のみを重合2
)に供給し、常法により重合させれば良い。
)に供給し、常法により重合させれば良い。
ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−1とこれ
以外のα−オレフィンとを、共重合体中のモノマヘーユ
ニットとしてのブテン−1含有Qが60〜99.5モル
%、好ましくは70〜98モル%となるように重合器に
供給して、共1合させれば良い。
以外のα−オレフィンとを、共重合体中のモノマヘーユ
ニットとしてのブテン−1含有Qが60〜99.5モル
%、好ましくは70〜98モル%となるように重合器に
供給して、共1合させれば良い。
いわゆるブロック共重合体を32造する場合は。
ブテン−1以外のα−オレフィンを単独重合する第1段
目の重合処理をしてから、第2段目の重合処理として、
第1段目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に
、この発明に係るブテン−1あるいはブテン−1とこれ
以外のα−オレフィンとのJ(重合を行なう。
目の重合処理をしてから、第2段目の重合処理として、
第1段目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に
、この発明に係るブテン−1あるいはブテン−1とこれ
以外のα−オレフィンとのJ(重合を行なう。
ここで、ブテン−1以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−1,オクテ
ン−I’1%の直鎖モノオレフィン、4−メチル−ペン
テン−1等の分岐モノオレフィン、ブタバクエン等のジ
エン類を使用することができる。
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−1,オクテ
ン−I’1%の直鎖モノオレフィン、4−メチル−ペン
テン−1等の分岐モノオレフィン、ブタバクエン等のジ
エン類を使用することができる。
好ましい物性のブテン−1i合体を得るためには、他の
オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。
オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。
気相重合法を採用すると1重合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾炊工程を大幅に阿略化することがで
きる。
、生成ポリマーの乾炊工程を大幅に阿略化することがで
きる。
この発明の方法において用合後の後処理は、常法により
行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器か
ら導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフ
ィン等を除くために窒>k気流等を通過させてもよい、
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少ψの水、アル
コール等を添加することもできる。
行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器か
ら導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフ
ィン等を除くために窒>k気流等を通過させてもよい、
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少ψの水、アル
コール等を添加することもできる。
以北のようにして、この発IIの方法で得られるブテン
−1重合体は、通常の場合、その極限粘度[η] (デ
カリン溶液、135℃〕が1.0〜7.0d17gであ
り、I 、 I 、 C’l<B シxチルx−フル
で6蒔11)1ツクスレー抽出した後の不溶分)が95
%以上であり、また:?シ密度が0.20g/cc以上
である場合が多い、また、得られるポリマー中には触媒
残渣の含有量が一段と低減されている。
−1重合体は、通常の場合、その極限粘度[η] (デ
カリン溶液、135℃〕が1.0〜7.0d17gであ
り、I 、 I 、 C’l<B シxチルx−フル
で6蒔11)1ツクスレー抽出した後の不溶分)が95
%以上であり、また:?シ密度が0.20g/cc以上
である場合が多い、また、得られるポリマー中には触媒
残渣の含有量が一段と低減されている。
その結果、この発IJ1の方法で得られるブテン−1重
合体は、各種パイプなどに好適な材料として使用される
。
合体は、各種パイプなどに好適な材料として使用される
。
この51明によると。
(1)高活性の触媒を使用するので、東金生成物中に残
存する触媒の残渣礒を低減することができ、したがって
、(うiられるブテン−1i合体からの触媒残渣を除去
する工程を省略することができ、しかもイi害残渣が殆
どないため成形機腐食の問題を解消することができ、 (2)嵩密度の大きな正合体パウダーを得ることができ
るので、粉体輸送に好都合であり。
存する触媒の残渣礒を低減することができ、したがって
、(うiられるブテン−1i合体からの触媒残渣を除去
する工程を省略することができ、しかもイi害残渣が殆
どないため成形機腐食の問題を解消することができ、 (2)嵩密度の大きな正合体パウダーを得ることができ
るので、粉体輸送に好都合であり。
(3)[ηJが0.1〜7.0d交/gであり、立体規
Jlll性(I 、 I 、)および耐クリープ性に優
れているので、外観の良好な成形品たとえばパイプ等に
成形することができる、 などの利点を有するブテン−1重合体のSJ造方法を提
供することができる。
Jlll性(I 、 I 、)および耐クリープ性に優
れているので、外観の良好な成形品たとえばパイプ等に
成形することができる、 などの利点を有するブテン−1重合体のSJ造方法を提
供することができる。
次にこの光IJの実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説IJする。
を更に具体的に説IJする。
(実施例1)
■ 固体触媒成分(a)の2製
ブチルオクチルマグネシウム(20%へブタン溶液)を
1機械式攪拌機、還流冷却器、ガス供給弁および温度計
を備えた5ツ【」フラスコに仕込み、次のようにして固
体触媒成分をASJI、、た、すなわち、懸濁液に窒素
を通じて、不活性雰囲気に保った。ブチルクロライドを
滴下漏斗から室温で加えた。その後、塩素ガスを5m文
/分の速度で加えて塩素化した。
1機械式攪拌機、還流冷却器、ガス供給弁および温度計
を備えた5ツ【」フラスコに仕込み、次のようにして固
体触媒成分をASJI、、た、すなわち、懸濁液に窒素
を通じて、不活性雰囲気に保った。ブチルクロライドを
滴下漏斗から室温で加えた。その後、塩素ガスを5m文
/分の速度で加えて塩素化した。
次に、25〜35℃で、シリコンオイルを加え、次いで
エタノールを混合物中に滴加した。エタノールを加えて
いる間、塩よ化洗ド物の層が厚く堆積した0次に混合物
を40℃で1時間攪拌した。その後、温度を75〜80
℃に−Lげ、溶液をこの温度で一夜放置した。
エタノールを混合物中に滴加した。エタノールを加えて
いる間、塩よ化洗ド物の層が厚く堆積した0次に混合物
を40℃で1時間攪拌した。その後、温度を75〜80
℃に−Lげ、溶液をこの温度で一夜放置した。
この高湿溶液をサイフオンで静かに電子供与体としてジ
イソブチルフタレートを含むところの、低温に冷却した
過剰量のTIC交4 (−25℃)に加え、低温T:C
1s中に反応中間体を沈澱させた。
イソブチルフタレートを含むところの、低温に冷却した
過剰量のTIC交4 (−25℃)に加え、低温T:C
1s中に反応中間体を沈澱させた。
次に、混合物を室温にまで昇温した。その後、電子供与
体としてジ−イソブチルフタレートを加え、温度を10
0〜110 ’0に上げ、混合物をこの温度で1時間保
った。沈澱物が沈降したのち85℃のへブタンで5〜6
回洗浄し、溶液をサイフオンで他の容器に移した。さら
に、過剰量のTIcfL4を加え、混合物110℃で1
時間攪拌した。沈澱物の沈降と溶液のサイフオンによる
移動後、生成した触媒成分を数回へブタンで洗浄しく
80”Oで5〜6回)1弱い減圧下で乾燥した。このよ
うにして。
体としてジ−イソブチルフタレートを加え、温度を10
0〜110 ’0に上げ、混合物をこの温度で1時間保
った。沈澱物が沈降したのち85℃のへブタンで5〜6
回洗浄し、溶液をサイフオンで他の容器に移した。さら
に、過剰量のTIcfL4を加え、混合物110℃で1
時間攪拌した。沈澱物の沈降と溶液のサイフオンによる
移動後、生成した触媒成分を数回へブタンで洗浄しく
80”Oで5〜6回)1弱い減圧下で乾燥した。このよ
うにして。
第1表に示す固体触媒成分(a)を得た。
■ 触媒の調製
前記■で得られた固体触媒成分を2i+mol Ti/
41に稀釈して、これを触媒:調製槽に投入した。この
触媒JI5J槽に、トリインブチルアルミニウム30麿
−of/見、および1.8−シネオール12■■of/
交が供給された。その後、チタン1腸■ol”!’iす
50gとなる;1,1合でプロピレンが供給された。触
媒調製槽内を40℃にシL温し、触媒′A製のための反
応を行なった。
41に稀釈して、これを触媒:調製槽に投入した。この
触媒JI5J槽に、トリインブチルアルミニウム30麿
−of/見、および1.8−シネオール12■■of/
交が供給された。その後、チタン1腸■ol”!’iす
50gとなる;1,1合でプロピレンが供給された。触
媒調製槽内を40℃にシL温し、触媒′A製のための反
応を行なった。
■ ブテン−1ri独重合体のtA造
直径300■、容積100 Liの流動層重合器を使用
し、前記■で得た触媒をTi原T−換算で3.61M/
交に再調製したTi触媒スラリーを、触媒調製槽から前
記重合器に0.15文/hr、の流がで、またトリイソ
ブチルアルミニウム シネオール24 sM/hr.のtItにでそれぞれ前
記重合器に供給した。
し、前記■で得た触媒をTi原T−換算で3.61M/
交に再調製したTi触媒スラリーを、触媒調製槽から前
記重合器に0.15文/hr、の流がで、またトリイソ
ブチルアルミニウム シネオール24 sM/hr.のtItにでそれぞれ前
記重合器に供給した。
ブテン−1の分圧を3 Kg/ crrr’に、窒素の
分圧を4 Kg/ cばにそれぞれ調整し、ガス空塔速
度が35c腸/seeの速度となるようにブテン−1お
よびN2ガスを供給した.ポリマーの排出は,重合器中
のポリマー址が−・定となるように,、lJI’!7し
た。
分圧を4 Kg/ cばにそれぞれ調整し、ガス空塔速
度が35c腸/seeの速度となるようにブテン−1お
よびN2ガスを供給した.ポリマーの排出は,重合器中
のポリマー址が−・定となるように,、lJI’!7し
た。
重合温度は,60℃であった。
得られたポリマーの極限粘度[η],工。
■.、嵩密度,残留チタン(分析法:ケイ光X線状)、
残ilR塩よ(分析法;ケイ光X線法)、耐クリープ性
(ASTM 02990に準拠シテ評価.)などを第
2表に示す。
残ilR塩よ(分析法;ケイ光X線法)、耐クリープ性
(ASTM 02990に準拠シテ評価.)などを第
2表に示す。
(実施例2)
Ti触媒スラリーの供給流量を0.083文/hr.。
水素分圧を0.08 Kg/ ctrr’とした外は前
記実施例1と同様に気相東金を行なった。
記実施例1と同様に気相東金を行なった。
1すられたポリマーの諸性賀などを第2表に示す。
(実施例3)
前記実施例1■において、ブチルオクチルマグネシウム
の代りにブチルエチルマグネシウムを用いたこと等以外
は同様に行い、第1表に示す固体触媒成分(b)を11
)た。
の代りにブチルエチルマグネシウムを用いたこと等以外
は同様に行い、第1表に示す固体触媒成分(b)を11
)た。
得られた固体触媒成分(b)を用いて、実施例2と同様
に行った。
に行った。
(¥施例4)
■ 固体触媒成分の調製
前記実施例1における■と同様に実施して、固体触媒成
分(a)を調製した。
分(a)を調製した。
■ 触媒の調製
+iij記実施例1における■と同様に実施して触媒を
調製した。
調製した。
■ プロピレン−ブテン−1共玉合体の製造プロピレン
および水素を新たに千合泰に供給すると共にそのプロピ
レン分圧を0.3Kg/ crn’に、その水素分圧を
0.09 Kg/ crn’に′A整した外は1七j記
実施例1と同様に実施して、プロピレン−ブテン−1共
重合体を製造した。その諸性質を第2表に示す、(比較
例1) ■ 固体触媒成分の調製 前記実施例2の場合と同様に実施した。
および水素を新たに千合泰に供給すると共にそのプロピ
レン分圧を0.3Kg/ crn’に、その水素分圧を
0.09 Kg/ crn’に′A整した外は1七j記
実施例1と同様に実施して、プロピレン−ブテン−1共
重合体を製造した。その諸性質を第2表に示す、(比較
例1) ■ 固体触媒成分の調製 前記実施例2の場合と同様に実施した。
■ 触媒の調製
シネオールの代りにジフェニルジメトキシシランを1m
mol/又使用した外は、菊記実施例1と同様に実施し
た。
mol/又使用した外は、菊記実施例1と同様に実施し
た。
■ ブテン−1単独重合体の製造
新たに供給するシネオールの代りに、ジフェニルジメト
キシシランを3■M/hr、の涼ψで供給した外は前記
実施例1と同様に実施した。
キシシランを3■M/hr、の涼ψで供給した外は前記
実施例1と同様に実施した。
得られたブテン−1?ti独屯合体の諸性質を第2表に
示す、また、このブテン−1単独重合体は。
示す、また、このブテン−1単独重合体は。
色相が算常に悪くて、女体規則性も低いので、パイプに
成形しても商品価イ1がなかった。さらに、得られるポ
リマーのパウダー性状が悪いので、重合装置の連bcM
転が困難であった。
成形しても商品価イ1がなかった。さらに、得られるポ
リマーのパウダー性状が悪いので、重合装置の連bcM
転が困難であった。
(比較例2)
■ 固体触媒成分の調製
前記実施例2と同様に実施した。
■ 触媒成分の調製
前記実施例1と同様に実施した。
■ ブテン−1単独重合体の製造
水素を0.02 Kg/ crn’の流z逢で追加供給
した外は前記比較例1の■と同様に実施した。
した外は前記比較例1の■と同様に実施した。
得られたポリマーは、分子ikが小さく、シかも残留金
属r逢も多いので、パイプ用のJ?材として側底使用す
ることができなかった。
属r逢も多いので、パイプ用のJ?材として側底使用す
ることができなかった。
(比較例3)
■ 固体触媒成分の3JtA
前記実施例2と同様に実施した。
■ 触媒の調製
前記比較例1と同様に実施した。
■ ブテン−1重合体の製造
Ti触媒スラリーの流;ψを0.32文/hr、とし、
重合温度を40℃とし、ブテン−1の供給速度を2Kg
/ crrr’とした外は前記実施例1と同様に実施し
た。
重合温度を40℃とし、ブテン−1の供給速度を2Kg
/ crrr’とした外は前記実施例1と同様に実施し
た。
得られたポリマー中には残留金属が多くて、パイプ成形
用材料としては、不適当であった。
用材料としては、不適当であった。
(比較例4)
■ 固体触媒成分の調製
前記実施例2と同様に実施した。
■ 触媒成分の調製
前記実施例1と同様に実施した。
(3) ブテン−1<p独玉舎体の製造Ti触媒スラ
リーの流;−1を0.51 /hr、とし、重合温度を
75℃とした外は11j記実施例1と同様に実施した。
リーの流;−1を0.51 /hr、とし、重合温度を
75℃とした外は11j記実施例1と同様に実施した。
得られたポリマーは1分子驕が小さく残留金属も多くて
、パイプ成形用材料としては、使用できなかった。
、パイプ成形用材料としては、使用できなかった。
(比較例5)
■ 固体触媒成分の調製
よく乾燥した+041の四ツ目フラスコに、脱水精製し
たn−へキサン5立、塩化マグネシウム50g(4,4
mol)および安息養醸エチル132 g (0,38
mol)を加えてにIf流下に1時間反応を行なった0
次いで、温度を70℃にして、四塩化チタン4.2Kg
(22mol )を50分間かけて滴rし、さらに
QRドで3時間反応を行なった。その後、1.1度を3
0℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン7交を加え
て攪拌し、その後静置してから上澄液を抜き取り、この
操作を2回繰り返して洗浄を行なった。その後、新たに
n−へキサ75文を加え、温度を70℃にし、四塩化チ
タン4.2Kg (22腸01)を30分間かけて滴
下し、還流ドに3時間反応を行なった。
たn−へキサン5立、塩化マグネシウム50g(4,4
mol)および安息養醸エチル132 g (0,38
mol)を加えてにIf流下に1時間反応を行なった0
次いで、温度を70℃にして、四塩化チタン4.2Kg
(22mol )を50分間かけて滴rし、さらに
QRドで3時間反応を行なった。その後、1.1度を3
0℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン7交を加え
て攪拌し、その後静置してから上澄液を抜き取り、この
操作を2回繰り返して洗浄を行なった。その後、新たに
n−へキサ75文を加え、温度を70℃にし、四塩化チ
タン4.2Kg (22腸01)を30分間かけて滴
下し、還流ドに3時間反応を行なった。
次いで、温度を80℃にしてJ二澄液を抜き取り、n−
へブタン71を加えて洗浄を行なった。洗浄は、f!!
!イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成
分を得た。比色状によりチタン担持量を測定したところ
、2.6重量%のチタンが含まれていた。
へブタン71を加えて洗浄を行なった。洗浄は、f!!
!イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成
分を得た。比色状によりチタン担持量を測定したところ
、2.6重量%のチタンが含まれていた。
また、固体触媒成分もモ均粒径は20JLmであり、粒
度分lUの幾何標準偏差σgは1.8であった。
度分lUの幾何標準偏差σgは1.8であった。
■ 触媒の調製
前記実施例1における■と同様に実施した。
■ ブテン−1単独重合体の製造
再調製したTi触媒スラリーを0.15見/h「、の波
間で、またトリイソブチルアルミニウムを160■)I
/br、の流♀で、シネオールの代りにトルイル酸メチ
ル7.5■に/hr、の重量で前記1N、動層重合器に
供給し、新たに加える水素の分圧0.15 Kg/ c
rn’に調部した外は、前記実施例1の■と同様に実施
した。
間で、またトリイソブチルアルミニウムを160■)I
/br、の流♀で、シネオールの代りにトルイル酸メチ
ル7.5■に/hr、の重量で前記1N、動層重合器に
供給し、新たに加える水素の分圧0.15 Kg/ c
rn’に調部した外は、前記実施例1の■と同様に実施
した。
得られたポリマーの諸性質を第2表に示した。
第1図は触媒調製説II図、第2図はi′!!素化物キ
ャリアのX線回折図、および第3図は触媒成分のX線回
折図である。 特許出願人 出光石油化学株式会社 手続補正11; 昭和62年9月 8日
ャリアのX線回折図、および第3図は触媒成分のX線回
折図である。 特許出願人 出光石油化学株式会社 手続補正11; 昭和62年9月 8日
Claims (1)
- (1)固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(
B)および電子供与性化合物(C)から得られる触媒の
存在下に、気相重合条件下で、ブテン−1の単独重合体
またはブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとの共重
合体を製造する方法において、 前記固体触媒成分(A)が、 式:MgR′R″(1) (式中、R′及びR″は、炭素数1〜20の同一または
異なるアルキル基を表す。) で示される有機マグネシウム化合物の少なくとも一種を
、少なくとも一種の塩素化剤で塩素化して担体を生成し
、生成したこの担体を、電子供与体の存在下に、−25
〜+180℃の温度において、4価チタンのハロゲン化
物と接触させることにより得られた非層状固体触媒成分
であり、前記電子供与性化合物(C)が ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (ただし、式中、R^1およびR^4は炭化水素基を、
R^2、R^3およびR^5は水素または炭化水素基を
それぞれ表す。) で示される複素環式化合物であることを特徴とするブテ
ン−1重合体の製造方法。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61196266A JPH0667978B2 (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | ブテン−1重合体の製造方法 |
NO863988A NO167095C (no) | 1986-08-21 | 1986-10-07 | Fremgangsmaate for fremstilling av en buten-1-polymer. |
EP86114018A EP0257131B1 (en) | 1986-08-21 | 1986-10-09 | Method for producing butene-1 polymer |
AT86114018T ATE63927T1 (de) | 1986-08-21 | 1986-10-09 | Verfahren zur produktion eines buten-1-polymers. |
DE8686114018T DE3679556D1 (de) | 1986-08-21 | 1986-10-09 | Verfahren zur produktion eines buten-1-polymers. |
PT83665A PT83665B (pt) | 1986-08-21 | 1986-10-31 | Processo para a preparacao de polimeros de buteno-1 |
FI864448A FI89371C (fi) | 1986-08-21 | 1986-10-31 | Foerfarande foer framstaellning av 1-butenpolymerer |
CA000542912A CA1297235C (en) | 1986-08-21 | 1987-07-24 | Method for producing butene-1 polymer |
CN87105646A CN1013449B (zh) | 1986-08-21 | 1987-08-20 | 丁烯-1聚合物的制备方法 |
CA 573770 CA1312699C (en) | 1986-08-21 | 1988-08-03 | Butene-1 copolymer |
US07/700,322 US5241024A (en) | 1986-08-21 | 1991-05-09 | Method for producing butene-1 polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61196266A JPH0667978B2 (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | ブテン−1重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6351409A true JPS6351409A (ja) | 1988-03-04 |
JPH0667978B2 JPH0667978B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=16354944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61196266A Expired - Lifetime JPH0667978B2 (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | ブテン−1重合体の製造方法 |
Country Status (9)
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JP (1) | JPH0667978B2 (ja) |
CN (1) | CN1013449B (ja) |
AT (1) | ATE63927T1 (ja) |
CA (1) | CA1297235C (ja) |
DE (1) | DE3679556D1 (ja) |
FI (1) | FI89371C (ja) |
NO (1) | NO167095C (ja) |
PT (1) | PT83665B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007504293A (ja) * | 2003-08-30 | 2007-03-01 | イレム テクノロジー ホールディングス インコーポレイテッド | 高立体規則性ポリブチレンポリマー及びその高活性な調製方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0816133B2 (ja) * | 1987-03-14 | 1996-02-21 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−1共重合体 |
JPH0816131B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1996-02-21 | 出光石油化学株式会社 | ブテン系共重合体 |
JPH0816132B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1996-02-21 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−1共重合体 |
DE59304393D1 (de) * | 1992-06-24 | 1996-12-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylpolymeren |
EP0594915A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
DE4337985A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
US6114271A (en) * | 1998-01-22 | 2000-09-05 | Ticona Gmbh | Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers |
DE10042403A1 (de) * | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
CN112759684B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1的制备方法及装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4256866A (en) * | 1976-06-16 | 1981-03-17 | Standard Oil Company (Indiana) | Polymerization process |
JPS6038414A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂共重合体 |
-
1986
- 1986-08-21 JP JP61196266A patent/JPH0667978B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-07 NO NO863988A patent/NO167095C/no unknown
- 1986-10-09 DE DE8686114018T patent/DE3679556D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-09 EP EP86114018A patent/EP0257131B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-09 AT AT86114018T patent/ATE63927T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-31 FI FI864448A patent/FI89371C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-10-31 PT PT83665A patent/PT83665B/pt not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-07-24 CA CA000542912A patent/CA1297235C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-20 CN CN87105646A patent/CN1013449B/zh not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007504293A (ja) * | 2003-08-30 | 2007-03-01 | イレム テクノロジー ホールディングス インコーポレイテッド | 高立体規則性ポリブチレンポリマー及びその高活性な調製方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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DE3679556D1 (de) | 1991-07-04 |
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FI864448A (fi) | 1988-02-22 |
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EP0257131B1 (en) | 1991-05-29 |
NO167095B (no) | 1991-06-24 |
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CN1013449B (zh) | 1991-08-07 |
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CA1297235C (en) | 1992-03-10 |
CN87105646A (zh) | 1988-05-11 |
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PT83665A (en) | 1986-11-01 |
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