JPH01213314A - α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法 - Google Patents

α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法

Info

Publication number
JPH01213314A
JPH01213314A JP63306793A JP30679388A JPH01213314A JP H01213314 A JPH01213314 A JP H01213314A JP 63306793 A JP63306793 A JP 63306793A JP 30679388 A JP30679388 A JP 30679388A JP H01213314 A JPH01213314 A JP H01213314A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
compounds
magnesium
titanium
catalyst complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP63306793A
Other languages
English (en)
Inventor
Leopold Demiddeleer
レオポール　デミデレール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of JPH01213314A publication Critical patent/JPH01213314A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィンの改良重合法に関する。
また、本発明はα−オレフィンの重合に使用し得る固体
触媒錯体およびこれら錯体の製法にも関する。
（従来の技術） 本件出願人による特許ＢＥ−Ａ−７９１，６７６号（１
９７２年１１月２１日）およびＢＥ−Ａ−７９９，９７
７号（１９７３年５月２４日）から、オレフィンの低圧
重合のために、元素周期律表第１ａ、Ｕａ、ｎｂ、ｍｂ
およびｒｌ／ｂ族金属の有機金属化合物と、（ｉ）有機
酸素化合物または金属ハライド、例えばマグネシウムエ
チラートまたはマグネシウムジクロリドと、（ｉｉ）遷
移金属の有機酸素化合物、例えばチタンテトラブチラー
ドと、（ｉｉｉ　）アルミニウムハライド、例えばエチ
ルアルミニウムジクロリドとを一緒に反応することによ
り得られる固体触媒錯体とを含む触媒系を用いることは
公知である。
また、同様に本出願人による特許ＥＰ−０．０００，０
０７号（１９７８年６月１日）から、上記化合物（ｉ）
および（ｉｉ）およびアルミニウムハライド（ｉｉｉ　
）、例えばイソブチルアルミニウムジクロリドを一緒に
反応せしめて得られる固体成分を含む触媒系も公知であ
る。
これらの触媒系は独特なものであり、極めて重要な利点
をもたらす。即ち、その活性並びに効率は極めて高い。
その調製は著しく簡単で、しかも汚染性の副生成物を何
等生成しない。最後に、得られるポリマーの形態は、極
めて高いポリマーの相対的割合で、しかも再循環前に処
理すべき希釈剤の極めて低い相対多量で、連続的に懸濁
重合することを可能ならしめる。
特許ＥＰ−０，０００，００７号に記載された触媒系は
、更に微粒子の割合が低く、かつ平均粒径の大きなポリ
オレフィンを得ることを可能とする。
しかし、これらすべての触媒系の使用によっても、得ら
れるポリオレフィン粒子の粒度分布に係る十分に満足な
解決策を得ることはできない。−般にポリマー粒子の少
なくとも５０重量％が平均径から１００μ以上も異る径
を有している。
粒子のこのような比較的広い粒度分布は、ポリマーの製
造、特に多数の工程で行われるという観点並びにその利
用、特に押出器に供給するという観点から不便である。
実際、粒子の粒度分布が広いことは、ポリマーの一般的
特性の不均一性（粘度、分子量、密度などの）を反映し
ており、これは、多数の連続工程で連続的に重合を行う
場合および結局はこれら工程が同一の媒質中で行われな
い場合には、重合の制御を困難なものとする。かくして
、重合の第１段階を液状炭化水素希釈剤中の懸濁液内で
行い、かつ第２段階を気相、特に流動床で行うと、極度
に広い粒度分布がこの第２段階の適切な進行を妨害する
。
転化率に関する限り、特に射出成形では、均一な粒状に
あり、かつ粒子の大多数が平均径からそれ程はずれてい
ないポリオレフィンは貯蔵、輸送並びに取扱いが容易で
あり、その結果好ましいものである。
（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の主な目的は粒度分布が極めて狭い粒状
で、しかも上記の触媒系の有利な特性を維持しつつ、ポ
リオレフィンを製造することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明は、上記のまったく特殊な触媒系が、狭い粒度分
布で高い見掛けの比重量をもつ粒子としてポリオレフィ
ンを得ることを可能とし、一方でこれら系の固有の特性
に影響を与えることがないという発見に基くものである
。
このまったく特別な触媒系は、更に例外的に高い比活性
でα−オレフィンを重合することを可能とする。触媒性
能およびポリマーの形態上の特性のバランスが、このよ
うにして得られ、これは公知の関連する触媒系では達成
し得なかったことである。
従って、本発明はα−オレフィンの重合法に関り、該方
法において操作は以下のような触媒系の存在下で行われ
る。即ち、該触媒系は元素周期律表第１ａ、Ｉｌａ、ｎ
ｂ、ｍｂおよびｒＶｂ族金属のｆｉ金属化合物と、（ｉ
）マグネシウムのハロゲン化合物および有機酸素化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｍと、（ｉｉ）チ
タンのハロゲン化合物および有機酸素化合物から選ばれ
る少なくとも一種の化合物Ｔと（ｉｉｉ　）少なくとも
一種のアルミニウムハライドＡとを一緒に反応すること
により調製される固体触媒錯体とを含み、該化合物Ａは
一般式：　八ｌＲ，ｃｌｎ、（但し、Ｒはイソブチル基
を表し、かつｎは１．６−≦−ｎ−≦−１，９を満たす
数である）で示される有機アルミニウムクロリドから選
ばれる。
反応物（ｉｉｉ　）の選択は本発明の本質的特徴をなす
。実際に、驚くべきことに、この反応体の性質が本発明
の方法に従って得られるポリオレフィン粒子の粒度分布
を著しく狭いものとしかつ例外的に高い該触媒系の活性
をもたらすものである。
マグネシウムおよびチタンの有機酸素化合物とは、酸素
を介して金属に結合したある有機基をもつあらゆる化合
物、即ち金属原子につき少なくとも一つの金属−酸素−
有機基の配列を含むすべての化合物を表すものとする。
酸素を介して金属に結合する有機基は任意である。これ
らは、好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に炭素原子
数１〜１０の基から選択される。最良の結果はこれら基
が２〜６個の炭素原子を含む際に得られる。これらの基
は、飽和または不飽和の分岐状、直鎖状または環状であ
ってよく、また置換されていてもよく、あるいは珪素、
硫黄、窒素または燐などの複素原子を鎖中に含んでいて
もよい。これらは炭化水素基、特にアルキル（直鎖また
は分岐鎖）、アルケニル、アリール、シクロアルキル、
アリールアルキル、アルキルアリールまたはアシル基お
よびその置換誘導体から選択することが好ましい。
マグネシウムおよびチタンのハロゲン化合物とは少なく
とも一つの金属−ハロゲン結合を含むあらゆる化合物を
表すものとする。金属に結合したハロゲンはフン素、塩
素、臭素またはヨウ素であり得る。ハロゲンとしては塩
素が好ましい。
適当な有機酸素およびハロゲン化合物の中で、金属−酸
素−有機基結合および／または金属−ハロゲン結合のみ
を含み他のいかなる結合をも含まないものを用いること
が好ましい。
本発明で用いる固体触媒錯体は、マグネシウムの化合物
（Ｍ）である反応体（ｉ）から調製される。
この有機酸素化合物（Ｍ）は酸素を介して金属に結合し
た有機基の他に他の基を含んでいてもよい。これらの他
の基は酸素および酸素を介して金属に結合した無機基、
例えば−〇　Ｈｌ−（Ｓ　Ｏ＝）　１／２、−Ｎ０３、
−　（ＰＯ，）、／３、＝　（Ｃｏ、）、／２および−
ＣＺＯ，であることが好ましい。これらは、また炭素を
介して直接マグネシウムに結合した有機基であってもよ
い。
マグネシウムの有機酸素化合物群の一部をなす化合物（
Ｍ）の中で、特に以下のものを例示できる。
０アルコキシド、例えばメチラート、エチラート、イソ
プロピラード、デカノラート、およびシクロヘキサノラ
ード； ０アルキルアルコキシド、例えばエチルエチラ−ト； ０ヒドロキシアルコキシド、例えばヒドロキシメチラー
ト； ０フエノキシト、例えばフエナート、ナフチナート、ア
ンスラセナート、フエナントレナートおよびタレゾラー
ト； ０場合により水和されたカルボキシレート、例えばアセ
テート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテ
ート、アジペート、セバケート、フタレート、アクリレ
ート、およびオレエート；０有機酸素および窒素化合物
、即ちマグネシウム−酸素−窒素−有機基結合配列を含
む化合物、例えば、オキシメート、特にブチルオキシメ
ート、ジメチルグリオキシメートおよびシクロへキシル
オキシメート、ヒドロキシルアミン酸の塩、特にＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンの誘導体； ０キレート、即ちマグネシウムが少なくとも一つの通常
のマグネシウム−酸素−有機基型の結合と少なくとも一
つの配位結合を有していて、マグネシウムが包含された
複素環を形成している有機酸素化合物、例えばエルレー
トおよび特にアセチルアセトネートおよび例えばヒドロ
キシル基に対して０−またはｍ−位に電子供与基をもつ
フェノール誘導体から得られる錯体および特に８−ヒド
ロキシキノリネート； ０シラル−ト、即ちマグネシウム−酸素−珪素−炭化水
素基結合配列を含む化合物、例えばトリフェニルシラル
−ト。
以下のマグネシウムの有機酸素化合物も本発明の範囲に
はいることは明らかである。
０数個の異る有機基を含む化合物、例えばマグネシウム
メトキシエチラート； ０マグネシウムおよび他の金属の複合アルコキシドおよ
びフェノキシト、例えばＭｇ　ＣＡ１　（ＯＲ４）］　
２およびＭｇ　〔ＡＩ！　（ＯＲｓ）］　２　　；およ
び０上記マグネシウム有機酸素化合物の２またはそれ以
上の混合物。
マグネシウムのハロゲン化合物（Ｍ）としては以下のも
のを例示できる。
０通常“無水物”と呼ばれる実際にはシバライド−分子
当たり一分子またはそれ以下の水を含む水和シバライド
である市販型のシバライド、例えば“無水”の市販マグ
ネシウムジクロリド；０様々な電子供与体と錯化したシ
バライド、例えばＭｇＣ１２・６　Ｎ　■Ｉｘ　、Ｍｇ
Ｃ／　ｚ・２Ｎ８３などのアンモニア錯体およびＭｇＣ
１、・６ＣＨ：ＩＯＨｌＭｇＣＪ　ｚ　・６　ＣｚＨｓ
ＯＨ並びニＦｊｇＣ１２’　６　Ｃ：＋ＨｔＯＨなどの
アルコール錯体； ０シバライド−分子につき１分子より多くの水を含む水
和シバライド、例えばＭｇＣ１２・６Ｈ２０またはＭｇ
Ｃｌ　２・２ＨｚＯ； ０マグネシウム−ハロゲン結合の他に、酸素を介してマ
グネシウムに結合した無機基、例えば−ＯＨを含む化合
物、例えばＭｇ（ＯＨ）（ｌおよびＭｇ　（ＯＨ）　Ｂ
ｒ； ０マグネシウム−ハロゲン結合（好ましくはマグネシウ
ム−塩素結合）の他に、マグネシウム−有機基結合（好
ましくは上記のようなマグネシウム−炭化水素基結合）
を含む化合物、例えばＭｇ　（Ｃｚｌｌｓ）Ｃ１および
Ｍｇ　（ＣｈＨｓ）Ｃｊ！　；０水和マグネシウムハラ
イド（好ましくはクロリド）を加水分解して得られる生
成物、但しこれら化合物は依然としてマグネシウム−ハ
ロゲン結合を含む； ０マグネシウムのハロゲンおよび酸素化合物を含む混合
組成物。このものの典型例は塩基性マグネシウムハライ
ド（好ましくはクロリド）、例えばＭｇＣ１２−Ｍｇ２
−Ｍｇ０−ＨｚＯ１！　ｚ　・３Ｍｇ０　・７Ｈ２０お
よびＭｇＢｒｚ　・３Ｍｇ０　・６　Ｍｇ０　；および ０上記マグネシウムハロゲン化合物の２種以上の混合物
。
最後に、上記の如き化合物の２種以上を用いることも本
発明の範囲にはいることは明白である。
同様に、マグネシウム−ハロゲン結合および酸素を介し
てマグネシウムに結合した上記のような有機基両者を含
むマグネシウム化合物の使用も本発明の一部をなす。最
良の結果を与えるこの種の化合物は、勿論例えばＭｇ　
（ＯＣＨ３）Ｃｌ、Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ３）Ｃｊｌ！およ
びＭｇ　（ＯＣｓＨ５）Ｃｊ！などのクロロアルコキシ
ドおよびクロロフェノキシトである。
最良の結果はマグネシウム化合物（Ｍ）がジアルコキシ
ドである場合に得られる。
本発明の触媒錯体を調製するのに用いられる反応体（ｉ
ｉ）はチタン化合物（Ｔｏ）である。４価チタンの化合
物は、これらが４価未満の原子価で存在する場合よりも
一層液状でおよびより良好な溶解性のものとして存在す
ることから好ましく用いられる。反応体（ｉｉ）として
用いることのできるチタンの有機酸素化合物（Ｔ）も金
属−酸素結合を含む化合物および金属−酸素−金属結合
を有する縮合化合物であり得る。但し、これらは−分子
につき少なくとも一つの金属−酸素−有機基結合配列を
含む。
有機酸素化合物（Ｔ）は一般式：　ＣＴｉ０．　（ＯＲ
）　４−２Ｘ１つ（ここでＲは上記のような有機基であ
り、Ｘは０＜　ｘ　＜　１５を満たす数であり、ｍは整
数である）で示すことができる。Ｘが０５Ｘ≦１であり
かつｍが１　＜ｍ＜６であるような有機酸素化合物を用
いることが好ましい。
数種の異る有機基を含む有機酸素化合物（Ｔ）も本発明
の範囲内にはいる。
チタンの有機酸素化合物として、以下のものを例示でき
る。
０アルコキシド、例えばＴｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）４、Ｔｉ
　（０−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４　、’ｒｉ　（ｏ−ｎ−Ｃ４
Ｈ９）４、Ｔｉ　（０−ｉｓｏ−Ｃ＝Ｈ−）４およびＴ
ｉ　（０−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４　；０フエノキシト
、例えばＴｉ　（ＯＣ６Ｈ５）、；０オキジアルコキシ
ド、例えばＴｉ０（ＯＣ２Ｈ５）２；○縮合アルコキシ
ド、例えば Ｔｉ２０（０−ｉ　−Ｃ３Ｈ＝）ｓ　：０カルボキシレ
ート、例えば Ｔｉ　（００ＣＣＨ３）＝および ０エル−ト、例えばチタンアセチルアセトネート。
チタンのハロゲン化合物（Ｔ）としては以下のものを例
示できる。
０テトラハライド、例えばＴｉＣβ４　、ＴｌＢｒ４　
　：０様々な電子供与体と錯化されたハライド、例えば
ＴｉＣＪ！、・６　ＮＨ，、ＴｉＣｌ１．・２ＣｓＨｓ
ＮまたはＴ＋Ｃｊ！　４・Ｃ，Ｈ，０２； ○チタンおよびアルカリ金属の錯体、例えばに２ＴｉＣ
ｊ！、およびＮａ２Ｔ＋ＣＡ　ｓ　　：０オキシハライ
ド、例えばＴｉ０Ｃβ２、および０ハロアルコキシド、
例えば Ｔｌ（ＯＣ２Ｈｓ）２ｃｊ！　２　、Ｔｌ（ＯＣ２Ｈｓ
）ｓｃｊ２゜ＴＩ　（ＯＩ　　Ｃ３Ｈ７）　１ｃｊｉ！
またはＴｌ　（０−１Ｃ４Ｈ−）−Ｃ１ｌ　２゜最良の
結果はチタンテトラアルコキシドにより得られる。
チタンの数種の異る化合物（Ｔ）の使用も本発明の範囲
内にはいることは明らかである。
最後に、本発明において使用できる固体触媒錯体は反応
体（ｉｉｉ　＞から調製され、これは一般式＝ＡＩ！Ｒ
ｌ、Ｃｊ’　３−ｎ　　（ここでＲはイソブチル基であ
りかつｎはｌ、　６＜　ｎ　＜　１９を満たす数である
）で示される有機アルミニウムクロリドでなければなら
ない。
必要ならば、これら有機アルミニウムクロリドは、好ま
しくは使用前に、その場で、特にトリイソブチルアルミ
ニウムと、得ようとするクロライドよりも多くの塩素を
含むイソブチルアルミニウムクロリドとを混合するか、
あるいはまたイソブチルアルミニウムモノ−およびジ−
クロリドを相互に混合することにより調製することが可
能である。
本発明の固体触媒錯体は反応体（ｉ）、（ｉｉ　）およ
び（ｉｉｉ　）を出発物質として、これらの間に化学反
応を生じ得る任意の方法に従って調製できる。
この錯体形成反応を液状媒体中で行うことが好ましい。
そのため、この操作は希釈剤の存在下で行うことができ
、特にこれら反応体が反応条件下で液体でない場合、あ
るいは十分な液状反応体がない場合には上記条件下で行
うことができる。希釈剤を用いる場合、これは一般に反
応体の少なくとも一種を溶解し得るもの、特にアルカン
、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素（炭素原子数４
〜２０）、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどから選択される
。極性溶媒例えば炭素原子数１〜１２のエーテルおよび
アルコール（例えばエタノールおよびジエチルエーテル
）、テトラヒドロフラン、ピリジン、塩化メチレンなど
を用いることもできる。少なくとも一種の反応体を溶解
する希釈剤を用いる場合、溶解する反応体の全濃度が該
希釈剤に対して５重量％以上、好ましくは２０重量％以
上であることが好ましい。
希釈剤を使用しようが使用しまいが、あるいは操作条件
下で十分に液状である反応体があろうがなかろうが、す
べての場合において、この反応媒質は比較的粘稠な状態
にあり、そこで固体物質が分散状態にあることが好まし
い。
これら反応体は任意の順序で加えることができる。特に
、反応体（ｉｉｉ　）は固体触媒錯体調装中の任意の時
点で反応媒体中に導入できる。
しかし、便宜上の理由から、以下の方法のいずれかでこ
れら固体触媒錯体を調製することが好ましい。
１）反応体（ｉ）と（１１）とを徐々に混合するか、あ
るいは一方を他方に加えることにより接触させ、次いで
反応体（ｉｉｉ　）を徐々に加える。
２）反応体（ｉｉ　）と（ｉｉｉ　）とを、好ましくは
急速に混合し、次いで反応体（ｉ）を加える。
３）　三種の反応体を同時にかつゆっくり混合する。
どの方法をとろうとも、反応体（ｉｉｉ　）の添加をこ
の触媒錯体の調製の最後に加える、即ち最初に反応体（
ｉ）と（ｉｉ）とを接触させることが好ましい。最良の
結果は、反応体（ｉｉｉ　）がすべての反応体（ｉ）と
（ｉｉ）とを接触させた後に使用した場合に得られる。
本発明の固体触媒錯体の調製法は、予め形成した反応体
（ｉ）および（ｉｉ）の代りに、マグネシウム、水酸化
有機化合物、例えばアルコールおよび反応体（ｉｉ　）
の利用にも拡張される。
このような触媒錯体の調製は、本出願人による特許８Ｅ
−Ａ−８１９，６０９号（１９７４年９月６日）に記載
されており、その内容を本発明の特定の態様のすべてに
おいて適用できる。
この触媒錯体を調製する圧力、反応体の添加速度および
接触時間は臨界的ではない。便宜上の理由から、作業は
一般に大気圧下で行われ、添加速度は一般に起こり得る
反応の自己加速のために反応混合物の急激な加熱を生じ
ないような値が選ばれ、かつ反応（接触）時間は一般に
５分〜１２時間の範囲で変えることができる。この反応
混合物を一般に攪拌して、反応期間中の均一化を促進す
る。この反応は連続式または不連続式に行うことができ
る。
反応体（ｉ）と（ｉｉ）との接触を行う温度は臨界的で
はない。便宜上は、２００〜−５０℃、好ましくは１５
０℃〜周囲温度（２５℃）の範囲で選ばれる。他方、こ
の触媒錯体の調製を、反応体（ｉｉｉ　）と、反応体（
ｉ）および（ｉｉ）を接触させて得られた混合物とを反
応させることにより行う場合、反応体（ｉｉｉ　）を反
応体（ｉ）および（ｉｉ　）から得られた生成物に加え
る温度は０℃以上かっ常圧下での有機アルミニウムクロ
リドの沸点まで、好ましくは３０〜６５℃である。本発
明の触媒錯体の調製は、一般に反応体（ｉｉｉ　）との
反応を行う温度あるいはそれ以上の温度にて、一般には
５分〜１２時間、好ましくは少なくとも１時間である臨
界的でない時間の間熟成処理することにより完了するこ
とが有利である。
化合物（Ｍ）、化合物（Ｔ）および有機アルミニウムク
ロリド（Ａ）の好ましい量につき以下詳述する。
使用する化合物（Ｔ）の量は、使用する化合物（Ｍ）の
全量に相対的に規定される。これは広範囲で変えること
ができる。これは一般に化合物（Ｍ）中に存在するマグ
ネシウム１ｇ原子当たり、化合物（Ｔ）中に存在する金
属０．０１〜１０ｇ原子、好ましくは０．０２５〜５ｇ
原子チタン／ｇ原子マグネシウム、より好ましくは約０
．１０〜２ｇ原子／ｇ原子である。
使用する有機アルミニウムクロリドの量は、同様に使用
する化合物（Ｍ）の全量に対して規定される。これも広
範囲で変化する。一般に、化合物（Ｍ）１モルにつき有
機アルミニウムクロリド１〜１００モルである。これは
好ましくは５〜２５モル１モルである。触媒錯体の比活
性（即ち使用したチタンの量に対する生成ポリマーの量
）と得られるポリオレフィンの形態との間の最良のバラ
ンスはこの化合物（Ａ）の量が１２〜２０モル１モルで
ある場合に得られる。
本発明の触媒錯体は固体である。これらは希釈剤として
使われるアルカンおよびシクロアルカンに対し不溶であ
る。これらは、生成反応媒体から単離せずに得られたそ
のままの状態で重合に用いることができる。しかし、こ
れらは、特に極性溶媒の存在下で調製された場合には任
意の公知の手段でこの反応媒質から分離することができ
る。反応媒質が液体である場合には、例えば、濾過、重
力分離（ｇｒａｖｉｔｙ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）また
は遠心分離を利用できる。
分離後、この触媒錯体を洗浄して、依然として含浸状態
にある過剰の反応体を分離することができる。この洗浄
には任意の不活性希釈剤が利用でき、例えば反応媒質の
成分として用いることのできるもの（アルカンおよびシ
クロアルカンなど）であり得る。洗浄後、例えば乾燥窒
素気流によるパージングあるいは真空下で該溶媒錯体を
乾燥できる。
本発明の触媒錯体の形成反応の機構は明らかではない。
分離かつ洗浄後のこの触媒錯体の元素分析はこれらが実
際に化学的に結合されたＳ１１体、即ち化学反応生成物
であって混合あるいは吸着現象の結果ではないことを示
している。事実、これら錯体から任意の成分を純粋に物
理的な分離法で分離することは不可能である。
本発明による触媒系は、また賦活剤として作用する有機
金属化合物をも含む。周期律表第１ａ、■ａ、ｎｂ、ｍ
ｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物、例えばリチウ
ム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムまたは錫の有機
金属化合物が用いられる。最良の結果は有機アルミニウ
ム化合物により得られる。
完全にアルキル化された化合物（ここでアルキル鎖は炭
素原子数１〜２０を有し、直鎖または分岐鎖であってよ
い）、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛、テトラエチル錫、テトラブチル錫お
よびトリアルキルアルミニウムを用いることができる。
また、アルキル金属ハイドライド（ここでアルキル基は
同様に炭素原子数１〜２０を有する）、例えばジイソブ
チルアルミニウムハイドライドおよびトリメチル錫ハイ
ドライドを用いることもできる。金属のアルキルハライ
ド（アルキル基は炭素原子数１〜２０を有する）、例え
ばエチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリドおよびジイソブチルアルミニウムクロリ
ドも適している。
また、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアル
ミニウムハライド（ここでアルキル基は炭素原子数１〜
２０をもつ）と炭素原子数４〜２０のジオレフィンとを
反応させて得られる有機アルミニウム化合物、特にイソ
プレニルアルミニウムとして知られる化合物を用いるこ
とも可能である。
好ましい結果は、一般にトリアルキルアルミニウム（こ
こでアルキル基は炭素原子数１〜１８、より好ましくは
２〜８の直鎖アルキル基である）により与えられる。
本発明の方法は、末端不飽和オレフィン（その分子は２
〜２０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を含む）、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテンおよび１−ヘキセンの重合に適用される。
また、上記オレフィン同じおよび好ましくは炭素原子数
４〜２０のジオレフィンとこれらオレフィンとの共重合
にも適用される。これらジオレフィンは非共役脂肪族ジ
オレフィン、例えば１．４−へキサジエン、単環式ジオ
レフィン、例えば４−ビニルシクロヘキサン、１．３−
ジビニルシクロヘキサン、シクロペンタジェンまたは１
．５−シクロオクタジエン、脂環式ジオレフィン（エン
ドサイクリックブリッジを含むもの）、例えばジシクロ
ペンタジェンまたはノルボルナジェン、および共役脂肪
族ジオレフィン、例えばブタジェンおよびイソプレンで
あってよい。
本発明の方法は、特にエチレンホモポリマーおよびエチ
レンを少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９
５モル％含むコポリマーの製造に適用できる。
この重合は任意の公知の方法に従って、行うことができ
る。この重合は炭化水素溶媒または希釈剤中の溶液また
は懸濁液あるいは気相中で行える。
溶液または懸濁重合の場合、上記触媒錯体の調製に用い
たものと同様な溶媒または希釈剤が使用され、これらは
好ましくはアルカンまたはシクロアルカン、例えばイソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンあるいはこれらの混合物であ
る。この重合はモノマーまたはモノマーの一種（液状に
保たれている）中で行うことも可能である。ポリマーが
直接粒状で生成されるような重合法を用いることが特に
有利である。これら方法のうちで、好ましい結果は液状
炭化水素希釈剤中で）調温重合により与えられ、これは
場合により気相中での重合を伴う重合条件下で行われ、
かつ未反応モノマーおよび希釈剤を分離した後、本発明
の触媒系の存在下で、優れた形態上の性能を有するポリ
マー粒子を生成する。
重合圧力は一般に大気圧〜９８バール、好ましくは４９
バールである。温度は一般に２０〜２００℃の範囲で選
ばれる。これは好ましくは６０〜１２０℃であり、これ
によって直接固体状態でポリマーを得ることができる。
この重合は連続または断続的に行うことができる。
有機金属化合物および触媒錯体は別々に重合媒体中に加
えることができる。また、これらは−４０〜８０℃にて
、２時間までに亘る期間内で、重合反応器に導入する前
に接触させることが可能である。また、これらは数段階
で接触させてもよく、あるいはまた有機金属化合物の一
部を重合反応器に導入する前に加えることができ、ある
いは数種の異る有機金属化合物を加えることもできる。
使用する有機金属化合物の全量は広範囲で変えることが
できる。これは、一般には溶媒、希釈剤または反応器体
積１ｄＩＩ＋２当たり０．０２〜５０ＩＩＩＩＩＩ０１
、好ましくは０．５〜２．５　ｎ＋ｍｏ　１　／　ｄＩ
１１２である。
用いる触媒錯体の量は該錯体のチタン含量の関数として
規定される。これは、一般に溶媒、希釈剤または反応器
体積１　ｄｎ＋’当たりのチタン濃度が０．００１〜２
．５■原子、好ましくは０．０１−０．２５■原子とな
るように選ばれる。
有機金属化合物の量と触媒錯体の量との比は臨界的では
ない、これは一般に、比有機金属化合物／チタン（モル
／ｇ−原子で表す）が１以上、好ましくは１０以上とな
るように選択される。
本発明の方法は極めて高い効率でポリオレフィンを製造
することを可能ならしめる。かくして、エチレンのホモ
重合においては、用いた触媒錯体１μ当たりのポリエチ
レンのｇ数で表した効率は通常１０，０００を越え、い
くつかの場合には２０．０００に達する。触媒錯体中に
存在する遷移金属の量に関する活性も非常に高い。エチ
レンのホモ重合において、同様に用いたチタンｔｇ原子
当たりのポリエチレンのｇ数で表した活性は通常１５０
．０００を越える。いずれの場合にも、反応体（ｉｉｉ
　）としてイソブチルアルミニウムジクロリドから調製
した固体触媒錯体を含む従来の好ましい触媒系で達成さ
れる活性よりも高い。また、既に述べたように、この高
い活性と共に、例外的に狭いポリエチレン粒子の粒度分
布をも与える（８０重量％以上、好ましくは少なくとも
９０重量％の粒子が、最も好ましい場合において、平均
粒径から１００μ未満しかずれていない径を有する）。
本発明によって得られたポリオレフィンは造粒され、射
出成形（得られる形態が特に適している場合）、押出し
、インフレーシジン、カレンダリングなどの公知の成形
法に応じた粒体に転化される。
（実施例） 以下の実施例は本発明を例示するものである。
実施例 以下の反応体を用いる。
（１）マグネシウムエチラート：　！Ｊｇ　（ＯＣ２Ｈ
Ｓ）　２（ダイナマイトノーベル（Ｄｙｎａ＋ｎｉｔ　
Ｎｏｂｅｌ）社により市販されている） （１１）チタンテトラブチラード：　Ｔｉ（ＯＣ４Ｈｓ
）４（ダイナマイトノーベル社により市販されている）
（ｉｉｉ　）以下に規定する種々の有機アルミニウムク
ロリド。
９モルの反応体（ｉｉ）と４．５モルの反応体（ｉ）と
を撹拌しつつ１５０℃にて２時間一緒に加熱することに
より主液（ｍａｓｔｅｒ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）　（Ｓ）
を調製する。従ってこの混合物における原子比Ｔｉ／Ｍ
ｇの値は約２ｇ原子／ｇ原子である。１０１００Ｏのヘ
キサンを、５００ｍｆの主液（Ｓ）に加える。
ここで、反応体（ｉ）は見掛は上完全に溶解しており、
かつこれは前もって冷却されていて、約５００ｇ／１２
の溶液とされている。
使用する種々の有機アルミニウムクロリドは以下の通り
である。
０本発明による実施例１および２では、イソブチルアル
ミニウムジクロリド（ＩＢＡＯＩ（：）とジイソブチル
アルミニウムクロリド（ＤｒＢＡＣ）との混合物であり
、この場合ｎは夫々１．６７（実施例１）または１．８
１（実施例２）である。
０実施例ＩＲ（比較）ではイソブチルアルミニウムジク
ロリド（ＩＢＡＤＩＣ）とトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）との混合物を使用し、この場合のｎは１
．２５である。
０実施例２Ｒ（比較）ではジイソブチルアルミニウムク
ロリド（ＤＩＢＡＣ）を用い、この場合のｎは２である
。
０実施例３Ｒ（比較）ではイソブチルアルミニウムジク
ロリド（ＩＢＡＤＩＣ）を用いた（ｎ＝１）。
０実施例４Ｒ（比較）ではイソブチルアルミニウムジク
ロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を用い
た（ｎ＝２．８８）。
これら有機アルミニウムクロリドは濃度４００ｇ　／　
１２のヘキサン溶液として使用する。これらを上記のよ
うに希釈された主液（Ｓ）の部分に徐々に加える。これ
は約５０℃にて約９０分に亘り撹拌しつつ実施される。
この添加の終了時点で、反応混合物は６０℃にて１時間
熟成される。各実施例で用いる有機アルミニウムクロリ
ドは以下の表にモル比有機アルミニウムクロリド／マグ
ネシウムエチラート（ＡＩｌ／Ｍｇ比）として与えられ
ている。
このようにして形成される触媒錯体は、そのまま反応媒
質から単離することなく重合テストで使用する。重合の
一般的条件は以下の通りである。
所定量の触媒錯体と、Ｑ、５ｍｍｏＡのトリエチルアル
ミニウムを０．５１のヘキサンを含む定量１．５１のオ
ートクレーブに導入する。このオートクレーブの温度を
次に約８５℃に上げる。エチレンを分圧９．８バールま
で導入し、かつ水素を分圧３．９２バールまで導入する
。
重合を撹拌しつつ１時間続け、エチレンの連続的添加に
より全圧を一定に保つ。１時間後オートクレーブを脱気
し、かくして生成したポリエチレンを集める。
以下の表では実施例１〜４Ｒの個々の条件を、得られた
結果および生成ポリエチレンの形態上の特性と共に記載
する。
この表において、 ｏＡＳＷとはｋｇ／ｄｍ３単位で表したポリマーの“見
掛けの比重量”を意味する。これは公知の方法で、２０
．０００　ｒｅｖ／ｓｉｎ以上の速度で回転している小
さなブレードをもつミル内で６秒間ホモジナイズした後
の流動を利用して測定した。
０ポリマーの粒度分布Ｐは“％”で表され、これは上記
条件下でホモジナイズした後に測定した。
０使用した触媒錯体の懸濁量は、このものが含有するチ
タンの■単位で表した重量で間接的に表示した。
上記表に対照して示した結果は、本発明に従って有機ア
ルミニウムクロリドを含有せしめて調製した触媒錯体の
みが、優れた比活性で、ポリエチレン粒子の極めて狭い
粒度分布をもたらすことを示している。
特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６３年特許願第３０６７９３号
３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　　　　ソルヴエイ　エ　コムパニ−４、代理人 ５、補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正の対象　　　　　明細書

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）元素周期律表第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよび
    IVｂ族金属の有機金属化合物と、（ｉ）マグネシウムの
    ハロゲン化合物および有機酸素化合物から選ばれる少な
    くとも一種の化合物（Ｍ）、（ｉｉ）チタンのハロゲン
    化合物および有機酸素化合物から選ばれる少なくとも一
    種の化合物（Ｔ）および（ｉｉｉ）少なくとも一種のア
    ルミニウムハライド（Ａ）を一緒に反応することにより
    調製される固体触媒錯体との存在下で行われる、α−オ
    レフィンの重合法であって、 該アルミニウムハライドが一般式： ＡｌＲ＿ｎＣｌ＿３＿−＿ｎ（但し、Ｒはイソブチル基
    であり、かつｎは１．６＜ｎ＜１．９を満たす数である
    ）から選択されることを特徴とする上記重合法。
  2. （２）上記化合物（Ｍ）がマグネシウムジアルコキシド
    から選ばれ、かつ化合物（Ｔ）が金属−酸素−有機基結
    合配列のみを含むチタン化合物から選ばれる請求項（１
    ）記載の方法。
  3. （３）上記触媒錯体の調製に用いられる化合物（Ｔ）、
    （Ｍ）および（Ａ）の量が、チタンの量とマグネシウム
    の量との関係が０．０２５〜５ｇ原子／ｇ原子であり、
    しかも化合物（Ａ）の量と化合物（Ｍ）の量との関係が
    ５〜２５モル／モルとなるような値である請求項（１）
    または（２）記載の方法。
  4. （４）化合物（Ａ）の量と化合物Ｍとの間の関係が１２
    〜２０である請求項（３）記載の方法。
  5. （５）（ｉ）マグネシウムのハロゲン化合物および有機
    酸素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｍ）
    、（ｉｉ）チタンのハロゲン化合物および有機酸素化合
    物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｔ）および（
    ｉｉｉ）少なくとも一種のアルミニウムハライド（Ａ）
    を相互に反応させる固体触媒錯体の調製法であって、化
    合物（Ａ）が一般式：ＡｌＲ＿ｎＣｌ＿３＿−＿ｎ（こ
    こでＲはイソブチル基であり、ｎは１．６＜ｎ＜１．９
    を満たす数である）の有機アルミニウムクロリドから選
    ばれることを特徴とする上記方法。
  6. （６）（ｉ）マグネシウムのハロゲン化合物および、有
    機酸素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｍ
    ）と、（ｉｉ）チタンのハロゲン化合物および有機酸素
    化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｔ）と、
    （ｉｉｉ）少なくとも一種のアルミニウムハライド（Ａ
    ）とを相互に反応することにより調製されるα−オレフ
    ィンの重合用固体触媒錯体であって、上記化合物（Ａ）
    が一般式：ＡｌＲ＿ｎＣｌ＿３＿−＿ｎ（ここでＲはイ
    ソブチル基であり、ｎは１．６＜ｎ＜１．９を満たす数
    である）で示される有機アルミニウムクロリドから選ば
    れることを特徴とする上記固体触媒錯体。
JP63306793A 1987-12-03 1988-12-03 α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法 Pending JPH01213314A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8716948 1987-12-03
FR8716948A FR2624122B1 (fr) 1987-12-03 1987-12-03 Procede pour la polymerisation des alpha-olefines, complexes catalytiques solides utilisables pour cette polymerisation et procede pour leur preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01213314A true JPH01213314A (ja) 1989-08-28

Family

ID=9357537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63306793A Pending JPH01213314A (ja) 1987-12-03 1988-12-03 α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0322938A3 (ja)
JP (1) JPH01213314A (ja)
KR (1) KR890009986A (ja)
BR (1) BR8806382A (ja)
FR (1) FR2624122B1 (ja)
PH (1) PH25467A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122494A (en) * 1991-02-19 1992-06-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
IT1251462B (it) * 1991-07-12 1995-05-15 Enichem Polimeri Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine.
US6730627B1 (en) 1991-07-12 2004-05-04 Ecp Enichem Polimeri S.R.L. Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins
CA2369208A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 Robert Charles Job Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2093306A6 (fr) * 1970-06-09 1972-01-28 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
LU65587A1 (ja) * 1972-06-22 1973-12-27
US4105846A (en) * 1977-08-25 1978-08-08 Standard Oil Company (Indiana) Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer
US4199476A (en) * 1978-08-23 1980-04-22 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst
JPS5846205B2 (ja) * 1979-10-24 1983-10-14 三菱化学株式会社 オレフインの重合方法
DE3335823A1 (de) * 1983-10-01 1985-04-18 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von ethylen

Also Published As

Publication number Publication date
FR2624122B1 (fr) 1991-11-08
PH25467A (en) 1991-07-01
FR2624122A1 (fr) 1989-06-09
EP0322938A3 (fr) 1989-08-09
BR8806382A (pt) 1989-08-22
EP0322938A2 (fr) 1989-07-05
KR890009986A (ko) 1989-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4617360A (en) Process for the polymerization of α-olefins
FI58928C (fi) Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer
US4109071A (en) Process for the polymerization of olefins
EP0104374B1 (en) Polymerization of olefins
US5102841A (en) Process for the production of polyethylene
JPS5810403B2 (ja) シヨクバイソセイブツ
JPS59138206A (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US4192772A (en) Solid catalyst and process for the preparation thereof
US4364851A (en) Process for producing olefin polymers
JPH0277408A (ja) α―オレフインの重合用固体触媒、その製造方法及びこの固体を含む触媒系の存在下のα―オレフインの重合法
JPS6351409A (ja) ブテン−１重合体の製造方法
JPH01213314A (ja) α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法
US6306985B1 (en) High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
ITMI980104A1 (it) Procedimento migliorato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di olefine
JPS5846128B2 (ja) オレフイン重合に用いる高活性触媒
RU2143439C1 (ru) Способ полимеризации олефинов
JP3253650B2 (ja) エチレン（共）重合体の製造方法
JPH0128049B2 (ja)
JPS6241178B2 (ja)
JPS6042404A (ja) オレフインの重合方法
JPS63159412A (ja) プロピレン共重合体の製造方法
JPS58141201A (ja) オレフイン重合用固体触媒成分
JPH0339082B2 (ja)
JPH0535172B2 (ja)
JPH0358370B2 (ja)