CN88101779A

CN88101779A - 中分子量分布的聚乙烯的制造方法

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Publication number: CN88101779A
Application number: CN88101779.5A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·威廉·尼科莱蒂; 凯文·约瑟夫·卡恩; 弗雷德里克·约翰·卡罗尔
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1988-11-09
Also published as: ATE65786T1; EP0286001B1; EP0286001A1; ES2023969B3; GR3002967T3; JPS63260904A; DE3863954D1; KR880011207A; CN1009647B

Abstract

一种制造聚乙烯的方法，包括将乙烯与混合催化剂系统接触，该混合催化剂系统包括：

(a)一种具有通式Mg_aTi(OR)_bX_c(ED)_d的钛基催化剂，(b)钒化合物和电子给体的反应产物；(c)一种具有通式MXa的改性剂；(d)烃基铝助催化剂；以及(e)一种具有通式R_xCH_(4-x)的卤化碳促进剂。

乙烯与该催化剂系统之间的所述接触是以生成聚乙烯的方式进行的。

Description

本发明涉及可达到中分子量分布的乙烯的聚合方法。

钛基和钒基乙烯聚合催化剂及其混合物已为公众所知，并已应用多年。前者产生窄分子量分布的树脂，而后者则产生宽分子量分布的树脂。但是，具有中分子量分布的混合催化剂体系同时又具有高活性则是难以理解的。

因此，本发明的一个目的是提供利用钛和钒基的混合催化剂来进行乙烯聚合的方法，从而产生中分子量分布的树脂，并使混合催化剂系统达到高活性。

其它目的和优点从下文即可看出。

根据本发明，公开了一种生产中分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括通入乙烯使其与混合催化剂系统接触，该混合催化剂系统包括：

（a）一种具有通式Mg_aTi（OR）_bX_c（ED）_d的钛基催化剂，式中R是具有1至14个碳原子的脂族烃基或芳香烃基或者是COR′，其中R′是具有1至14个碳原子的脂族烃基或芳香烃基;各个OR基可以是相同也可以是不相同的;X是Cl、Br或I，或其混合物;ED是电子给体，此种电子给体是一种可溶解钛基催化剂的前体的液体路易斯碱;a为0.5至56;b为0、1或2;C为2至116;d为大于1.5a+2;

（b）钒化合物和电子给体的反应产物，此种电子给体是一种可溶解钒化合物的液体路易斯碱;

但是附加条件是在下文所述的促进剂中含有氟时，钛钒摩尔比约为0.1∶1至10∶1，而在该促进剂中不含氟时，钛钒摩尔比约为0.1∶1至0.9∶1;

（c）一种具有通式MXa的改性剂，式中M是硼或AlR_（3-a）;各个R是具有1至14个碳原子的烷基，可以是相同的也可以是不相同的;X是氯、溴或碘;a是0、1或2，但是当M是硼时，a则是3;

（d）烃基铝助催化剂，以及

（e）一种具有通式R_xCX_（4-x）的卤化碳促进剂，式中R是氢或未取代的或卤取代的具有1至6个碳原子的烷基;各个R可以是相同也可以是不同;X是Cl、Br、I或F;各个X可以是相同也可以是不相同的;X是0、1或2，如果无F存在，X则为2。

钛基催化剂及其制备方法在1981年12月1日公布的美国专利4，303，771号中已介绍。钒基催化剂及其制备方法公开于1985年4月2日公布的美国专利4，508，842号。这两篇专利已列入本文参考文献。

通式Ti（OR）_aX_b的钛化合物，可用于上述制备，式中R、OR和X的定义同上述组分（a）（i）;a是0、1或2;b是1至4;a+b是3或4。适宜的化合物是TiCl₃、TiCl₄、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OCOCH₃）Cl₃和Ti（OCOC₆H₅）Cl₃。

通式MgX₂的镁化合物，式中X的定义同上述组分（a）（i），适宜的实例是MgCl₂、MgBr₂和MgI₂，无水MgCl₂是最佳化合物，每摩尔钛化合物约采用0.5至56，最好约为1至10摩尔镁化合物。

用于催化剂系统的电子给体是有机化合物，在温度约为0℃至200℃范围内是液体。它们也称作路易斯碱。钛、镁和钒化合物都可溶于电子给体。

电子给体可选自：脂族羧酸和芳香羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基醚和环烷基醚，及其混合物，各电子给体具有2至20个碳原子。在这些电子给体中，较好的是具有2至20个碳原子的烷基醚和环烷基醚;具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮;以及具有2至20个碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最佳电子给体是四氢呋喃。适合做电子给体的其它实例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。

令人感兴趣的钒化合物实例有三卤化钒，其中卤离子是Cl、Br或I，或其混合物、VCl₄、COCl₃、钒酸三异丁酯和丙酮酸三乙酰酯钒。其它适宜的钒化合物在美国专利3，956，255号和4，370，455号中介绍了，这两篇专利都已列入本文参考文献。

具有式MXa的改性剂，其中M是硼或AlR_（3-a）;各R是具有1至14个碳原子的烷基，可以是相同的也可以是不同的;X是氯、溴或碘;a是0、1或2，但是当M是硼时，a则为3。优选的改性剂包括单氯化烷基铝和二氯化烷基铝（其中各烷基具有1至6个碳原子）及三氯化錋，以氯化二乙基铝改性剂尤佳。每摩尔电子给体约使用0.1至10摩尔，而最好为0.2至2.5摩尔左右的改性剂。当使用改性剂时，它被认为是钛和/或钒复合物的一部分。

烃基铝助催化剂可用通式R₃Al表示，其中R是烷基、环烷基、芳基或氢化物基，至少1个R是烃基;2个或3个R基可加入一环状基中，从而形成一种杂环结构;各R可以是相同也可以是不相同的;各R是具有1至20个碳原子，而最好为1至10个碳原子的烃基。此外，各烷基可以是直链的或支链的，这种烃基可以是混合基，即可含烷基、芳基和/或环烷基的基。适宜的基的例子是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲萘基、环己基、环庚基和环辛基。

烃基铝化合物的实例如下：三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三（十二）烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。最佳烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。

卤化碳促进剂具有下列通式：

R_xCX_（4-x）

式中，R是氢或未取代或卤取代的具有1至6个碳原子的烷基，各个R可以是相同的也可以是不相同的，X是Cl、Br、I或F，各个X可以是相同的也可以是不相同的，X是0、1或2，如无F存在，则X为2。适宜的促进剂是CH₂Cl₂、CFCl₃、CH₂BrCl和ClCF₂CCl₃，其中以二氟四氯乙烷和二氯甲烷为最佳。

虽然不需要用载体来承载上述催化剂时，但是载体上的催化剂确实可提供优良的性能而且是较好的。二氧化硅是优选的载体，其它适宜的无机氧化物是磷酸铝、氧化铝、氧化硅/氧化铝混合物、用有机铝化合物，如三乙基铝改性的二氧化硅及用二乙基锌改性的二氧化硅。典型的载体是一种实际上不进行聚合作用的多孔固体颗粒材料，当将其以干粉形式使用时，它具有平均粒径约10至250微米，而较好的是30至100微米;表面积至少约为每克3平方米，最好至少约为每克50平方米;孔径至少约为80埃，而以至少100埃较好。所用载体量一般为每克载体大约可提供0.05至0.5毫摩尔的钒，而以每克载体约提供0.2至0.3摩尔的这些金属较好。将复合物和硅胶混入电子给体溶剂中，随后再在减压下来除去溶剂，使上述催化剂浸入二氧化硅。

钛基催化剂和钒基催化剂可分别地加入聚合反应器，或者先将其干混合在一起，然后再加入聚合反应器。在反应器外进行的预混合可在惰性气氛下将两种催化剂进行物理掺合来完成。钛基和钒基催化剂组分还可浸渍在一种共用的载体上。

改性剂、助催化剂和促进剂可在聚合反应前或反应期间加到复合催化剂中，改性剂通常是在将钒复合物加入混合催化剂系统之前加入钒复合物中。助催化剂和促进剂最好分别是在乙烯的流动开始的同时，以未掺合的形式或者以在惰性溶剂中，例如异戊烷中的溶液的形式加入聚合反应混合物。

有效摩尔比大致如下：

钛基催化剂范围最佳值

1.Mg∶Ti 0.5∶1至56∶1 1.5∶1至5∶1

2.Mg∶X 0.005∶1至28∶1 0.075∶1至1∶1

3.Ti∶X 0.01∶1至0.5∶1 0.05∶1至0.2∶1

4.Mg∶ED 0.005∶1至28∶1 0.15∶1至1.25∶1

5.Ti∶ED 0.01∶1至0.5∶1 0.1∶1至0.25∶1

6.改性剂∶Ti 0.5∶1至50∶1 1∶1至5∶1

钒基催化剂范围最佳值

1.V∶ED 0.05∶1至10∶1 0.2∶1至0.5∶1

2.改性剂∶V 0.1∶1至100∶1 1∶1至10∶1

混合催化剂系统范围最佳值

1.Ti∶V，在促进剂含氟时 0.1∶1至10∶1 0.33∶1至3∶1

Ti∶V，在促进剂不含氟时 0.1∶1至0.9∶1 0.25∶1至0.5∶1

2.助催化剂∶Ti 0.1∶1至200∶1 10∶1至100∶1

3.助催化剂∶V 0.1∶1至200∶1 10∶1至100∶1

4.促进剂∶Ti 0.1∶1至200∶1 10∶1至100∶1

5.促进剂∶V 0.1∶1至200∶1 10∶1至100∶1

6.ED∶Al 0.05∶1至25∶1 0.2∶1至5∶1

可以在气相或液相中，用常规技术如流化床，淤浆或溶液等过程使乙烯进行聚合。较好的是连续的流化床过程。采用这种流化床过程时，将混合催化剂、助催化剂、促进剂、乙烯单体和任何共聚用单体连续加入反应器，并连续卸出聚乙烯产品。所生产的乙烯共聚物的密度可在很宽的范围内变化，而具体的密度则取决于加入的α-烯烃共聚单体的量和所用的具体的共聚用单体。α-烯烃共聚单体的摩尔百分比越大，则密度越小。

流化床聚合是在低于产品烧结温度下进行的。操作温度一般在大约10℃至115℃。优选的操作温度将取决于所要求的密度。在操作温度约为85℃至115℃，而较好是在大约90℃至100℃下，可生产约大于每立方厘米0.94克（克/毫升）的高密度聚乙烯。密度约为0.91至0.94克/毫升的低密度聚乙烯，最好是在操作温度约为75℃至90℃下生产。密度低于大约0.91克/毫升的很低密度聚乙烯最好是在操作温度约为10℃至80℃下生产。在很低密度聚乙烯的情况下，必需用大量的稀释气体来稀释该反应混合物，以便防止产生聚合物的聚集体，并在连续的基础上连续进行聚合。

流化床反应器一般在压力高达大约1000磅/平方英寸，而最好约为50至350磅/平方英寸的压力下操作。

应用1个以上串联连接的反应器，可提高中分子量分布。

链转移剂，例如氢可用来终止聚合物链，通常氢与乙烯的比值可在每摩尔乙烯的氢约在0.001至2.0摩尔之间变化。

在单个反应器或串联反应器中使用混合催化剂系统，可使树脂分子量分布完全适合产品的用途。

现用下述实施例说明本发明。

实施例1至8

根据美国专利4，303，771号中叙述的方法制备用于实施例中的钛基催化剂。将41.8g（0.439摩尔）无水MgCl₂和2.5升四氢呋喃加入12升装有机械搅拌器的烧瓶中，将27.7g（0.184摩尔）TiCl₄在30分钟内搅拌加入此混合物，在此期间，将该混合物加热至60℃来充分溶解该混合物。

将多孔二氧化硅（在800℃下脱水后重500克）加到该溶液中并搅拌15分钟。在60℃下用氮气吹扫3至5小时来干燥该混合物，以便提供具有二氧化硅颗粒尺寸的自由流动粉末。然后将该载体上的催化剂前体在无水异戊烷中变成淤浆，并用摩尔比3.2Al/Ti的三正己基铝（改性剂）处理。将该混合物在室温搅拌30分钟，然后再在65℃下用干氮气吹扫干燥，直至将溶剂除去为止。最后得到的催化剂是每克含0.23毫摩尔Ti的自由流动粉末;Mg∶Ti的摩尔比为3∶1;Ti∶Cl的摩尔比为0.1∶1;Al∶Ti的摩尔比为3.2∶1;以及四氢呋喃∶Al的摩尔比为5∶1。

根据美国专利4，508，842号中叙述的方法制备用于实施例中的钒基催化剂。将38gVCl₃（0.242摩尔）加入装有4升无水四氢呋喃的烧瓶中，将该混合物在65℃和氮气层中搅拌5小时，直到VCl₃溶解为止。将800g二氧化硅（加热至600℃脱水）加入该溶液，在65℃下继续搅拌4小时，打开烧瓶，在70℃下将该溶液干燥至浆状。温度降至45℃，用氮气吹扫直至所生成的前体中四氢呋喃含量达到4至10%（重量），用此法生产的钒化合物是每克钒化合物含0.3摩尔钒的自由流动的固体。将固体从烧瓶中取出，并在氮气氛中储存。

将500g钒化合物加入装有4升无水异戊烷的烧瓶中。在不断搅拌下将25%（重量）氯化二乙基铝（DEAC）的无水己烷溶液加入此混合物中。DEAC叫做改性剂其用量足以提供含3%（重量）铝的最终干催化剂组合物。将此混合物加热至45℃，并用氮气吹扫直到产品是一种每克含有0.27毫摩尔V，和DEAC与V的摩尔比为4.1∶1的自由流动的粉末。然后从烧瓶取出钒前体并在氮气氛中储存。

这两种催化剂是在加入聚合反应器之前，通过在惰性气氛中进行干渗合来混合在一起的。钛基催化剂在每克催化剂中含有0.22至0.26毫摩尔钛，而钒基催化剂则在每克催化剂中含有0.17至0.27毫摩尔钒。钛基催化剂和钒基催化剂与大气中的水份和氧气接触时都会失去活性，因此必须在一种干的不反应的气体中例如氮气中来进行掺合操作。充有干惰性气体的手套箱是理想的设备。用分析天平分别称量每一种催化剂，然后用刮勺进行搅拌和在密封瓶中将该混合物进行摇动来将其干掺合在一起。此种混合物用目视观察是均匀的。此种催化剂混合物和各组分一样对空气是敏感的，所以应在惰性气氛下储存和处理。

在装有机械釜顶搅拌器和温度调节外夹套的1升高压釜中进行乙烯聚合。此种高压釜在固定的预定压力下，可连续加入乙烯。该反应器装有热电偶，可在聚合期间控制外夹套的温度及反应器的内部温度。至反应器的乙烯给料管线装有电子气体流量计，可连续控制加入反应器的乙烯流。采用严格隔绝大气氧和大气水份的无气技术进行聚合反应组分的全部操作。

在无水的脱氧己烷的淤浆中进行该反应，高压釜中装有500毫升己烷和20毫升1-己烯。

在40℃温度下，用注射器将25%（重量）三异丁基铝的己烷溶液（以己烷重量为基准），按Al∶Ti+V的摩尔比为40∶1的比例注入反应器。对于钛基催化剂和钒基催化剂来说，烷基铝是作为一种助催化剂，通过先将烷基铝加入反应器，可清除任何微量的杂质。在小心地防止空气进入系统中的情况下，将这些催化剂加入反应器中。

然后将1摩尔己烷溶液形式的促进剂注入反应器中，在用注射器注入前，采取措施防止空气进入反应器系统。

在最后的组分加入后立即密封反应器，然后再加热至60℃，然后用氢气冲洗，用氢气增压至1～10psig（磅/平方英寸〔表压〕），加入氢气来调节聚合物分子量。连续加热至75℃，在此温度下将反应器用乙烯增压至压力为105至160psig。在聚合反应期间，用质量流量计控制加入反应器的乙烯流量，并连续控制反应器内部温度和夹套温度。调节夹套温度，使反应器内部温度保持在85℃。

使聚合作用进行30分钟。在达到30分钟时停止乙烯流入反应器，打开反应器使压力降至常压，用冷却水将夹套注满，使器内温度尽快降至室温。从反应器中取出聚合物/己烷淤浆，并加入稳定剂，使溶剂蒸发过夜。在80℃下真空干燥该聚合物，然后称重测定聚合物收率。

变量和结果列于下表。

有关表的注释：

1.Ti催化剂与V催化剂的重量比就是钛基催化剂与钒基催化剂的重量比。

2.mmol＝毫摩尔

3.聚合物收率是反应后分离得到的聚乙烯的量。

4.催化剂活性用聚乙烯克数/毫摩尔钛加钒/小时/100psi乙烯来表示。

5.理论活性是以混合催化剂的摩尔比和在有促进剂存在的情况下只使用一种催化剂进行操作时的活性为基准，其计算方法如下：

混合催化剂的理论活性＝ (（Ti毫摩尔数）（Ti催化剂活性）+（V毫摩尔数）（V催化剂活性）)/(Ti毫摩尔数+V毫摩尔数)

式中，Ti催化剂活性＝只用Ti催化剂的反应活性，

V催化剂活性＝只用V催化剂的反应活性，

从各个催化剂活性计算理论活性值的实例：

促进剂 Ti催化剂活性 V催化剂活性

二氟四氯乙烷 1800 5000

二氯甲烷 5200 2600

6.MI＝熔融指数：ASTM D-1238，条件E。在190℃下测量，并用每10分钟的克数来表示。

7.MFR＝熔融流动比：流动指数与熔融指数之比：FI＝流动指数：ASTM D-1238，条件F，用上述熔融指数试验中所用的10倍重量来进行测量。常用的单独一种催化剂的MFR如下：

T催化剂＝在0.1至10MI时为22至32，

V催化剂＝在0.1MI时为83，

＝在1MI时为65，

＝在10MI时为48。

8.psi＝每平方英寸的磅数。

Claims

1、一种生产聚乙烯的方法，包括在聚合条件下将乙烯和或不和至少一种α-烯烃共聚用单体，与混合催化剂系统接触，该混合催化剂系统包括：

(a)一种具有通式Mg_aTi(OR)_bX_c(ED)_d的钛基催化剂，式中R是具有1至14个碳原子的脂族烃基或芳香烃基或者是COR′，其中R′是具有1至14个碳原子的脂族烃基或芳香烃基；各个OR基可以是相同也可以是不相同的；X是Cl、Br或I，或其混合物，ED是电子给体，此种电子给体是一种可溶解钛基催化剂的前体的液体路易斯碱；a为0.5至56；b为0、1或2；c为2至116；d为大于1.5a+2；

(b)钒化合物和电子给体的反应产物，此种电子给体是一种可溶解钒化合物的液体路易斯碱；

但是附加条件是在下文所述的促进剂中含有氟时，钛钒摩尔比约为0.1∶1至10∶1，而在该促进剂中不含氟时，钛钒摩尔比约为0.1∶1至0.9∶1；

(c)一种具有通式MX_a的改性剂，式中M是硼或AlR_(3-a)；各个R是具有1至14个碳原子的烷基，可以是相同的也可以是不相同的；X是氯、溴或碘；a是0、1或2，但是当M是硼时，a则是3；

(d)烃基铝助催化剂，以及

(e)一种具有通式R_xCX_(4-x)的卤化碳促进剂，式中R是氢或未取代的或卤取代的具有1至6个碳原子的烷基；各个R可以是相同也可以是不同；X是Cl、Br、I或F；各个X可以是相同的也可以是不相同的；X是0、1或2，如果无F存在，X则为2。

2、根据权利要求1所述的方法，其中促进剂是ClCF₂CCl₃或CH₂Cl₂。

3、根据权利要求1所述的方法，其中促进剂含氟，钛钒摩尔比约为0.1∶1至10∶1。

4、根据权利要求1所述的方法，其中促进剂不含氟，钛钒摩尔比约为0.1∶1至0.9∶1。

5、根据权利要求3所述的方法，其中促进剂是二氯四氯乙烷，钛钒摩尔比约为0.33∶1至3∶1。

6、根据权利要求4所述的方法，其中促进剂是二氯甲烷，钛钒摩尔比约为0.25∶1至0.5∶1。