JPS63260904A - 中間の分子量分布を有するポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間分子量分布を得るエチレンの重合方法に関
する。

疋米五弦浦 チタン及びバナジウムベースのエチレン重合用触媒、並
びに２種の混合物は何年も前から知られ及び用いられて
きて良好な結果を得てきた。前者は分子量分布の狭い樹
脂を生産するのに対し、後者は分子量分布の広い樹脂を
生産する。しかしながら、中間の分子量分布に並んで高
いレベルの活性を有する混合触媒系はわからなかった。

ｌ豆五旦刀 すなわち、本発明の目的は、チタン及びバナジウムベー
スの混合触媒を用い、それにより中間の分子量分布の樹
脂を作り及び混合触媒系が高いレベルの活性を達成する
エチレンの重合方法を提供するにある。

その他の目的及び利点は本明細書中以降に明らかになる
ものと思う。

。題弘　　゛　るための 本発明に従えば、エチレンを、 （ａ）下記式を有するチタンベースの触媒：Ｍｇ、Ｔｔ
　（ＯＲ）　ｂＸｃ　（ＥＤ）　ａ［式中、Ｒは炭素原
子１〜１４を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカル
或はＣＯＲ’　　（ここで、Ｒ′は炭素原子１〜１４を
有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである）であ
り：各々のＯＲ基は等しいか或は異なり：ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ或はＩ、或はそれらの混合物であり、ＥＤは電子供与
体で、チタンベースの触媒の前駆物質が可溶性の液体ル
ュイス塩基であり：ａは０．５〜５６であり；ｂは０，
１或は２であり：Ｃは２〜１１６であり；ｄは１．５ａ
＋２より大きい］ と、 （ｂ）バナジウム化合物と、バナジウム化合物が可溶性
の液体ルュイス塩基である電子供与体との反応生成物と
、 但し、以下に挙げるプロモーターがフッ素を含有する場
合、チタン対バナジウムのモル比は０．１＝１〜１０：
ｌの範囲であり、及びプロモーターがフッ素を含有しな
い場合、チタン対バナジウムのモル比は０．１：１〜０
．９：１であることを条件とする、 （ｃ）ＭＸａ式［式中、Ｍはホウ素或はＡｌＲ１３−ａ
）であり；各々のＲは炭素原子１〜１４を有するアルキ
ルラジカルであり及び等しいか或は異なり；Ｘは塩素、
臭素或はヨウ素であり；ａは、Ｍがホウ素である時３で
ある他は０、１或は２である］を有する改質剤と、 （ｄ）ヒードロカルビルアルミニウム助触媒と、（ｅ）
　Ｒｘ　ＣＸ　１４−１１１式［Ｒは水素或は炭素原子
１〜６を有する未置換の或はハロ置換されたアルキルラ
ジカルであり；各々のＲは等しいか或は異なり；ＸはＣ
１，Ｂｒ、Ｉ或はＦであり；各々のＸは等しいか或は異
なり；Ｘは０、１或は２であり、但し、Ｆが存在しなけ
れば、Ｘは２であることを条件にするコを有するへ口カ
ーボンプロモーター とを含む混合触媒系に通して接触させ、エチレンと触媒
系との該触媒をポリエチレンを生成するような方法で行
なうことを含むポリエチレンの製造方法を見出した。

毘岨立輩ｌ チタンベースの触媒及びその製造方法は１９８１年１２
月１日に発行された米国特許第４．３０３，７７１号に
開示されている。バナジウムベースの触媒及びその製造
方法は１９８５年４月２日に発行された米国特許第４．
５０８．８４２号に開示されている。これら２つの特許
の記載内容を本明細書中に援用する。

上記の製造法において用いることができるチタン化合物
ハＴ　ｉ　（ＯＲ）　−Ｘ　ｂ式［式中、Ｒ１ＯＲ及び
Ｘは上記（ａ）　（ｉ）成分について規定した通りであ
り；ａはＯ１■或は２であり；ｂは１〜４であり；　ａ
＋ｂは３或いは４である〕を有する。

適した化合物はＴｉＣｌ３．ＴｉＣｌ４．Ｔｉ（ＯＣ８
Ｒ５）　Ｃｌ　ｓ　、　Ｔ　ｉ　　（ＯＣＯＣＨ３）Ｃ
１３及びＴ　ｉ　（ＯＣＯＣｓ　Ｈｓ　）　Ｃ１３であ
る。

マグネシウム化合物はＭ　ｇ　Ｘ　２式［式中、Ｘは上
記（ａ）（ｉ）成分について規定した通りである］を有
する。適した化合物はＭｇＣ１□、ＭｇＢｒ２及びＭ　
ｇ　Ｉ　２である。無水のＭ　ｇ　Ｃｌ　２が好ましい
化合物である。チタン化合物１モル当りマグネシウム化
合物約０．５〜５６、好ましくは約１〜１０モルを用い
る。

触媒系において用いる電子供与体は温度範囲約０°〜約
２００℃で液体の有機化合物である。該電子供与体はま
たルュイス塩基としても知られている。チタン、マグネ
シウム及びバナジウム化合物は全て電子供与体に可溶性
である。

電子供与体は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル及びシクロアルキルエーテル、及びこれら
の混合物から成る群より選ぶことができ、各々の電子供
与体は炭素原子２〜２０を有する。これらの電子供与体
の中で、好ましいものは炭素原子２〜２ｏを有するアル
キル及びシクロアルキルエーテル；炭素原子３〜２０を
有するジアルキル、ジアリール及びジアルキルアリール
ケトン；炭素原子２〜２０を有するアルキル及びアリー
ルカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアルキルアル
コキシエステルである。最も好ましい電子供与体はテト
ラヒドロフランである。適した電子供与体の他の例はメ
チルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート
、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジブチルエーテル、エチルホルメート、メチルア
セテート、エチルホルメート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロビラン及びエチルプロピオネートである。

本発明で関心のあるバナジウム化合物はバナジウムトリ
ハライト（ここで、ハライドはＣ１、Ｂｒ或は■、或は
これらの混合物である）、■Ｃ１４、ＶＯＣｌ３、トリ
イソブチルバナデート及びバナジウムトリス−アセチル
アセトネートである。その他の適したバナジウム化合物
は米国特許第３，９５６，２５５号及び同４，３７０．
４５５号に挙げられており、両方の米国特許の記載を本
明細書中に援用する。

改質剤はＭＸａ式［式中、Ｍはホウ素或はＡ　Ｉ　Ｒ＋
ｓ−−＋であり；各々のＲは炭素原子１〜１４を有する
アルキルラジカルであり及び同一であるか或は異なり；
Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり；ａは、Ｍがホウ素で
ある時３である他は、０．１或は２であるコを有する。

好ましい改質剤はアルキルアルミニウムモノ−及びジ−
クロリド（ここで、各々のアルキルラジカルは炭素原子
１〜６を有する）及び三塩化ホウ素を含む。特に好まし
い改質剤はジエチルアルミニウムクロリドである。電子
供与体１モル当り改質剤約０．１〜約１０モル、好まし
くは約０．２〜約２．５モルを用いる。改質剤を用いる
場合、チタン及び／又はバナジウム複合体の一部になる
ものと考えられる。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒はＲ３Ａ１式（式中
、各々のＲはアルキル、シクロアルキル、アリール或は
ヒドリドラジカルであり；少なくとも１個のＲはヒドロ
カルビルラジカルであり；２個或は３個のＲラジカルは
環状ラジカルで結合させて複素環式構造を形成すること
ができ；各々のＲは同−或は異なることができ；ヒドロ
カルビルラジカルである各々のＲは炭素原子１〜２０、
好ましくは炭素原子１〜１０を有する）によって表わす
ことができる。更に、各々のアルキルラジカルは直鎖或
は枝分れ鎖になることができ、該ヒドロカルビルラジカ
ルは混合ラジカルになることができる。すなわち、ラジ
カルはアルキル、アリール及び／又はシクロアルキル基
を含有することができる。適したラジカルの例は下記の
通りである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５
．５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル
、ウンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メチ
ルオキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフ
チル、ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル及びシクロオクチル。

ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は下記の通りで
あるニトリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘ
キシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウム
ジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イ
ソブチルヘキシルアルミニウム、イソオチルジへキシル
アルミラム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム及
びトリトリルアルミニウム、好ましいとドロカルビルア
ルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブ
チルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウム
ヒドリドである。

ハロカーボンプロモーターは下記式を有することができ
る： Ｒ＊　ＣＸ　ｊ４−ｘｌ （式中、Ｒは水素或は炭素原子１〜６を有する未置換の
或はハロ置換されたアルキルラジカルであり；各々のＲ
は同一であるか或は異なり；ＸはＣ１，、Ｂｒ、Ｉ或は
Ｆであり；各々のＸは同一であるか或は異なり：Ｘは０
１　ｌ或は２であり、但し、Ｆが存在しなければ、Ｘは
２である）。

適したプロモーターはＣＨＩ　ｃｔｔ、ＣＦＣｌ３、Ｃ
Ｈ２ＢｒＣ１及びＣＩＣＦ！　ＣＣｌ３であり、これら
の内、ジフルオロテトラクロロエタン及び二塩化メチレ
ンが好ましい。

上述した触媒を担持させることは必要でないが、担持さ
れた触媒は優れた性能を与え及び好ましい、シリカが好
ましい担体である。その他の適した無機酸化物はリン酸
アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、オ
ルガノアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウムで改質したシリカ、ジエチル亜鉛で改質したシリカ
である０代表的な担体は本質的に重合に対して不活性な
固体の粒状多孔質物質であり、平均粒径約１０〜２５０
ミクロン、好ましくは約３０〜約１００ミクロン、表面
積少なくとも約３ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも約５
０ｍ”７ｇ、細孔寸法少なくとも約８０オングストロー
ム、好ましくは少なくとも約１００オングストロームを
有する乾燥粉末として用いる。通常、担体の使用量は、
担体ｌグラム当りバナジウム約０．０５〜約０．５ミリ
モル、好ましくは、担体１グラム当りこれらの物質約０
．２〜約０．３ミリモルとするような量である。上述し
た触媒を例えばシリカに含浸させることは複合物及びシ
リカゲルを電子供与体溶媒中で混合した後に減圧下で溶
媒除去して達成する。

チタンベースの触媒及びバナジウムベースの触媒を別々
に重合反応装置に加えるか或は−緒にトライブレンドし
た後に加えるかすることができる。反応装置外での予備
混合を、２つの触媒を不活性雰囲気で物理的にブレンド
して行なう。チタン及びバナジウム触媒成分を共通の担
体上に含浸させることもできる。

改質剤、助触媒、プロモーターを複合体に重合反応の前
か或は重合反応の間に加えることができる。改質剤は、
バナジウム複合体を混合触媒系に導入する前にバナジウ
ム複合体に導入するのが普通である。助触媒及びプロモ
ーターは別々に混ぜ物なく　に−ト）或はイソベンクン
等の不活性溶媒に溶解した溶液として、エチレンの流れ
を開始するのと同時に重合反応に加えるのが好ましい。

有用なモル比はおよそ下記の通りである：」ｕ針」米１
　　底上　　　　　　紐末旦至１、Ｍｇ：Ｔｉ　　Ｏ，
５：Ｉ〜５６．１　　１．５　　：ｌ〜５：１２、Ｍｇ
：Ｘ　　　Ｏ，００５：Ｉ　〜２８：１　　０．０７５
：Ｉ〜ｌ：１３、Ｔｉ：Ｘ　　　Ｏ，０１：１〜０．５
＋１　０．０５　：１Ｐ−０，２：１４、Ｍｇ：ＥＤ　
　　Ｏ，００５：Ｉ　　〜　２８：１　　　０．１５　
　：Ｉ〜１．２５：］５、Ｔｉ：ＥＤ　　　Ｏ，０１：
ｌ　　〜　０．５：ｌ　　　　Ｏ，１：Ｉ〜０２５・１
６、改質剤：Ｔｉ０．５　：ｌ〜５０：Ｉ　　Ｉ　　　
：Ｉ〜５；ｌＲｆ’ｊ’）杯≦到肱憇　　匹公　　　　
　　好Ｊ口、い１、Ｖ：ＥＤ　　　　Ｏ，０５：１　〜
１０．：ｌ　　　　Ｏ，２：１〜０．５：１２、改質剤
：Ｖ　Ｏ，１＋１〜！００：１　　１：！　　〜１０：
１２、助触媒：Ｔｉ　　Ｏ，１：ｌ〜２００：ｌ　　１
０・１〜＋００：１３、助触媒：Ｖ　　　Ｏ，１＋１〜
２００：ｌ　　ＩＯ：ｌ−１００：１°４．プロモータ
ー：Ｔｉ　　　　Ｏ，１：Ｉ　　〜２００：Ｉ　　　　
ｌｏ：ｌ〜１００：１５　プロモーター・Ｖ　　　　　
Ｏ，１：Ｉ　　〜２００：１　　　１０：ｌ〜＋００：
１６、ＥＤ：Ａｌ　　　　　　Ｏ，０５：Ｉ〜　２５：
ｌ　　　Ｏ，２：Ｉ　　〜　５・ｌエチレン重合は、流
動床、スラリー或は溶液プロセス等の慣用の技法を用い
て気相或は液相で行なうことができる。連続流動床プロ
セスが好ましい、流動床プロセスを用いて、混合触媒、
助触媒、プロモーター、エチレンモノマー、任意のコモ
ノマーを反応装置に連続して供給し、ポリエチレン生成
物を連続して取り出す。製造するエチレンコポリマーの
密度はアルファーコモノマーの添加量により及び使用す
る特有のコモノマーに応じて広範囲に変えることができ
る。アルファーオレフィンコモノマーのモルパーセント
が大きくなる程、密度は小さくなる。

流動床重合は生成物の合体温度より低い温度において行
なう。運転温度は約ｌＯ°〜約１１５℃の範囲であるの
が普通である。好ましい運転温度は所望の密度に応じて
変わる。約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／
ｃｃ）より大きい高密度ポリエチレンは運転温度約８５
°〜約１１５℃、好ましくは約９０″〜約１００℃にお
いて製造される。密度的０．９１〜約０．９４　ｇ　／
　ｃ　ｃの範囲の低密度ボレエチレンは運転温度約７５
°〜約９０℃で製造するのが好ましい。約ｏ、９１ｇ／
ＣＣより小さい極めて低い密度のポリエチレンは運転温
度約１０°〜約８０℃で製造するのが好ましい、極めて
低い密度のポリエチレンの場合、ポリマー凝集物の生成
を防止し及び連続ベースの重合を維持するために、反応
混合物を多量の希釈ガスで希釈することが必要である。

流動床反応装置を代表的には約１．ＯＯＯｐｓｉｇ　（
７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）まで、好ましくは約５０〜約３５
０ｐｓ　ｉ　ｇ　（３，５〜２５ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ）の
圧力で運転する。

１つより多くの反応装置をシリーズに連結して用いるこ
とにより中間の分子量分布を増進させる。

連鎖移動剤、例えば水素を用いてポリマー鎖を停止させ
ることができる。通常、水素対エチレンの比はエチレン
１モル当り水素約０．００１〜約２゜０モルの範囲にな
る。

混合触媒系を単一反応装置で或はシリーズの反応装置で
用いることにより、樹脂分子量分布を生成物用途に適す
るように完全に適応させることが可能である。

発明を下記の例によって例示する： 皿ユニニ旦 例において使用するチタンベースの触媒を、米国特許４
，３０３，７７１号に記載されている手順に従って調製
する。機械的攪拌器を装備した１２リツトルのフラスコ
に、無水ＭｇＣ１ｚ４１．８グラム（０，４３９モル）
及びテトラヒドロフラン２．５リツトルを入れる。この
混合物に、ＴｉＣ１４２７，７グラム（０，１８４モル
）を攪拌しながら３０分かけて加える。この期間中、混
合物を６０℃に加熱して材料を完全に溶解する。

多孔質シリカ（８００℃で脱水した５００グラム）を溶
液に加え及び１５分間攪拌する。混合物を６０℃の窒素
パージで３〜５時間乾燥してシリカの粒径を有する自由
流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）粉末にする。担持
させた前駆物質を次で無水イソペンタン中にスラリー化
し及びＡ　ｌ　／　Ｔ　ｉのモル比３．２を用いたトリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウム（改質剤）で処理する。混
合物を周囲温度で３０分間攪拌し、次いで６５℃の乾燥
窒素のパージ下で乾燥して溶媒を除く。生成した触媒は
１グラム当９０．２３ミリモルのＴ　ｉ　、　Ｍ　ｇ　
：　Ｔ　ｉモル比３：１、Ｔｉ　：Ｃ１モル比０．１：
１、Ａｌ　：Ｔｉモル比３．２：ｌ、テトラヒドロフラ
ン：Ａ１モル比５：１を含有する自由流動性粉末である
。

例において用いるバナジウムベースの触媒を米国特許４
．５０８．８４２号に記載されている手順に従って調製
する。無水テトラヒドロフラン４リツトルを収容するフ
ラスコにＶＣｌ、３８グラム（０，２４２モル）を加え
る。Ｖ　Ｃ１ｓを溶解するまで、混合物を窒素シール下
６５℃において５時間攪拌する。この溶液にシリカ（６
００℃に加熱して脱水する）８００グラムを加える。攪
拌を６５℃において４時間続ける。フラスコをベントし
及び溶液を７０℃において乾燥して泥のような（ｍｕｄ
）状態にする。温度を４５℃に下げ及び生成した前駆物
質において４〜１０重量％のテトラヒドロフランレベル
に達するまで、窒素パージを用いる。そのようにして製
造したバナジウム化合物はバナジウム化合物１グラム当
りバナジウム０．３ミリモルを含有する自由流動性固体
である。固体をフラスコから取り出して窒素化で貯蔵す
る。

−無水イソペンタン４リツトルを収容するフラスコにバ
ナジウム化合物５００グラムを加える。この混合物に、
無水ヘキサン中に溶解したジエチルアルミニウムクロリ
ド（ＤＥＡＣ）の２５重量％溶液を攪拌しながら加える
。ＤＥＡＣを改質剤と呼び及びアルミニウム３重量％を
含有する最終の乾燥触媒組成物とする程の量で用いる。

この混合物を４５℃に加熱し及び生成物が１グラム当り
０．２７ミリモルのＶ及びＤＥＡＣ対Ｖのモル比４．１
：１を含有する自由流動性粉末になるまで窒素でパージ
する。バナジウム前駆物質を次いでフラスコから取り出
して窒素下で貯蔵する。

これら２つの触媒を不活性雰囲気においてトライブレン
ドして一緒に混合した後に重合反応装置に加える。チタ
ンベースの触媒は触媒１グラム当りチタン０．２２〜０
．２６ミリモルの配合量を有し、バナジウムベースの触
媒は触媒１グラム当りバナジウム０．１７〜０．２７ミ
リモルの金属配合量を有する。チタンベースの触媒及び
バナジウムベースの触媒は両方共に大気の水及び酸素と
接触して失活され、そのためブレンディング操作を窒素
等の乾燥し及び非反応性のガス中で行なうことが必要で
ある。乾燥した不活性ガスを収容するグローブボックス
が理想的である。化学天秤を使用して各々の触媒を別々
に秤量し、次いで触媒をスパチュラ−で攪拌し及び混合
物を密封したビン中で振盪して一緒にトライブレンドす
る。混合物は目視により均一である。触媒混合物は個々
の成分と同様に空気感応性であり及び不活性雰囲気中で
貯蔵し及び取り扱う。

エチレンの重合は、機械的オーバーヘッド攪拌器及び外
部温度調節ジャケットを装備した１リツトルのオートク
レーブ中で行なう。オートクレーブは固定した設定圧力
でエチレンの連続的添加を与えることができる０反応装
置に熱電対を設備して重合中の外部ジャケットの温度及
び反応装置の内部温度の監視を可能にする０反応装置へ
のエチレン供給管路に電子ガス流量計を設置して反応装
置へのエチレン流量の連続的監視を可能にする。

重合反応成分の全ての操作は、大気の酸素及び水を感音
に排除するｊ１１１ｉ機技法を用いて行なう。

反応は乾燥した、脱酸素化したｔ＼キサンのスラリー中
で行なう。オートクレーブにヘキサン５００ミリリツト
ル及び１〜ヘキサン２０ミリリ爪％（ヘキサンの重量を
基準にして）を溶解した溶液を注射器で反応装置にＡＩ
：Ｔｉ＋Ｖのモル比４０：１で加える。アルミニウムア
ルキルはチタンベースの触媒及びバナジウムベースの触
媒の両方について助触媒として作用し、及び初めにアル
ミニウムアルキルを反応装置に加えることによって微量
の不純物を取り除くことができる。触媒を反応装置に加
えることは、系から空気を注意深く排除して行なう。

次いで、プロモーターを１モルのヘキサン溶液として反
応装置に装入する。プロモーターは注射器で、前の通り
に、空気を反応装置系から排除するように用心して加え
る。

最後の成分を加えた後、直ぐに反応装置をシールし、次
いで６０℃に加熱する０反応装置を次いで水素でフラッ
シュし、次いで水素で１〜１０ｐｓｉｇ（ボンド／イン
チ２ゲージ）（０，０７〜０．７　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に
加圧する。水素を加えてポリマー分子量を調節する。加
熱を続けて７５℃にし、この点で、反応装置をエチレン
で加圧して圧力１０５〜１６０ｐｓ　ｉ　ｇ　（７，３
８〜１１．３ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ）にする。重合反応の間
、反応装置へのエチレン流量を質量流量計で監視し、反
応装置の内部温度及びジャケット温度を連続に監視する
。ジャケット温度は反応装置の内部温度を８５℃に保つ
ように調節する。

重合を３０分間続ける。その時間になって、反応装置へ
のエチレンの流れを停止し、反応装置をベントさせて周
囲圧力にし、ジャケットを冷水でフラッシュして内部温
度をできるだけ早く周囲にもたらす、ポリマー／ヘキサ
ンスラリーを反応装置から取り出し、安定剤を加久、溶
媒を一晩蒸発させる。ポリマーを真空オーブン中８０℃
において乾燥し、次いで秤量してポリマー収率な求める
。

変数及び結果を表に示す。

表に関する注： １、Ｔｉ触媒対Ｖ触媒の重量比はチタンベースの触媒の
重量対バナジウムベースの触媒の重量比である。

２、ｍｍｏｌ＝ミリモル ３、ポリマー収率は反応の後に単離したポリエチレンの
量である。

４、触媒の活性は、ポリエチレンのグラム／ｌミリモル
のチタン＋バナジウム／時間／エチレン１００ｐｓｉ　
　（７ｋｇ／ｃｍ”　）で測定する。

５、理論活性は混合触媒のモル比及び存在するプロモー
ターに関係なく運転した際の混合触媒の活性に基づく。

理論活性は次の通りにして計算する：混合触媒の理論活
性は、 （ｍｍｏｌＴｉ）　（Ｔｉ触媒活性）　＋（ｍｍｏｌＶ
）　（Ｖ触媒活性）ｍｍｏｌＴｉ　＋　ｍｍｏｌＶ （式中、Ｔｉ触媒活性＝Ｔｉ触媒単独で運転する反応の
活性、■触媒活性＝■触媒単独で運転する反応の活性） に等しい。

理論活性値を計算する個々の触媒活性の例は下記の通り
である： プロモーター　　二上肢崖亙１　　竺股處遁五ジフルオ
ロテトラクロロエタン　　　　　　＋８００　　　　　
　　　　　　　５０００二塩化メチレン　　　　　　　
　　５２００　　　　　　　　　　　２６００６、ＭＩ
＝メルトインデックス：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、コ
ンディションＥ、１９０℃において測定し及びグラム／
１０ｍ１ｎ、とじて報告する。

７、ＭＦＲ＝メルトフローレーショ：フローインデック
ス対メルトインデックスの比、ＦＩ＝フローインデック
ス：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、コンディションＦ、上
記のメルトインデックス試験において用いた重量の１０
倍で測定。代表的な単一触媒ＭＦＲは下記の通りである
； Ｔｉ触媒＝０．１〜ＩＯＭＩにおいて２２〜３２■触媒
＝　０．１　Ｍ　Ｉにおいて８３＝ＩＭＩにおいて６５ ＝１０ＭＩにおいて４８ ８、ｐｓｉ＝ボンド／インチ２ １　　１　°１　　　０．０２５０　０．０２２　　Ｃ
ＩＣＦ、ＣＣｌ、８７２　　　１　　：　２　　０．Ｃ
１１２００，０５０ＣＨ２Ｃｌ２５９３　　　１　　；
　２　　　０．Ｏｌｌ　　　０．０２８　　ＣＨ，Ｃ１
２５４４１：　２　　０．００７９　０．Ｏ４９ＣＨ，
Ｃ１，７２５１：　２　　０．００８　　０．０２０　
　ＣＨ，Ｃｌ、　　　　６５６　　　１　　：　５　　
０．００９８　０．０５６　　ＣＨ２Ｃｌ２５７７　　
　１　　：　３　　　０．００６８　０．０２５　　Ｃ
ＨｔＣｌ、　　　　８０８　　　１　　：　３　　　０
．００５１　０．０１９　　ＣＨ，Ｃ１２５１Ｈ２ニチ
レン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンを少なくとも１種のアルファーオレフィン
   コモノマーと共に或は該コモノマーを伴わずに重合条件
   下で、 （ａ）下記式を有するチタンベースの触媒：Ｍｇ＿ａＴ
   ｉ（ＯＲ）＿ｂＸ＿ｃ（ＥＤ）＿ｄ［式中、Ｒは炭素原
   子１〜１４を有する脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカル
   或はＣＯＲ′（ここで、Ｒ′は炭素原子１〜１４を有す
   る脂肪族或は芳香族炭化水素ラジカルである）であり；
   各々のＯＲ基は同一であるか或は異なり；ＸはＣｌ、Ｂ
   ｒ或はＩ、或はそれらの混合物であり；ＥＤは電子供与
   体で、チタンベースの触媒の前駆物質が可溶性の液体ル
   ュイス塩基であり；ａは０．５〜５６であり；ｂは０、
   １或は２であり；ｃは２〜１１６であり；ｄは１．５ａ
   ＋２より大きい］と、 （ｂ）バナジウム化合物と、バナジウム化合物が可溶性
   の液体ルュイス塩基である電子供与体との反応生成物と
   、 但し、下記に挙げるプロモーターがフッ素を含有する場
   合、チタン対バナジウムのモル比は０．１：１〜１０：
   １の範囲であり、及びプロモーターがフッ素を含有しな
   い場合、チタン対バナジウムのモル比は０．１：１〜０
   ．９：１であることを条件とする、 （ｃ）ＭＸａ式［式中、Ｍは［ａ］ホウ素或はＡｌＲ＿
   （＿３＿−＿ａ＿）であり；各々のＲは炭素原子１〜１
   ４を有するアルキルラジカルであり及び同一であるか或
   は異なり；Ｘは塩素、臭素或はヨウ素であり；ａは、Ｍ
   がホウ素である時３である他は０、１或は２である］を
   有する改質剤と、 （ｄ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒と、（ｅ）Ｒ
   ｘＣＸ＿（＿４＿−＿ｘ＿）式［Ｒは水素或は炭素原子
   １〜６を有する未置換の或はハロ置換されたアルキルラ
   ジカルであり；各々のＲは同一であるか或は異なり；Ｘ
   はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ或はＦであり；各々のＸは同一である
   か或は異なり；Ｘは０、１或は２であり、但し、Ｆが存
   在しなければ、ｘは２であることを条件にする］を有す
   るハロカーボンプロモーター とを含む混合触媒系に通して接触させることを含むポリ
   エチレンの製造方法。 ２、プロモーターがＣｌＣＦ＿２ＣＣｌ＿３或はＣＨ＿
   ２Ｃｌ＿２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、プロモーターがフッ素を含有し及びチタン対バナジ
   ウムのモル比が０．１：１〜１０：１の範囲である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、プロモーターがフッ素を含有せず及びチタン対バナ
   ジウムのモル比が０．１：１〜０．９：１の範囲である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、プロモーターがジフルオロテトラクロロエタンであ
   り及びチタン対バナジウムのモル比が０．３３：１〜３
   ：１の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、プロモーターが二塩化メチレンであり及びチタン対
   バナジウムのモル比が０．２５：１〜０．５：１の範囲
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。