NO178434B - Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en katalysator og anvendelse av denne ved (ko)polymerisasjon av etylen - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en katalysator og anvendelse av denne ved (ko)polymerisasjon av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO178434B NO178434B NO920783A NO920783A NO178434B NO 178434 B NO178434 B NO 178434B NO 920783 A NO920783 A NO 920783A NO 920783 A NO920783 A NO 920783A NO 178434 B NO178434 B NO 178434B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- catalyst component
- compound
- solid
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 58
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 35
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 32
- -1 magnesium alkyl halide Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel som er aktiv ved (ko)polymerisasjon av etylen, en katalysator hvor katalysator-bestanddelen inngår, og anvendelse av katalysatoren ved en fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen utført i suspensjon eller i gassfase.
Innen faget er det kjent katalysatorsystemer av Ziegler-Natta-type som er aktive ved polymerisasjon av a-olefiner. Katalysatorsystemene består stort sett av en kombinasjon av en organometallisk forbindelse av grunnstoffene i grupper I-III og av en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende gruppene IV-VI i det periodiske system (Boor Jr., "Ziegler-Natta Cata-lysts and Polymerization", Academic, New York, 1979). Vanligvis anvendes det som organometallisk forbindelse et aluminiumalkyl og som overgangsmetallforbindelse et titanhalogenid. Muligheten for å binde eller avsette titanhalogenidet på en fast og kornformet bærer er også kjent (Karol F.J., Catal. Rev.-Sei. Engn, 26, 384, 557-595, (1984)).
Det er også kjent å aktivere magnesiumklorid og anvende dette ved fremstilling av katalysatorer omfattende titansalter som er svært aktive ved polymerisasjon av olefiner, f.eks. som beskrevet i DE 2.153.520 (CA 77, 62505, 1972); DE 2.638.429 (CA 83, 59870, 1972); DE 2.638.429 (CA 86, 140706, 1975); Be 848.427 (CA 87, 68839, 1977); og JP 79/118.484 (CA 92, 59450, 1979). Endelig er det kjent at heterogene katalysatorer for polymerisasjon av a-olefiner er i stand til å overføre sin morfologi i en tilsvarende polymer morfologi. Dette er gjort mulig ved å utføre syntetiseringen av katalysatorer under mer eller mindre kompliserte teknologiske betingelser (Karol F.J., nevnt over, og McDaniel M.P., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 29, 1967-1976, (1981)).
Markedet for polyolefiner krever produkter som er stadig mer egnet for tilfredsstillelse av de mest ulike anvendelses-krav, samtidig som det er et krav om å forenkle produksjons-prosessene for polyolefiner for å redusere investeringer og produksjonskostnader. Spesielt føles det påkrevet å ha katalysatorer som ikke bare er enkle og billige, men som er egnet ved fremstilling, om mulig i ett enkelt polymerisasjonstrinn, av olefinhomopolymerer og -kopolymerer som er egnet både for ekstrudering og sprøytestøping.
Eaborn C-E. i "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, London 1960; Rochow E.G. i "The Chemistry of Silicon", New York, 1975; og Voorhoeve R.J.H. i "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, beskriver en alky-leringsreaksjon mellom et dialkylmagnesium eller et alkylmagnesiumhalogenid og silisiumtetraklorid, hvilket gir som utbytte en ikke-krystallinsk fast forbindelse. M.P. McDaniel, J. Catal., 76, 17 (1982); M.P. McDaniel, J. Phys. Chem., 85, 532
(1981); C.G. Armistead et al., J. Phys. Chem., 73/11, 3947
(1969); R.J. Peylar et al., J. Catal., 20, 309 (1971); J. Kunawicz et al., Trans. Faraday Soc. 67, 3848 (1971) beskriver adsorpsjon av et magnesiumdialkyl- eller et magnesiumalkyl-klorid, samt halogenerte forbindelser som silisiumtetraklorid og titantetraklorid, på silisiumdioksid eller en annen inert bærer som inneholder hydroksylgrupper. Det er nå funnet i henhold til foreliggende oppfinnelse at et dialkylmagnesium- eller et alkylmagnesiumhalogenid er i stand til å reagere med silisiumklorid på en fast, porøs bærer hvor en forbindelse av et overgangsmetall som hafnium, zirkonium eller vanadium er adsorbert på forhånd. Det er også funnet at det faste produkt fra denne omsetning er i stand til å reagere med en titanforbindelse og gi en fast katalysatorbestanddel som er svært aktiv ved polymerisasjon av etylen og ved kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner. Således er det i henhold til foreliggende oppfinnelse mulig på en enkel og billig måte å oppnå faste katalysatorbestanddeler som er svært aktive ved (ko)polymerisasjon av etylen i ett-trinns suspen-sjons- eller gassfaseprosesser, og i stand til å frembringe polymerer med ønskede densitetsverdier, middels til bred molekylvektsfordeling og en monomodal fordeling av molekylvektene. I henhold til det som er beskrevet over angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for anvendelse sammen med en aluminium-organisk forbindelse ved (ko)polymerisasjon av etylen, hvilken katalysatorbestanddel inneholder magnesium, klor, silisium, titan og minst ett annet metall valgt blant hafnium, zirkonium og vanadium, på en kornete, fast bærer. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (i) en forbindelse av et metall M valgt blant hafnium, zirkonium og vanadium adsorberes på en ikke-aktivert, fast, kornete og porøs bærer ved å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av metallet M i et organisk løsningsmiddel, etterfulgt av fordampning av løsningsmidlet, (ii) den faste bærer behandlet i trinn (i) impregneres ved å bringe den i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl- eller magnesiumalkylhalogenid i et organisk løsnings-middel, etterfulgt av fordampning av løsningsmidlet, (iii) den faste bærer behandlet i trinn (ii) bringes i kontakt og tillates å reagere med silisiumklorid, og (iv) den faste bærer behandlet i trinn (iii) bringes i kontakt og tillates å reagere med en titanforbindelse for å gi en fast katalysatorbestanddel, idet
mengde bærer i den faste katalysatorbestanddel varierer mellom 30 og 90 vekt% og atomforholdene mellom titan, metallet M, magnesium og silisium i reagensene ligger innen følgende områder: Ti:M:Mg:Si = 1:0,1-3:1-20:0,1-50.
Trinn ( i)
I trinn (i) ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse adsorberes en forbindelse av hafnium, zirkonium eller vanadium på en kornete og porøs, fast bærer.
Bærere som er egnet for formålet velges blant kornete og porøse, faste bærere, fortrinnsvis kuleformede, med en midlere partikkelstørrelse i størrelsesorden mikrometer og med en relativ smal størrelsesfordeling for partiklene. Bærere kan være av organisk eller uorganisk type. Bærere av organisk type kan være porøse, skummede olefin- eller styrenpolymerer. Blant bærere av uorganisk type foretrekkes silika og alumina. Av alle bærere foretrekkes mikrosfæroidalt silika med partikkel-størrelser mellom 20 og 100 um, et overflateareal BET mellom 150 og 400 m<2>/g, en total porøsitet som er større enn 60% og en poreradius på fra 50 til 200 Ångstrøm. Et slikt silika kan foraktiveres termisk, f.eks. ved oppvarming i inert atmosfære, slik som i nitrogen. Imidlertid er det en fordel med foreliggende oppfinnelse at silika som sådan kan anvendes uten forut-gående aktivering.
Forbindelser av vanadium, zirkonium og hafnium som er anvendelige for impregnering av bæreren velges vanligvis blant klorider, oksyklorider og alkoksider, fortrinnsvis blant klorider, slik som f.eks. vanadiumtriklorid, zirkoniumtetraklorid og hafniumtetraklorid.
Ved den praktiske utførelse av trinn (i) av fremgangsmåten fremstilles en oppløsning av metallet M i et organisk løsningsmiddel. Egnede løsningsmidler for formålet er alkylestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer, og alifatiske etere, spesielt sykliske etere. Spesifikke eksempler på løsningsmidler er etylformat, metylacetat, etylacetat, propylacetat, isopropylacetat og tetrahydrofuran. Det foretrukne løsningsmiddel er etylacetat. Oppløsninger med en konsentrasjon av metallforbindelsen M på 1-2 vekt% vil være egnet ved bruk, og arbeidet utføres under betingelser med overmettet løsning. Til den således oppnådde oppløsning av metallet M tilsettes den kornete bærer, idet vektforholdet mellom bæreren og metallforbindelsen M holdes på minst 2:1 og impregneringen av bæreren utføres ved oppvarmning av den resulterende suspensjon til en temperatur over værelsestemperaturen og fortrinnsvis til en temperatur i området fra 78 til 80°C for en tidsperiode på fra 0,5 til 2 timer og fortrinnsvis ca. 1 time.
Ved utførelse under disse betingelser adsorberes metallforbindelsen M på bæreren ved en mekanisme som ikke er fullstendig kjent, selv om man kan anta at fysikalske og kjemiske fenomener er involvert, muligens gjennom reaksjoner som omfatter hydroksylgruppene på bæreren.
Ved slutten av impregneringen fjernes løsningsmidlet ved fordampning ved å operere under redusert trykk og ved tempera-turer lik eller tilsvarende dem anvendt ved impregneringen, og den impregnerte bærer utvinnes.
Trinn ( ii)
I trinn (ii) av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir den faste bærer som var behandlet i trinn (i) impregnert ved at den bringes i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl- eller magnesiumhalogenid, fortrinnsvis klorid, i et organisk løsningsmiddel.
Magnesiumforbindelser som er egnet for formålet er slike som kan defineres ved formlene MgR'R" og MgRX, hvor R', R" og R uavhengig av hverandre representerer en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer og
hvor X representerer et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom. Spesifikke eksempler på magnesiumdialkyler er magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl, og de tilsvarende klorderivater. Egnede løs-ningsmidler til å løse ovennevnte forbindelser er organiske løsningsmidler som er flytende ved utførelsesbetingelsene og som er inerte (ikke reaktive) overfor de andre forbindelser. Eksempler på egnede løsningsmidler er hydrokarboner, spesielt alifatiske hydrokarboner som f.eks. pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan.
Ved den praktiske utførelse av trinn (ii) blir bæreren som var impregnert i trinn (i), tilsatt løsningen av magnesiumforbindelsen, idet det molare forhold mellom magnesiumforbindelsen og metallforbindelsen M holdes lik eller større enn 1:1, og den resulterende suspensjon holdes ved en temperatur på fra værelsestemperatur (20-25°C) til kokepunktet for det anvendte løsningsmiddel i et tidsrom på fra 10 minutter til 2 timer, avhengig av den valgte temperatur. Fortrinnsvis utføres trinnet ved en temperatur av 50-70°C i 0,5-1 time.
Avsetningen av magnesiumforbindelse på bæreren som ble impregnert i trinn (i), skjer i dette trinn (ii). Det er mulig at avsetningen innebærer en form for reaksjon mellom magnes-iumf orbindelsen og de hydroksylgrupper på bæreren som ikke reagerte i trinn (i).
Ved slutten av behandlingen skilles fast stoff fra løs-ningen, f.eks. ved filtrering, stoffet vaskes med et flytende alifatisk hydrokarbon og eventuelt tørkes.
Trinn ( iii)
I trinn (iii) av fremgangsmåten blir den faste bærer som var behandlet i trinn (ii) bragt i kontakt og tillatt å reagere med et silisiumklorid.
Silisiumklorider som er egnede for formålet er silisiumtetraklorid og klorsilaner, som f.eks. triklorsilan, vinyltri-klorsilan, trikloretoksysilan og kloretyltriklorsilan. For dette formål foretrekkes silisiumtetraklorid.
Ved den praktiske utførelse av trinn (iii) ble det faste stoff oppnådd i trinn (ii) suspendert i et inert løs-ningsmiddel (ikke reaktivt), og vanligvis i et alifatisk hydrokarbon som f.eks. pentan, isopentan, heksan, heptan eller oktan, og til den således oppnådde suspensjon ble silisiumklorid tilsatt. Den således oppnådde suspensjon ble oppvarmet til en temperatur på fra 40 til 100°C i en tidsperiode på fra 0. 5 til 5 timer.
Fortrinnsvis utføres prosessen ved 70-95°C i 1-2 timer.
Det antas at det i dette trinn forekommer en klorerings-reaksjon av magnesiumforbindelsen som ble avsatt i trinn (ii), og av silisiumforbindelsen, under dannelse av et fast stoff som er svært reaktivt overfor titanforbindelsen.
Ved slutten av behandlingen skilles fast stoff fra løs-ningen, f.eks. ved filtrering, vaskes med et flytende alifatisk hydrokarbon og eventuelt tørkes.
Trinn ( iv)
I trinn (iv) av fremgangsmåten blir den faste bærer som var behandlet i trinn (iii), bragt i kontakt og tillatt å reagere med en titanforbindelse for å gi en fast katalysatorbestanddel .
Titanforbindelser som er egnede for formålet velges blant klorider, alkoksider og kloralkoksider av titan. Spesifikke eksempler er titantetraklorid, titan-tetra-n.propylat, titan-tetra-n. butylat, titan-tetra-i.propylat, titan-tetra-1. butylat og de tilsvarende titanmonoalkoksider og titandikloralkoksider. Blandinger av to eller flere av de ovennevnte titanforbindelser kan anvendes.
Ved den praktiske utførelse av trinn (iv) blir det faste stoff som var oppnådd i trinn (iii) suspendert i et inert organisk løsningsmiddel, slik som et hydrokarbonløsningsmiddel, spesielt et alifatisk hydrokarbon, f.eks. heksan, heptan, oktan etc, og titanforbindelsen, eventuelt oppløst i det samme løsningsmiddel eller i et tilsvarende løsningsmiddel, tilsettes suspensjonen. Fortrinnsvis anvendes en slik mengde titanforbindelse at det oppnås et atomforhold mellom titan og silisium (silisiumkloridet fra trinn (ii)) på Ti:Si=l:3-40. Den således oppnådde suspensjon ble holdt ved en temperatur mellom 50 og 100°C, og fortrinnsvis mellom 60 og 90°C, for en tidsperiode på fra 0,5 til 5 timer, fortrinnsvis 1-2 timer.
På denne måte oppnås en fast katalysatorbestanddel som kan gjenvinnes fra den tilsvarende suspensjon, f.eks. ved fordampning av det organiske løsningsmiddel under normalt eller redusert trykk.
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd ved frem-gangsmåtetrinnene (i) til (iv) inneholder magnesium, klor, silisium, titan og minst et annet metall valgt blant hafnium, zirkonium og vanadium, på en fast, kornete og porøs bærer, som fortrinnsvis er en silika-bærer.
Ved den foretrukne utførelse vil bæreren utgjøre fra 40 til 70 vekt% av den faste katalysatorbestanddel, og med føl-gende atomforhold i den katalytisk aktive del: Ti:M:Mg=l:0,5-2:2-8. I den faste katalysatorbestanddel vil titan være delvis i treverdig tilstand og delvis i fireverdig tilstand, med et forhold mellom de to former som hovedsakelig avhenger av den bestemte titanforbindelse som ble anvendt ved syntetiseringen i trinn (iv) og av forholdet mellom magnesium-og silisiumforbindelsene anvendt i trinn (ii) og (iii).
Når det i trinn (iv) anvendes et alkoksid eller et klor-alkoksid av titan, eller en blanding av alkoksid og titanklo-rid, underkastes den faste katalysatorbestanddel gjerne en aktiveringsbehandling. Denne aktivering utføres i et ytter-ligere trinn (v) ved å bringe bestanddelen oppnådd ved slutten av trinn (iv) i kontakt med alkylaluminiumklorid, som f.eks. dietylaluminiumklorid, etylaluminiumseskiklorid og diisobutyl-aluminiumklorid. Mer bestemt bringes den faste katalysatorbestanddel suspendert i et inert organisk løsningsmiddel, slik som et hydrokarbonløsningsmiddel, f.eks. heksan eller heptan, i kontakt med et alkylaluminiumklorid, med et forhold mellom kloratomene i alkylaluminiumkloridet og alkoksygruppene i al-koksidet eller kloralkoksidet av titan, på fra 0,1:1 til 10:1, og suspensjonen holdes ved en temperatur på fra 10 til 100°C i en tidsperiode på fra 10 minutter til 5 timer. Ved slutten av behandlingen kan den faste katalysatorbestanddel gjenvinnes fra den tilsvarende løsning, f.eks. ved filtrering, vaskes med et hydrokarbonløsningsmiddel og, om ønsket, tørkes. Ved denne aktiveringsbehandling økes klorinnholdet i den faste katalysatorbestanddel og forholdet mellom titan i fireverdig og treverdig tilstand reduseres. Typisk inneholder den faste katalysatorbestanddel ifølge foreliggende oppfinnelse en prosentan-del treverdig titan i området fra 10 til 50% av total mengde titan, mens gjenværende prosentmengde titan er i fireverdig tilstand.
Videre angår foreliggende oppfinnelse katalysatorer for (ko)polymerisasjon av etylen, som angitt i krav 13. Katalysatorene omfatter den faste katalysatorbestanddel beskrevet over i kombinasjon med en organometallisk aluminiumforbindelse (kokatalysator) som kan være valgt blant aluminiumtrialkyler og alkylaluminiumhalogenider (spesielt klorider), som inneholder fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen. Blant disse aluminiumtrialkyler foretrekkes slike som trietylaluminium, tri-butylaluminium, triisobutylaluminium og triheksylaluminium. I katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse varierer vanligvis atomforholdet mellom aluminium (i kokatalysatoren) og titan (i den faste katalysatorbestanddel) fra 0,5:1 til 1000:1, og fortrinnsvis fra 50:1 til 200:1.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen og for kopolymerisasjon av etylen med et a-olefin utført i suspensjon eller i gassfase, kjennetegnet ved at katalysatorene beskrevet over anvendes.
Disse katalysatorer er svært aktive ved prosessene for polymerisasjon av etylen og kopolymerisasjon av etylen med a-olefiner, og de kan anvendes ved polymerisasjoner utført i suspensjon med et inert fortynningsmiddel, i gassfase, med fluidisert sjikt eller med omrørt sjikt. Kopolymeriserbare a-olefiner er vanligvis slike som inneholder fra 3 til 15 karbonatomer, slik som buten-1, heksen-1, 4-metyl-penten-l, okten-1, undecen-1, etylidennorbornen og 1,4-heksadien. Gene-relle betingelser for polymerisasjon er: temperatur fra 50 til 100°C, totaltrykk fra 500 til 4000 kPa, og et forhold mellom partialtrykkene for hydrogen og etylen på fra 0 til 10. Med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er det oppnådd etylenpolymerer og kopolymerer som har en densitet fra høy til lav, en molekylvektsfordeling fra middels til bred og en monomodal fordeling av molekylvektene. Uansett oppnås det olefin-polymerer med høy produktivitet, og de således oppnådde polymerer viser svært gode reologiske egenskaper. Spesielt er de i form av ikke-smuldrende granulater hvor mer enn 95 vekt% har en granulatstørrelse mellom 250 og 1000 um, mens støv ikke er til stede.
Forsøkseksemplene som følger er gjengitt for å belyse oppfinnelsen nærmere.
I disse forsøkseksempler ble det som bærer for den faste katalysatorbestanddel anvendt et mikrosfæroidalt silika med en midlere partikkeldiameter på 40 pm, som hadde følgende karakteristika: romdensitet 0,27 g/ml, overflateareal (BET) 307 m<2>/g, total porøsitet 92,6% og midlere poreradius 132 Å.
Eksempel 1
I en 500 ml rundkolbe forsett med tilbakeløpskjøler, mekanisk omrører og termometer, ble det fylt under nitrogen 4,4 g (13,7 mmol) hafniumtetraklorid og 220 ml vannfritt etylacetat. Blandingen ble varmet ved en temperatur av 77°C i ca. 1 time for å løse hafniumtetraklorid. I den således oppnådde oppløsning ble det suspendert 17 g mikrosfæroidalt silika og oppløsningen holdt i 1 time ved tilbakeløpstemperatur. Deretter ble etylacetat fjernet fra løsningen ved fordampning.
Det således oppnådde faste stoff ble suspendert i 228 ml av en n-heptanløsning som inneholdt 9,142 g (54,9 mmol) av Mg(C4Hg)1 5(C8H17)0 5. Suspensjonen ble holdt ved 60°C i 30 minutter, og ved slutten av denne tidsperiode ble fast stoff filtrert fra, vasket mange ganger med n-heptan og suspendert i ca. 2 ml n-heptan.
Til den således oppnådde suspensjon ble det tilsatt 35 ml (475 mmol) silisiumtetraklorid. Suspensjonen ble holdt ved en temperatur av 55°C i 1 time, og ved slutten av denne tidsperiode ble fast stoff filtrert fra, vasket mange ganger med n-heptan og suspendert i 200 ml n-heptan.
Den således oppnådde suspensjon ble tilsatt 1,54 ml (14 mmol) titantetraklorid, holdt ved 95°C i 2 timer og til slutt konsentrert til tørrhet ved å fordampe løsningsmidlet.
På denne måte ble det oppnådd 25,5 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 14,9 vekt% klor, 3,6 vekt% magnesium og 2,5 vekt% titan. Av titan var 31% i treverdig tilstand og resten i fireverdig tilstand.
De viktigste betingelser for å oppnå den faste katalysatorbestanddel er oppsummert i Tabell I som angir nærmere:
- molare forhold mellom reaktantene hafnium, magnesium og silisium, - vektforholdet mellom hafniumtetraklorid og silisium (HfCl4/Si02), - mol% titan tilført som TiCl4 i forhold til total mengde til-ført titan (% TiCl4/Ti totalt), - mol% titan tilført som titantetrabutylat i forhold til total mengde tilført titan (% Ti(OBu)4/Ti tot.), - vekt% treverdig titan i forhold til total mengde titan i den faste katalysatorbestanddel (Ti(III) vekt%).
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt i en serie forsøk med etylenpolymerisasjoner (forsøk nr. 1.1 til 1.9 i Tabell II). Nærmere bestemt ble polymerisasjonene utført ved å benytte en autoklav med 5 liter volum som inneholdt 2 liter n-heksan. Videre ble forsøkene utført under etylen- og hydrogentrykk ved anvendelse av 100 mg av den faste katalysatorbestanddel og med aluminiumalkyl som kokatalysator. Polymerisasjonsbetingelsene er angitt nærmere i Tabell II:
- totaltrykket som ble anvendt i kPa (trykk(kPa)),
- polymerisasjonstemperatur (temp. (°C)),
- polymerisasjonstid i timer (tid (h)),
- forholdet mellom hydrogentrykk og etylentrykk (P(H2 )/P(C2~)), - kokatalysator som ble anvendt (kokat.) (TEA=aluminiumtri-etyl, TIBA=aluminiumtriisobutyl), - molart forhold mellom aluminium i kokatalysatoren og titan i den faste katalysatorbestanddel (Al/Ti (mol)).
Resultatene av polymerisasjonene er rapportert i Tabell III. Nærmere bestemt angir denne tabell verdier angående:
- Utbytte, uttrykt som kg polyetylen pr. g titan pr. time,
- MFI (smelteindeks ASTM D-1238) for oppnådd polyetylen i g/10 min, hvor smelteindeksene er oppnådd med følgende belastnin-ger: E = 2,16 kg, P = 5,00 kg, F = 21,6 kg,
- F/E forholdet mellom MFI ved 21,6 kg og MFI ved 2,16 kg,
- F/P er forholdet mellom MFI ved 21,6 kg og MFI ved 5,00 kg,
- Dens er densiteten for polyetylen i g/ml (ASTM D-1505),
- romdens er romdensiteten for polyetylen i g/ml (ASTM D-1895), - risleevne for polyetylen uttrykt i sekunder, bestemt i hen-
hold til ASTM D-1895.
Til slutt er det i Tabell IV angitt fordelingen (i vekt-prosent) av granulatstørrelsene (i mikrometer) for fremstilt polyetylen.
Eksempel 2
Ved fremstillingen av den faste katalysatorbestanddel ble forsøket utført som i eksempel 1, men som titanforbindelse ble det anvendt titantetrabutylat i en mengde av 4,80 ml (14 mmol).
Det ble således oppnådd 22 g fast stoff som ble suspendert i 200 ml n-heksan. Til suspensjonen ble det tilsatt 20,3 ml av en 40,5 vekt%-ig løsning av isobutylaluminiumdiklorid (8,08 g, 42,25 mmol) i n-heksan i løpet av 30 minutter ved en temperatur av 25-30°C. Ved slutten av tilsetningen ble temperaturen øket til 66°C og suspensjonen holdt ved disse betingelser i 1 time. Fast stoff ble vasket flere ganger med løs-ningsmiddel og deretter tørket under nitrogenstrøm ved en temperatur av 40°C.
På denne måte ble det oppnådd 20,4 g fast katalysatorbestanddel som inneholdt 13,8 vekt% klor, 3,4 vekt% magnesium, 1,6 vekt% titan og 2,4 vekt% aluminium. Av titan var 24% i treverdig tilstand og resten i fireverdig tilstand (Tabell I).
Denne faste katalysatorbestanddel ble anvendt i et for-søk med etylenpolymerisasjon og resultatene er rapportert i Tabeller II til IV.
Eksempel 3
Fremstilling av fast katalysatorbestanddel ble utført som i eksempel 1, men som titanf orbindelse ble det anvendt en blanding bestående av 2,40 g (7,0 mmol) titantetrabutylat, 0,8 ml (7,2 mmol) titantetraklorid og 20 ml n-heptan.
Det ble således oppnådd 20 g fast stoff som ble suspendert i 120 ml n-heksan. Til suspensjonen ble det tilsatt 9,6 ml av en 40,5 vekt%-ig løsning av isobutylaluminiumdiklorid (3,09 g, 19,94 mmol) i n-heksan i løpet av 30 minutter ved en temperatur av 25-30°C. Ved slutten av tilsetningen ble det hele varmet til 66°C og holdt ved disse betingelser i 1 time. Fast stoff ble vasket mange ganger med løsningsmiddel og deretter tørket under nitrogenstrøm ved en temperatur av 40°C.
Det ble således oppnådd 19,4 g fast katalysatorbestanddel som inneholdt 13,1 vekt% klor, 3,15 vekt% magnesium og 2,3 vekt% titan. Av titan var 30% i treverdig tilstand og resten i fireverdig tilstand (Tabell I).
Denne rislebare katalysatorbestanddel ble anvendt i et etylenpolymerisasjonsforsøk og resultatene er rapportert i Tabeller II til IV.
Eksempel 4
I en 500 ml rundkolbe forsett med tilbakeløpskjøler, mekanisk omrører og termometer, ble det under nitrogen fylt 2,2 g (6,87 mmol) hafniumtetraklorid og 110 ml vannfritt etylacetat. Blandingen ble varmet til 77"C i 1 time for å løse hafniumtetraklorid. I den således oppnådde oppløsning ble det suspendert 17 g mikrosfæroidalt silika, og suspensjonen ble holdt ved tilbakeløpstemperatur i 1 time. Deretter ble etylacetat fjernet ved fordampning fra suspensjonen.
Det således oppnådde faste stoff ble suspendert i 228 ml av en oppløsning som besto av 9,142 g (54,9 mmol) Mg( C4H9 ) 1 5( C8H17 )0 5 i n-heptan. Det hele fikk reagere i 30 minutter ved en temperatur av 60°C, og ved slutten av tids-perioden ble fast stoff filtrert fra, vasket mange ganger med n-heptan og suspendert i 200 ml n-heptan.
Til den således oppnådde suspensjon ble det tilsatt 55 ml (475 mmol) silisiumtetraklorid og det hele omsatt i 1 time ved en temperatur av 75°C, og ved slutten av denne tidsperiode ble fast stoff filtrert fra, vasket mange ganger med n-heptan og suspendert i 200 ml n-heptan.
Til den således oppnådde suspensjon ble det tilsatt 1,54 ml (14 mmol) titantetraklorid. Etter omsetning i 2 timer ved 95°C ble det hele konsentrert til tørrhet ved fordampning av løsningsmidlet.
Det ble således oppnådd 22,1 g fast katalysatorbestanddel som inneholdt 14,0 vekt% klor, 3,4 vekt% magnesium og 2,8 vekt% titan. Av titan var 14% i treverdig tilstand og resten i fireverdig tilstand (Tabell I).
Denne faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved ety-lenpolymerisasjonsf orsøk og resultatene er rapportert i Tabel-
ler II til IV.
Eksempel 5
Dette eksempel ble utført med samme fremgangsmåte som i eksempel 4, men ved starten ble det i en 1 liter rundkolbe fylt 8,8 g (27,47 mmol) hafniumtetraklorid og 440 ml vannfritt etylacetat.
Det ble således oppnådd 28,7 g fast katalysatorbestanddel som inneholdt 15,2 vekt% klor, 3,1 vekt% magnesium og 2,2 vekt% titan. Av titanet var 17% i treverdig tilstand og resten i fireverdig tilstand (Tabell I).
Den faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved etylen-polymerisasjonsforsøk og resultatene er rapportert i Tabeller
II-IV.
Eksempel 6
Den faste katalysatorbestanddel oppnådd i eksempel 1 ble anvendt i en polymerisasjonsreaktor med fluidisert sjikt. Reaktoren besto av et rør med diameter 5 cm og lengde 80 cm og hadde nederst en porøs metallplate for at gassen kunne boble oppover gjennom sjiktet. Av den faste katalysatorbestanddel ble 5 g suspendert i 100 ml isobutan og 1 ml av denne suspensjon ble tilført reaktoren. Videre ble det fremstilt en løs-ning som besto av 50 mmol aluminiumtrietyl i 100 ml isobutan. Av denne løsning ble 10 ml tilført reaktoren. En gassblanding av etylen og hydrogen (volumforhold 1:1) ble fordelt til reaktoren ved hjelp av et tarert rotameter. En ventil for trykk-avlastning slapp automatisk ut en del av den uomsatte blanding, slik at trykket i systemet ble holdt konstant på 2000 kPa. Den fraskilte gassblanding ble resirkulert til reaktoren via en kompressor og ble blandet med frisk tilførsel. Resirku-lasjonshastigheten ble justert ved hjelp av en ventil for kon-troll av strømningsmengde slik at det ble oppnådd en aksep-tabel grad av fluidisering og blanding. Temperaturen i reaktoren ble kontrollert ved å la den resirkulerte strøm og den friske tilførsel passere enten gjennom en kjøler eller en opp-varmer for å fiksere innløpstemperaturen i reaktoren. Kokatalysator løsningen ble pumpet ved hjelp av en tarert doserings-pumpe og fikk passere gjennom en spiral i et oppvarmet bad slik at løsningen ble fullstendig fordampet. Dampstrømmen ble så injisert i etylen-hydrogenstrømmens resirkulasjonsstrøm. Ved starten av forsøket ble 1 ml av den ovenfor angitte suspensjon av den faste katalysatorbestanddel injisert og etylen-hydrogenblandingen fikk begynne å strømme. Da systemet hadde nådd stasjonær tilstand ble kokatalysatoren matet inn og poly-merisasj onen startet.
Forsøket varte i 4 timer med en polymerisasjonstemperatur på 90°C. Det ble oppnådd et utbytte på 8,5 kg polymer pr. gram fast katalysatorbestanddel. Det fremstilte polyetylen hadde følgende karakteristika:
- densitet: 0,9640 g/ml,
- MFI (2,16 kg):l,40 g/10 min,
- MFI (2,16 kg)/MFI (2,16 kg): 53,3,
- romdensitet: 0,44 g/ml,
- granulatstørrelser (pm):
2000< 0,0 vekt%
1000< <2000 30,8 vekt%
500< <1000 34,8 vekt%
125< <500 34,1 vekt%
<125 0,3 vekt%.
Eksempel 7
Forsøket ble utført på lignende måte som i eksempel 6, ved anvendelse av den faste katalysatorbestanddel fra eksempel 4 og tilførsel til reaktoren av en etylen:buten:hydrogen-blanding med volumforhold 1:1:0,3.
Det ble oppnådd et utbytte på 8,5 kg etylen-buten-l-ko-polymer pr. gram fast katalysatorbestanddel. Produktet hadde følgende karakteristika:
- densitet: 0,9450 g/ml,
- MFI (2,16 kg): 1,3 g/10 min,
- MFI (2,16 kg)/MFI (2,16 kg): 37,5,
- romdensitet: 0,53 g/ml,
- granulatstørrelser (pm):
2000< 0,0 vekt% 1000< <2000 21,2 vekt% 500< <1000 43,5 vekt% 125< <500 35,1 vekt% <125 0,2 vekt%.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel for anvendelse sammen med en aluminiumorganisk forbindelse ved (ko)polymerisasjon av etylen, hvilken katalysatorbestanddel inneholder magnesium, klor, silisium, titan og minst ett annet metall valgt blant hafnium, zirkonium og vanadium, på en kornete, fast bærer,
karakterisert ved at (i) en forbindelse av et metall M valgt blant hafnium, zirkonium og vanadium adsorberes på en ikke-aktivert, fast, kornete og porøs bærer ved at den bringes i kontakt med en oppløsning av metallet M i et organisk løsningsmiddel, etterfulgt av fordampning av løsningsmidlet, (ii) den faste bærer behandlet i trinn (i) impregneres ved at den bringes i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkylhalogenid eller et magnesiumalkylhalogenid i et organisk løsningsmiddel, etterfulgt av fordampning av løsningsmidlet, (iii) den faste bærer behandlet i trinn (ii) bringes i kontakt, og tillates å reagere, med silisiumklorid, og (iv) den faste bærer behandlet i trinn (iii) bringes i kontakt, og tillates å reagere, med en titanforbindelse for å gi en fast katalysatorbestanddel,
idet mengde bærer i den faste katalysatorbestanddel varierer fra 30 til 90 vekt% og atomforholdene mellom titan, metallet M, magnesium og silisium i reagensene ligger innen følgende områder: Ti:M:Mg:Si = 1:0,1-3:1-20:0,1-50.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes mikrosfæroidalt silika med en partikkelstørrelse mellom 20 og 100 pm, et overflateareal BET mellom 150 og 400 m<2>/g, en total porøsitet som er større enn 60% og poreradier på fra 50 til 200 Ångstrøm.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes en forbindelse av vanadium, zirkonium eller hafnium valgt blant klorider, oksyklorider og alkoksider, fortrinnsvis valgt blant klorider.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det i trinn (i) fremstilles en oppløsning av metallet M i et organisk løsningsmid-del valgt blant alkylestere av alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer, og alifatiske etere, spesielt cykliske etere, og at den kornformede bærer settes til den således oppnådde oppløsning, idet det opprettholdes et vektforhold mellom bæreren og metallforbindelsen M lik minst 2:1 og impregneringen av bæreren utføres ved oppvarming av den resulterende suspensjon til en temperatur over værelsestemperaturen og fortrinnsvis til en temperatur i området 70-80°C i en tidsperiode på 0,5-2 timer, fortrinnsvis ca. 1 time.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) anvendes et magnesiumdialkyl- eller et magnesiumalkylhalogenid valgt blant slike som kan defineres ved formlene MgR'R" og MgRX, hvor R', R" og R uavhengig av hverandre representerer en lineær eller en forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer og hvor X representerer et halogenatom, fortrinnsvis klor, og hvor forbindelsene av magnesium fortrinnsvis er magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl eller magnesiumdioktyl og de tilsvarende klorderivater.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 5, karakterisert ved at magnesiumdialkylhalo-genidet eller magnesiumalkylhalogenidet oppløses i et hydro-karbonløsningsmiddel og at bæreren impregnert i trinn (i) tilsettes denne oppløsning, idet det molare forhold mellom magnesiumforbindelsen og metallforbindelsen M holdes lik eller større enn 1:1, og den resulterende suspensjon holdes ved en temperatur på fra værelsestemperatur (20-25°C) til kokepunktet for det anvendte løsningsmiddel i et tidsrom på fra 10 minutter til 2 timer, fortrinnsvis ved en temperatur av 50-70°C i 0. 5-1 time.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (iii) anvendes et silisiumklorid valgt blant silisiumtetraklorid og klorsilaner, og fortrinnsvis silisiumtetraklorid.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 7, karakterisert ved at i trinn (iii) suspende-res det faste stoff oppnådd i trinn (ii) i et hydrokarbonløs-ningsmiddel og at det til den således oppnådde suspensjon tilsettes et silisiumklorid, og det hele varmes ved en temperatur mellom 40 og 100°C i en periode på 0,5-5 timer, og fortrinnsvis ved en temperatur mellom 70 og 95°C i en periode på 1-2 timer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (iv) anvendes en titanforbindelse valgt blant klorider, alkoksider og kloralkoksider av titan, fortrinnsvis blant titantetraklorid, titan-tetra-n.propylat, titan-tetra-n.butylat, titan-tetra-1. propylat, titan-tetra-i.butylat og de tilsvarende titanmonoalkoksider og titandikloralkoksider.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 9, karakterisert ved at det i trinn (iv) suspen-deres det faste stoff oppnådd i trinn (iii), i et hydrokarbon-løsningsmiddel og titanforbindelsen tilsettes til suspensjonen i en slik mengde at det oppnås et atomforhold mellom titan og silisium (silisiumkloridet fra trinn (ii)) lik Ti:Si=l:3-40, og den således oppnådde suspensjon holdes ved en temperatur på mellom 50 og 100°C, fortrinnsvis mellom 60 og 90°C, for en tidsperiode på 0,5-5 timer, fortrinnsvis 1-2 timer.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste katalysatorbestanddel består av fra 40 til 70 vekt% bærer og at atomforholdene i den katalytisk aktive del er som følger: Ti:M:Mg=l:0,5-2:2-8.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste katalysatorbestanddel oppnådd ved slutten av trinn (iv) underkastes en aktivering ved at den omsettes med et aluminiumalkylklorid, hvilken aktivering utføres i s:uspensjon i et hydrokarbonløs-ningsmiddel, idet atomforholdet mellom kloratomene i alumi-niumalkylkloridet og alkoksygruppene i titanalkoksidet eller titankloralkoksidet er fra 0,1:1 til 10:1 ved en temperatur mellom 10 og 100°C i en tidsperiode på fra 10 minutter til 5 timer.
13. Katalysator for polymerisasjon av etylen og for kopolymerisasjon av etylen med et a-olefin, karakterisert ved at den omfatter den faste katalysatorbestanddel fremstilt ved fremgangsmåten ifølge kravene 1-12 og en aluminium-organisk forbindelse, fortrinnsvis et aluminiumtrialkyl, med et atomforhold mellom aluminium i organometallaluminiumforbindelsen og titan i den faste katalysatorbestanddel på fra 0,5:1 til 1000:1, fortrinnsvis fra 50:1 til 200:1.
14. Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen og for kopolymerisasjon av etylen med et a-olefin utført i suspensjon eller i gassfase,
karakterisert ved at katalysatoren ifølge krav 13 anvendes.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910521A IT1247109B (it) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO920783D0 NO920783D0 (no) | 1992-02-27 |
| NO920783L NO920783L (no) | 1992-08-31 |
| NO178434B true NO178434B (no) | 1995-12-18 |
| NO178434C NO178434C (no) | 1996-03-27 |
Family
ID=11358790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO920783A NO178434C (no) | 1991-02-28 | 1992-02-27 | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en katalysator og anvendelse av denne ved (ko)polymerisasjon av etylen |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5258342A (no) |
| EP (1) | EP0501491B1 (no) |
| JP (1) | JPH04320407A (no) |
| KR (1) | KR0184603B1 (no) |
| CN (1) | CN1041832C (no) |
| AR (1) | AR248146A1 (no) |
| AT (1) | ATE134651T1 (no) |
| AU (1) | AU652223B2 (no) |
| BR (1) | BR9200679A (no) |
| CA (1) | CA2061951C (no) |
| DE (1) | DE69208487T2 (no) |
| DK (1) | DK0501491T3 (no) |
| DZ (1) | DZ1562A1 (no) |
| EG (1) | EG20314A (no) |
| ES (1) | ES2084201T3 (no) |
| FI (1) | FI101886B (no) |
| GR (1) | GR3019169T3 (no) |
| IT (1) | IT1247109B (no) |
| MX (1) | MX9200844A (no) |
| NO (1) | NO178434C (no) |
| RU (1) | RU2094440C1 (no) |
| SA (1) | SA92120484B1 (no) |
| ZA (1) | ZA921426B (no) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| DE69415829T2 (de) * | 1993-11-18 | 1999-05-20 | Mobil Oil Corp | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen |
| JPH10505622A (ja) | 1994-09-08 | 1998-06-02 | モービル・オイル・コーポレーション | 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御 |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| JP2000514493A (ja) | 1996-07-15 | 2000-10-31 | モービル・オイル・コーポレーション | 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒 |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6391816B1 (en) * | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| KR100496777B1 (ko) * | 2003-01-23 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| DE102004028765A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen |
| CA2629550C (en) * | 2008-04-21 | 2015-03-31 | Nova Chemicals Corporation | Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization |
| US8716165B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| CN116438206B (zh) | 2020-12-08 | 2024-03-12 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制 |
| CA3232290A1 (en) | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324691A (en) * | 1980-01-10 | 1982-04-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalyst component |
| US4618660A (en) * | 1984-06-29 | 1986-10-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4554265A (en) * | 1984-06-29 | 1985-11-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4578373A (en) * | 1984-09-04 | 1986-03-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst system |
| US4562170A (en) * | 1984-09-04 | 1985-12-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
-
1991
- 1991-02-28 IT ITMI910521A patent/IT1247109B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-02-25 EG EG10692A patent/EG20314A/xx active
- 1992-02-26 ZA ZA921426A patent/ZA921426B/xx unknown
- 1992-02-26 DZ DZ920020A patent/DZ1562A1/fr active
- 1992-02-26 US US07/841,496 patent/US5258342A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 DE DE69208487T patent/DE69208487T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-27 FI FI920873A patent/FI101886B/fi active
- 1992-02-27 DK DK92103394.0T patent/DK0501491T3/da active
- 1992-02-27 MX MX9200844A patent/MX9200844A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-02-27 ES ES92103394T patent/ES2084201T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 AR AR92321833A patent/AR248146A1/es active
- 1992-02-27 AT AT92103394T patent/ATE134651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-27 BR BR929200679A patent/BR9200679A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-02-27 EP EP92103394A patent/EP0501491B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 RU SU925011193A patent/RU2094440C1/ru active
- 1992-02-27 CA CA002061951A patent/CA2061951C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-27 AU AU11306/92A patent/AU652223B2/en not_active Ceased
- 1992-02-27 NO NO920783A patent/NO178434C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-02-28 KR KR1019920003212A patent/KR0184603B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-02-28 CN CN92102079A patent/CN1041832C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-28 JP JP4043656A patent/JPH04320407A/ja active Pending
- 1992-05-04 SA SA92120484A patent/SA92120484B1/ar unknown
-
1996
- 1996-02-29 GR GR960400574T patent/GR3019169T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178434B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en katalysator og anvendelse av denne ved (ko)polymerisasjon av etylen | |
| US4672096A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4831000A (en) | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution | |
| US4833111A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPS61204A (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物の製造方法 | |
| CA1243659A (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha olefins | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| RU2100076C1 (ru) | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов | |
| NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
| US4562169A (en) | Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity | |
| US4675369A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures | |
| US4634752A (en) | Process for preparing alpha-olefin polymers | |
| CA2100675C (en) | Silica supported transition metal catalyst | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| US4568658A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures | |
| US4972033A (en) | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution | |
| US5296432A (en) | Catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US4954470A (en) | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US5075271A (en) | Olefin polymerization process for preparing high density or linear low density polymers of controlled molecular weight distribution | |
| US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
| US5068212A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
| NO771789L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av polymerisasjonskatalysator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |