RU2094440C1 - Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена - Google Patents
Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2094440C1 RU2094440C1 SU925011193A SU5011193A RU2094440C1 RU 2094440 C1 RU2094440 C1 RU 2094440C1 SU 925011193 A SU925011193 A SU 925011193A SU 5011193 A SU5011193 A SU 5011193A RU 2094440 C1 RU2094440 C1 RU 2094440C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- solid
- catalyst component
- silicon
- magnesium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Abstract
Описан способ получения твердого компонента катализатора, активного в (со)полимеризации этилена и обеспечивающего получение (со)полимеров этилена, имеющих от среднего до широкого распределения по молекулярной массе и мономодальное распределение молекулярных масс в проводимых в одну ступень процессах в суспензии или газовой фазе. Упомянутый твердый компонент катализатора содержит магний, хлор, кремний, титан и по крайней мере другой переходный металл на гранулированном и пористом твердом носителе и получают его путем обработки носителя последовательно соединением металла, выбранного из гафния, циркония и ванадия, диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом. хлоридом кремния и соединением титана.
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена.
Известен способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена взаимодействием соединений переходных металлов с гранулированным носителем (патент США 4738942).
Объектом изобретения является способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена взаимодействием соединений переходных металлов с гранулированным носителем, отличающийся тем, что последовательно осуществляют введение гранулированного носителя в раствор соединения переходного металла в органическом растворителе, выпаривание растворителя, обработку полученного твердого продукта раствором диалкила магния в органическом растворителе, выпаривание растворителя, обработку полученного твердого продукта хлоридом кремния и взаимодействие с соединением титана с получением твердого продукта, причем, в качестве соединения переходного металла используют тетрахлорид гафния или тетрахлорид циркония, в качестве гранулированного носителя микросферический диоксид кремния, а в качестве соединения титана тетрахлорид титана, тетраалкоголят титана или их смесь и процесс проводят при атомарном соотношении титан:гафний или цирконий:магний:кремний в хлориде кремния от 1:0,5:4:35 до 1:2:4:35 и массовом соотношении тетрахлорид гафний или тетрахлорид циркония:диоксид кремния от 0,13:1 до 0,52:1.
В соответствии с изобретением теперь установлено, что диалкилмагний способен взаимодействовать с хлоридом кремния на твердом и пористом носителе, на котором ранее уже было адсорбировано соединение переходного металла, такого, как гафний или цирконий. Было установлено также, что твердый продукт этой реакции способен взаимодействовать с соединением титана, давая в результате твердый компонент катализатора, высокоактивный в полимеризации этилена и в сополимеризации этилена с альфа-олефинами. Таким образом, в соответствии с изобретением можно получить просто и дешево твердые компоненты катализатора, высокоактивные в (со)полимеризации этилена в процессах, проводимых в суспензии или в газовой фазе (в одну единственную ступень), и способные обеспечивать получение полимеров этилена, имеющих требуемые значения плотности, молекулярно-массовое распределение от среднего до широкого и мономодальное распределение молекулярных масс.
На стадии [1] процесса в соответствии с изобретением соединение гафния или циркония адсорбируют на гранулированном и пористом твердом носителе.
В качестве подходящего носителя берут гранулированный, сферический пористый твердый носитель, имеющий средний размер частиц порядка микрометров и с относительно узким распределением частиц по размерам>
Предпочтительным является микросферический диоксид кремния, имеющий размеры частиц от 20 до 100 мкм, удельную поверхность по БЭТ от 150 до 400 м2/г, общую пористость выше 60% и радиус пор от 50 до 200 ангстрем (5- 20 нм). Такой диоксид кремния может быть подвергнут предварительной термической активации, например путем нагрева его в инертной атмосфере, такой, как азот. Однако преимуществом изобретения является то, что диоксид кремния может быть использован как таковой, без какой-либо предварительной активации.
Предпочтительным является микросферический диоксид кремния, имеющий размеры частиц от 20 до 100 мкм, удельную поверхность по БЭТ от 150 до 400 м2/г, общую пористость выше 60% и радиус пор от 50 до 200 ангстрем (5- 20 нм). Такой диоксид кремния может быть подвергнут предварительной термической активации, например путем нагрева его в инертной атмосфере, такой, как азот. Однако преимуществом изобретения является то, что диоксид кремния может быть использован как таковой, без какой-либо предварительной активации.
Соединения ванадия и циркония, пригодные для пропитки носителя, выбирают из хлоридов таких, как тетрахлорид циркония и тетрахлорид гафния.
При практическом выполнении стадии 1 процесса приготавливают раствор металла М в органическом растворителе. Пригодными для этой цели растворителями являются сложные алкиловые эфиры алифатических или ароматических карбоновых кислот и алифатические простые эфиры, в частности циклические простые эфиры. Конкретными примерами растворителей являются этилформиат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, изопропилацетат и тетрагидрофуран. Предпочтительным растворителем является этилацетат. Подходящие для использования растворы имеют концентрацию соединения металла М в пределах 1-2% по массе, и берут пересыщенные растворы. В полученный указанным образом раствор металла М добавляют гранулированный носитель; пропитку носителя осуществляют путем нагрева полученной суспензии при температуре выше комнатной температуры, предпочтительно при температуре в пределах от 78 до 80oC в течение периода времени в пределах от 0,5 до 2 ч, предпочтительно около 1 ч.
При работе в этих условиях соединение металла М адсорбируется на носителе, причем механизм является не вполне известным, хотя можно полагать, что он включает в себя физические и химические явления, возможно через реакции, вовлекающие гидроксильные группы носителя.
В конце пропитки растворитель удаляют путем выпаривания под пониженным давлением и при температурах, одинаковых с теми, что используют для пропитки, и в результате получают пропитанный носитель.
На стадии 11 процесса в соответствии с изобретением твердый носитель, обработанный на стадии 1, пропитывают путем введения в контакт с раствором в органическом растворителе диалкилмагния.
Соединениями магния, пригодными для указанной цели, являются соединения, имеющие формулы MgR' R'', где R', R'' каждый, независимо от других, представляет собой алкильную группу с нормальной или разветвленной цепью, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Конкретными примерами диалкилмагния являются диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Растворителями, пригодными для растворения вышеупомянутых соединений, являются органические растворители, жидкие при рабочих условиях и инертные по отношению к другим компонентам. Примерами подходящих растворителей являются углеводороды, в частности алифатические углеводороды, такие, как, например, пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.
При практическом выполнении стадии II носитель, пропитанный на стадии 1, добавляют к раствору соединения магния и полученную в результате этого суспензию поддерживают при температуре от комнатной (20-25oC) до температуры кипения используемого растворителя в течение времени от примерно 10 мин до примерно 2 ч (в соответствии с выбранной температурой). Предпочтительно эту стадию выполняют при температуре примерно 50-70oC в течение 0,5-1 ч.
На этой стадии II имеет место осаждение соединения магния на носителе, пропитанном на стадии 1. Возможно, что это осаждение включает в себя некоторые формы взаимодействия между соединением магния и гидроксильными группами носителя, которые не взаимодействовали на стадии 1.
В конце обработки твердое вещество отделяют от раствора, например путем фильтрации, и подвергают промывке жидким алифатическим углеводородом и (хотя это и необязательно) высушивают.
На стадии III процесса твердый носитель, обработанный на стадии II, вводят в контакт с хлоридом кремния и дают возможность химически взаимодействовать с ним.
Хлоридами кремния, пригодными для этой цели, являются тетрахлорид кремния и хлорсиланы, такие, как, например, трихлорсилан, винилтрихлорсилан, трихлорэтоксисилан и хлорэтилтрихлорсилан. Предпочтительным для этой цели является тетрахлорид кремния.
При практическом выполнении стадии III твердое вещество, полученное на стадии II, суспендируют в инертном растворителе, обычно в алифатическом углеводороде, таком, как, например, пентан, изопентан, гексан, гептан и октан, и к полученной в результате этого суспензии добавляют хлорид кремния. Полученную таким образом суспензию нагревают при температуре от 40 до 100oC в течение периода времени от 0,5 до 5 ч.
Предпочтительно процесс выполняют при 70-95oC в течение 1-2 ч.
По-видимому на этой стадии происходит реакция хлорирования соединения магния, осажденного на стадии II, и соединения кремния с образованием твердого вещества, обладающего высокой реакционноспособностью по отношению к соединению титана.
В конце обработки твердое вещество отделяют от раствора, например путем фильтрации, и подвергают промывке жидким алифатическим углеводородом и (хотя это и необязательно) высушивают.
На стадии IV процесса твердый носитель, обработанный на стадии III, вводят в контакт с соединением титана и дают возможность взаимодействовать с получением твердого компонента катализатора.
Соединением титана, пригодным для этой цели, являются хлориды, алкоксиды и их смеси титана. Конкретными примерами являются тетрахлорид титана, тетра-н-пропилат титана, тетра-н-бутилат титана, тетра-изо-пропилат титана, тетра-изо-бутилат титана. Могут быть использованы смеси двух или более из вышеупомянутых соединений титана.
При практическом выполнении стадии IV твердое вещество, полученное на стадии III суспендируют в инертном органическом растворителе, таком, как углеводородный растворитель, в частности алифатический углеводород, например гексан, гептан, октан и т.д. и к полученной суспензии добавляют соединение титана, растворенное (хотя и необязательно) в том же самом или подобном растворителе. Полученную в результате суспензию поддерживают при температуре от 50 до 100oC, а предпочтительно от 60 до 90oC, в течение периода времени от 0,5 до 5 ч, предпочтительно в интервале 1-2 ч.
Описанным образом получают твердый компонент катализатора, который может быть извлечен из соответствующей суспензии, например, путем выпаривания органического растворителя при нормальном или пониженном давлении.
Твердый компонент катализатора, полученный способом, включающим стадии I-IV, содержит магний, хлор, кремний, титан и по крайней мере один металл, выбранный из гафния и циркония, на твердом гранулированном и пористом носителе.
В предпочтительном варианте носитель должен составлять от 40 до 70% (по массе) твердого компонента катализатора при следующих атомных отношениях в каталитически активной части: Ti:M:Mg 1:0,5-2:2:8. В этом твердом компоненте катализатора титан должен находиться частично в трехвалентном состоянии и частично в четырехвалентном с отношением между двумя формами, зависящим в основном от конкретного соединения титана, используемого в синтезе на стадии IV, и от отношения между соединениями магния и кремния, используемыми на стадиях II и III.
При использовании на стадии IV алкоксида или смеси алкоксида и хлорида титана твердый компонент катализатора соответствующим образом подвергают активации. Эту активацию проводят на дополнительной стадии V путем введения компонента, полученного в конце стадии IV, в контакт с хлоридом алкилалюминия, таким, как, например, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид и диизобутилалюминийхлорид. Более конкретно, твердый компонент катализатора, суспендированный в инертном органическом растворителе, таком, как углеводородный растворитель, например гексан или гептан, вводят в контакт с алкилалюминийхлоридом с отношением между атомами хлора в алкилалюминийхлориде и алкоксильными группами алкоксида или хлоралкоксида титана от 0,1/1 до 10/1, причем суспензию поддерживают при температуре от 10 до 100oC в течение периода времени от 10 мин до 5 ч. В конце этой обработки твердый компонент катализатора может быть извлечен из соответствующей суспензии, например, путем фильтрации, промыт углеводородным растворителем и, если нужно, подвергнут сушке. Благодаря этой активации увеличивается содержание хлора в твердом компоненте катализатора, а также уменьшается соотношение между титаном в четырехвалентном состоянии и титаном в трехвалентном состоянии. Твердый компонент катализатора имеет процентное содержание трехвалентного титана в пределах от 10 до 50% общего содержания титана, а остальное приходится на титан в четырехвалентном состоянии.
Вышеописанный твердый компонент катализатора согласно изобретению входит в состав катализаторов для (со)полимеризации этилена в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия (сокатализатор), которое может быть выбрано из триалкильных соединений алюминия и галогенидов (в частности, хлоридов) алкилалюминия, содержащих от 1 до 6 атомов углерода в алкильной части. Из этих триалкильных соединений алюминия предпочтительными являются такие, как триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий. В катализаторах в соответствии с настоящим изобретением атомное отношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом компоненте катализатора) обычно колеблется в пределах от 0,5:1 до 1000:1, а предпочтительно от 50:1 до 200:1.
Эти катализаторы высокоактивны в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и могут быть использованы в полимеризации, осуществляемой по методу синтеза в суспензии в инертном разбавителе или по методу синтеза в газовой фазе в кипящем слое или в перемешиваемом слое. Альфа-олефины, которые могут быть использованы в сополимеризации, обычно представляют собой такие альфа-олефины, которые содержат от 3 до 15 атомов углерода (такие, как бутен-1, гексен-1, 4-метиленпентен-1, октен-1, ундецен-1, этилиденнорборнен и 1,4-гексадиен). Обычные условия полимеризации: температура от 50 до 100oC, общее давление от 5 до 40 бар (500-4000 кПа) с отношением между парциальными давлениями водорода и этилена от 0 до 10. На катализаторах в соответствии с изобретением получают полимеры и сополимеры этилена, имеющие плотность от высокой до низкой с молекулярно-массовым распределением от среднего до широкого и с мономодальным распределением молекулярных масс. В любом случае обеспечивается высокая производительность по олефиновому полимеру, причем полученный таким образом полимер имеет очень хорошую реологию и, в частности, находится в форме некрощащихся гранул, более чем 95% ( по массе ) которых имеют размеры от 250 до 1000 мкм, а очень мелкие гранулы отсутствуют.
Представленные ниже экспериментальные примеры приведены для более подробной иллюстрации изобретения.
В этих экспериментальных примерах в качестве носителя для твердого компонента катализатора используют микросферический диоксид кремния со средним диаметром частиц 40 мкм и следующими характеристиками: кажущаяся плотность 0,27 г/мл, удельная поверхность (по БЭТ) 307 м2/г, общая пористость 92,6% и средний радиус пор 132 ангстрема (13,2 нм)
Пример 1. В 500 мл колбу с круглым дном, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в среде азота 4,4 г (13,7 ммоль) тетрахлорида гафния и 220 мл безводного этилацетата. Смесь нагревают при температуре 77oC в течение около 1 ч, чтобы растворить тетрахлорид гафния. В полученном в результате этого растворе суспендируют 17 г микросферического диоксида кремния, и раствор держат в контакте в течение 1 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После этого удаляют из раствора этилацетат путем выпаривания.
Пример 1. В 500 мл колбу с круглым дном, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в среде азота 4,4 г (13,7 ммоль) тетрахлорида гафния и 220 мл безводного этилацетата. Смесь нагревают при температуре 77oC в течение около 1 ч, чтобы растворить тетрахлорид гафния. В полученном в результате этого растворе суспендируют 17 г микросферического диоксида кремния, и раствор держат в контакте в течение 1 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После этого удаляют из раствора этилацетат путем выпаривания.
Полученное в результате твердое вещество суспендируют в 228 мл н-гептанового раствора, содержащего 9,142 г (54,9 ммоль) Mg(C4H9)1,5(C8H17)0,5. Суспензию выдерживают в течение 30 мин при 60oC и в конце этого периода времени твердое вещество извлекают путем фильтрации, промывают много раз н-гептаном и суспендируют приблизительно в 200 мл н-гептана.
К полученной описанным образом суспензии добавляют 35 мл (475 ммоль) тетрахлорида кремния, смесь выдерживают в течение 1 ч при 75oC и в конце этого периода времени твердое вещество извлекают путем фильтрации, промывают много раз н-гептаном и суспендируют в 200 мл н-гептана.
К полученной в результате этого суспензии добавляют 1,54 мл (14 ммоль) тетрахлорида титана, смесь выдерживают в течение 2 ч при 95oC и наконец концентрируют до сухости путем выпаривания растворителя.
Описанным образом получают 25,5 г твердого компонента катализатора, содержащего 14,9% (по массе) хлора, 3,6% (по массе) магния и 2,5% (по массе) титана. 31% титана находится в трехвалентном состоянии, а остальное в четырехвалентном.
В табл. 1 даны основные условия для получения твердого компонента катализатора, а более конкретно:
молярные соотношения между реагентами (титаном, гафнием, магнием, кремнием);
отношение по массе между тетрахлоридом гафния и диоксидом кремния (Hf/Cl4/SiO2);
мольный титана, подаваемого в виде TiCl4, от общего количества подаваемого титана (% TiCl4/Ti общий);
мольный титана, подаваемого в виде тетрабутилата титана, от общего количества подаваемого титана (% Ti/OBu/4/Ti общий);
массовый трехвалентного титана от общего количества титана в твердом компоненте катализатора (Ti (III)% по массе).
молярные соотношения между реагентами (титаном, гафнием, магнием, кремнием);
отношение по массе между тетрахлоридом гафния и диоксидом кремния (Hf/Cl4/SiO2);
мольный титана, подаваемого в виде TiCl4, от общего количества подаваемого титана (% TiCl4/Ti общий);
мольный титана, подаваемого в виде тетрабутилата титана, от общего количества подаваемого титана (% Ti/OBu/4/Ti общий);
массовый трехвалентного титана от общего количества титана в твердом компоненте катализатора (Ti (III)% по массе).
Твердый компонент катализатора, полученный так, как описано выше, используют в серии испытаний на полимеризации этилена (опыты от 1,1 до 1,9). Более конкретно, полимеризацию осуществляют в 5-литровом автоклаве, содержащем 2 л н-гексана. Кроме того, ее проводят под давлением этилена и водорода с использованием 100 мг твердого компонента катализатора и алкилалюминия в качестве сокатализатора. В таблице 2 даны условия полимеризации, в частности:
используемое общее давление в барах (Давл. (бар));
температура полимеризации в градусах Цельсия (Темп. (oC));
время полимеризации в ч (Время (ч));
отношение между давлением водорода и давлением этилена (P(H2)/P(C ));
используемый сокатализатор (Сокат.) (ТЭА триэтилалюминий, ТИБА - триизобутилалюминий);
молярное соотношение между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора (Al/Ti(моль));
Ползучесть: ползучесть полиэтилена, выраженная в секундах и определенная по ASTM D-1895.
используемое общее давление в барах (Давл. (бар));
температура полимеризации в градусах Цельсия (Темп. (oC));
время полимеризации в ч (Время (ч));
отношение между давлением водорода и давлением этилена (P(H2)/P(C
используемый сокатализатор (Сокат.) (ТЭА триэтилалюминий, ТИБА - триизобутилалюминий);
молярное соотношение между алюминием в сокатализаторе и титаном в твердом компоненте катализатора (Al/Ti(моль));
Ползучесть: ползучесть полиэтилена, выраженная в секундах и определенная по ASTM D-1895.
Результаты полимеризации даны в таблице 3. В частности, в этой таблице даны значения:
Выход: выражен в кг полиэтилена на г титана и на час;
ИР: (индекс расплава по ASTM D-1238) полученного полиэтилена, в г/10, выражен ка: ИРЕ ИР при 2,16 кг; ИРР ИР при 5,00 кг; ИРF ИР при 21,6 кг,
F/E: отношение между ИР при 21,6 кг и ИР при 2,16 кг,
F/P: отношение между ИР при 21,6 кг и ИР при 5,00 кг,
Плотность: плотность полиэтилена в г/мл (ASTM D-1505),
Кажущаяся плотность: кажущаяся плотность полиэтилена в г/мл (ASTM D-1895).
Выход: выражен в кг полиэтилена на г титана и на час;
ИР: (индекс расплава по ASTM D-1238) полученного полиэтилена, в г/10, выражен ка: ИРЕ ИР при 2,16 кг; ИРР ИР при 5,00 кг; ИРF ИР при 21,6 кг,
F/E: отношение между ИР при 21,6 кг и ИР при 2,16 кг,
F/P: отношение между ИР при 21,6 кг и ИР при 5,00 кг,
Плотность: плотность полиэтилена в г/мл (ASTM D-1505),
Кажущаяся плотность: кажущаяся плотность полиэтилена в г/мл (ASTM D-1895).
И наконец в таблице 4 дано распределение (мас.) размеров (микрометры) гранул полученного полиэтилена.
Пример 2. Получение твердого компонента катализатора осуществляют так, как в примере 1, но в качестве соединения титана используют тетрабутилат титана в количестве 4,80 мл (14 ммоль).
В результате получают 22 г твердого вещества и суспендируют его в 200 мл н-гексана. К суспензии добавляют 20,3 мл 40,5% (по массе) раствора изобутилалюминийдихлорида (8,08 г, 42,25 ммоль) в н-гексане в течение 30 мин и при 25-30oC. В конце добавления температуру повышают до 66oC, и суспензию выдерживают при этих условиях в течение 1 ч. Твердое вещество промывают многократно растворителем, после чего сушат под струей азота при 40oC.
Указанным образом получают 20,4 г твердого компонента катализатора, содержащего 13,8% (по массе) хлора, 3,4% (по массе) магния, 1,6% (по массе) титана и 2,4% (по массе) алюминия. 24% титана находятся в трехвалентном состоянии, а остальное в четырехвалентном см. таблицу 1).
Этот твердый компонент катализатора используют в испытаниях на полимеризацию этилена, результаты которых даны в таблицах 2 4.
Пример 3. Твердый компонент катализатора получают так, как в примере 1, но в качестве соединения титана используют смесь, состоящую из 2,40 г (7,0 ммоль) тетрабутилата титана, 0,8 мл (7,2 ммоль) тетрахлорида титана и 20 мл н-гептана.
В результате получают 20 г твердого вещества, которое суспендируют в 120 мл н-гексана. К суспензии добавляют 9,6 мл 40,5% (по массе) раствора изобутилалюминийдихлорида (3,09 г, 19,94 ммоль) в н-гексане в течение 30 мин и при 25-30oC. В конце добавления все нагревают до 66oC и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч. Твердое вещество многократно промывают растворителем, после чего высушивают под струей азота при 40oC.
В результате получают 19,4 г твердого компонента катализатора, содержащего 13,1% (по массе) хлора, 3,15% (по массе) магния и 2,3% (по массе) титана. 30% титана находятся в трехвалентном состоянии, а остальное в четырехвалентном (см. таблицу 1).
Этот твердый компонент катализатора используют в испытаниях на полимеризацию этилена, результаты которых даны в таблицах 2 4.
Пример 4. В 500 мл колбу с круглым дном, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в среде азота 2,2 г (6,87 ммоль) тетрахлорида гафния и 110 мл безводного этилацетата. Смесь нагревают при 77oC в течение 1 ч, чтобы растворить тетрахлорид гафния. В полученном таким образом растворе суспендируют 17 г микросферического диоксида кремния и выдерживают в течение 1 ч при кипении с обратным холодильником. После этого удаляют из суспензии этилацетат путем выпаривания.
Полученное в результате твердое вещество суспендируют в 228 мл раствора в н-гептане, содержащего 9,142 г (54,9 ммоль) Mg(C4H9)1,5(C8H17)0,5. Смесь выдерживают в течение 30 мин при 60oC, и в конце этого периода времени твердое вещество извлекают путем фильтрации, промывают много раз н-гептаном и суспендируют в 200 мл н-гептана.
К полученной в результате этого суспензии добавляют 55 мл (475 ммоль) тетрахлорида кремния и смесь выдерживают в течение 1 ч при 75oC, а в конце этого периода времени твердое вещество извлекают путем фильтрации, промывают много раз н-гептаном и суспендируют в 200 мл н-гептана.
К полученной таким образом суспензии добавляют 1,54 мл (14 ммоль) тетрахлорида титана и после выдерживания в течение 2 ч при 9oC все концентрируют досуха путем выпаривания растворителя.
Описанным образом получают 22,1 г твердого компонента катализатора, содержащего 14,0% (по массе) хлора, 3,4% (по массе) магния и 2,8% (по массе) титана. 14% титана находится в трехвалентном состоянии, а остальное в четырехвалентном (см. таблицу 1).
Этот твердый компонент катализатора используют в испытаниях на полимеризацию этилена, результаты которых представлены в таблицах 2 4.
Пример 5. Этот пример выполняют так, как пример 4, но в начале вводят в однолитровую колбу с круглым дном 8,8 г (27,47 ммоль) тетрахлорида гафния и 440 мл безводного этилацетата.
В результате получают 28,7 г твердого компонента катализатора, содержащего 15,2% (по массе) хлора, 3,1% (по массе) магния и 2,2% (по массе) титана. 17% титана находятся в трехвалентной форме, а остальное в четырехвалентной (см. таблицу 1).
Этот твердый компонент катализатора используют в испытаниях на полимеризацию этилена, результаты которых представлены в таблицах 2 4 (таблицы 1 4 см. ниже).
Пример 6. Твердый компонент катализатора, полученный в примере 1, используют в реакторе для полимеризации в кипящем (псевдоожиженном) слое. Реактор состоит из трубы диаметром 5 см и длиной 80 см, имеющей на дне пористый металлический диск, позволяющий пузырькам газа проходить в направлении вверх через слой. 5 г твердого компонента катализатора суспендируют в 100 мл изобутана и 1 мл этой суспензии подают в реактор. Кроме того, приготавливают реактор, содержащий 50 ммоль триэтилалюминия в 100 мл изобутана. 10 мл этого раствора вводят в реактор. Посредством ротаметра, регулируют подачу в реактор газообразной смеси этилена с водородом (1:1 по объему). Клапан для сброса давления автоматически выпускает часть непрореагировавшей смеси, поддерживая тем самым давление в системе постоянным на уровне 20 бар. Выпущенную газообразную смесь вновь возвращают в реактор через компрессор и смешивают со свежим подаваемым материалом. Для обеспечения подходящего уровня псевдоожижения и смешивания регулируют расход рециркулирующего материала посредством клапана регулирования расхода. Для обеспечения постоянной температуры на входе в реактор поток рециркулируемого материала и поток свежего материала пропускают либо через холодильник, либо через нагреватель, регулируя тем самым температуру в реакторе. Раствор сокатализатора качают посредством тарированного дозирующего насоса и позволяют ему проходить через змеевик в нагретую ванну для полного выпаривания раствора. После этого струю пара впрыскивают в рециклируемый поток этилена и водорода. В начале испытания впрыскивают упомянутый выше 1 мл суспензии твердого компонента катализатора и дают этиленоводородной смеси возможность течь. Когда система придет в стационарное состояние, подают сокатализатор и начинают полимеризацию.
Испытание продолжают в течение 4 ч при температуре полимеризации 90oC. Выход полимера составляет 8,5 кг на г твердого компонента катализатора, причем полученный полиэтилен имеет следующие характеристики:
Плотность: 0,9640 г/мл,
ИР (2,16 кг): 1,40 г/10',
ИР (21,6 кг) / ИР (2,16 кг): 53,3
Кажущаяся плотность: 0,44,
Размеры гранул, мкм мас.
Плотность: 0,9640 г/мл,
ИР (2,16 кг): 1,40 г/10',
ИР (21,6 кг) / ИР (2,16 кг): 53,3
Кажущаяся плотность: 0,44,
Размеры гранул, мкм мас.
>2000 0,0
2000< >1000 30,8
1000< >500 34,8
500< >125 34,1
125< >1000 0,3
Пример 7. Испытание проводят так, как в примере 6 с использованием твердого компонента катализатора из примера 4 и с подачей в реактор этилен-бутен-водородной смеси с отношением 1:1:0,3 по объему.
2000< >1000 30,8
1000< >500 34,8
500< >125 34,1
125< >1000 0,3
Пример 7. Испытание проводят так, как в примере 6 с использованием твердого компонента катализатора из примера 4 и с подачей в реактор этилен-бутен-водородной смеси с отношением 1:1:0,3 по объему.
Выход сополимера этилена с бутаном-1 составляет 8,5 кг на 1 г, твердого компонента катализатора, причем продукт имеет следующие характеристики:
плотность: 0,9450 г/мл,
ИР (2,16 кг): 1,3 г/10',
ИР (21,6 кг)/ИР (2,16 кг): 37,5,
Кажущаяся плотность: 0,53,
Размеры гранул, мкм мас.
плотность: 0,9450 г/мл,
ИР (2,16 кг): 1,3 г/10',
ИР (21,6 кг)/ИР (2,16 кг): 37,5,
Кажущаяся плотность: 0,53,
Размеры гранул, мкм мас.
>2000 0,0
2000< >1000 21,2
1000< >500 43,5
500< >125 35,1
<125 0,2о
2000< >1000 21,2
1000< >500 43,5
500< >125 35,1
<125 0,2о
Claims (1)
- Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена взаимодействием соединений переходных металлов с гранулированным носителем, отличающийся тем, что последовательно осуществляют введение гранулированного носителя в раствор соединения переходного металла в органическом растворителе, выпаривание растворителя, обработку полученного твердого продукта раствором диалкила магния в органическом растворителе, выпаривание растворителя, обработку полученного твердого продукта хлоридом кремния и взаимодействие с соединением титана с получением твердого продукта, причем в качестве соединения переходного металла используют тетрахлорид гафния или тетрахлорид циркония, в качестве гранулированного носителя - микросферический диоксид кремния, а в качестве соединения титана тетрахлорид титана, тетраалкоголят титана или их смесь и процесс проводят при атомарном соотношении титан гафний или цирконий магний кремний в хлориде кремния 1:0,5:4:35 1: 2:4:35 и массовом соотношении тетрахлорид гафния или тетрахлорид циркония диоксид кремния 0,13 0,52:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI91A000521 | 1991-02-28 | ||
| ITMI910521A IT1247109B (it) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2094440C1 true RU2094440C1 (ru) | 1997-10-27 |
Family
ID=11358790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925011193A RU2094440C1 (ru) | 1991-02-28 | 1992-02-27 | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5258342A (ru) |
| EP (1) | EP0501491B1 (ru) |
| JP (1) | JPH04320407A (ru) |
| KR (1) | KR0184603B1 (ru) |
| CN (1) | CN1041832C (ru) |
| AR (1) | AR248146A1 (ru) |
| AT (1) | ATE134651T1 (ru) |
| AU (1) | AU652223B2 (ru) |
| BR (1) | BR9200679A (ru) |
| CA (1) | CA2061951C (ru) |
| DE (1) | DE69208487T2 (ru) |
| DK (1) | DK0501491T3 (ru) |
| DZ (1) | DZ1562A1 (ru) |
| EG (1) | EG20314A (ru) |
| ES (1) | ES2084201T3 (ru) |
| FI (1) | FI101886B1 (ru) |
| GR (1) | GR3019169T3 (ru) |
| IT (1) | IT1247109B (ru) |
| MX (1) | MX9200844A (ru) |
| NO (1) | NO178434C (ru) |
| RU (1) | RU2094440C1 (ru) |
| SA (1) | SA92120484B1 (ru) |
| ZA (1) | ZA921426B (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| WO1995014045A1 (en) * | 1993-11-18 | 1995-05-26 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| JPH10505622A (ja) * | 1994-09-08 | 1998-06-02 | モービル・オイル・コーポレーション | 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御 |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| JP2000514493A (ja) | 1996-07-15 | 2000-10-31 | モービル・オイル・コーポレーション | 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒 |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6391816B1 (en) * | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| KR100496777B1 (ko) * | 2003-01-23 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| DE102004028765A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen |
| CA2629550C (en) * | 2008-04-21 | 2015-03-31 | Nova Chemicals Corporation | Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization |
| US8716165B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| CN116438206B (zh) | 2020-12-08 | 2024-03-12 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制 |
| WO2023039581A1 (en) | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324691A (en) * | 1980-01-10 | 1982-04-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalyst component |
| US4554265A (en) * | 1984-06-29 | 1985-11-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4618660A (en) * | 1984-06-29 | 1986-10-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4578373A (en) * | 1984-09-04 | 1986-03-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst system |
| US4562170A (en) * | 1984-09-04 | 1985-12-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
-
1991
- 1991-02-28 IT ITMI910521A patent/IT1247109B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-02-25 EG EG10692A patent/EG20314A/xx active
- 1992-02-26 DZ DZ920020A patent/DZ1562A1/fr active
- 1992-02-26 ZA ZA921426A patent/ZA921426B/xx unknown
- 1992-02-26 US US07/841,496 patent/US5258342A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 AT AT92103394T patent/ATE134651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-27 AR AR92321833A patent/AR248146A1/es active
- 1992-02-27 FI FI920873A patent/FI101886B1/fi active
- 1992-02-27 DK DK92103394.0T patent/DK0501491T3/da active
- 1992-02-27 CA CA002061951A patent/CA2061951C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-27 ES ES92103394T patent/ES2084201T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 MX MX9200844A patent/MX9200844A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-02-27 EP EP92103394A patent/EP0501491B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-27 RU SU925011193A patent/RU2094440C1/ru active
- 1992-02-27 NO NO920783A patent/NO178434C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-02-27 AU AU11306/92A patent/AU652223B2/en not_active Ceased
- 1992-02-27 DE DE69208487T patent/DE69208487T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-27 BR BR929200679A patent/BR9200679A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-02-28 JP JP4043656A patent/JPH04320407A/ja active Pending
- 1992-02-28 CN CN92102079A patent/CN1041832C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-28 KR KR1019920003212A patent/KR0184603B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-05-04 SA SA92120484A patent/SA92120484B1/ar unknown
-
1996
- 1996-02-29 GR GR960400574T patent/GR3019169T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4738942, кл. C 08 F 4/64, 1988. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2094440C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации этилена | |
| US5118648A (en) | Particulate polymer-supported olefin polymerization catalyst | |
| RU2097388C1 (ru) | Способ получения полимера или сополимера этилена | |
| JPH07292031A (ja) | ヘキサン抽出分含量の減少したエチレンポリマーの製造方法 | |
| RU2073689C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена | |
| EP0736046B1 (en) | Catalyst composition | |
| WO2001055230A1 (en) | Catalyst | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US4506027A (en) | Method of preparing a supported Ziegler-catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
| JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| US5278117A (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olephins, its preparation and use | |
| KR20010022116A (ko) | 고활성 폴리에틸렌 촉매 | |
| US6812304B2 (en) | Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts | |
| RU2100076C1 (ru) | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| RU2636660C2 (ru) | Катализатор, предназначенный для полимеризации олефинов, способ его получения и применение | |
| US5880055A (en) | Catalyst for polymerization of ethylene | |
| US5521135A (en) | Solid component of catalyst for the (CO)polymerization of ethylene | |
| US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
| EP0771820A1 (en) | Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production | |
| US5030605A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| JPH0410483B2 (ru) | ||
| KR101956979B1 (ko) | 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체 | |
| KR0146674B1 (ko) | 알파-올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 | |
| SU438187A1 (ru) | Способ получени полиолефинов |