SU438187A1 - Способ получени полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полимеров или сополимеров альфа-олефинов по методу низкого давлени .

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией или соиолимеризацией альфа-олефинов в массе, газовой фазе или среде лнертиого углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего из металлоорганических соединений металлов I- IV групи и твердого продукта реакции галогенидов или окситалогенидов переходных металлов IVa-Via групп с тонкодисперсными твердыми соединени ми металлов II группы типа гидроксихлорида .магни  в качестве носител . Использование при полимеризации этилена известного катализатора показывает исключительно высокую активность и позвол ет изготовить -полиэтилены, отличающиес  повыщенной линейностью и регулируемыми точками плавлени  в широком диапазоне.

Эти полимеры отличаютс  незначительной точкой плавлени  и широким распределением молекул рного веса, наход тс  в надлежащих пределах. Расщирение распределени  молекул рного веса может быть выполнено при помощи агентов передачи цепи, среди которых наиболее употребимый водород.

Однако эти агенты имеют тенденцию в значительных размерах увеличивать точку плавлени  полимера. Можно компенсировать этот

эффект путем уменьшени  температуры полимеризации , но тогда сильно сократитс  производительность установки. Предложено использование новых катализаторов , благодар  чему можно изготовить полимеры широкого распределени  молекул рного веса без необходимости использовани  значительного количества агента, преобразующего цепи, и, следовательно, без изменени  температуры полимеризации. Эти катализаторы позвол ют добитьс  высокой производительности установки полимеризации.

Предлагаемое изобретение, каса сь усовершенствованных катализаторов дл  полимеризации и сополимеризации при низком давлении олефинов, отличаетс  тем, что используемые катализаторы состо т из:

составл ющей металлоорганического соединени  и

твердой, полученной путем реакции, твердой составл ющей впитывающего металла с пропитывающим агентом, состо щим из составл ющей металлоорганического соединени , разделени  твердого продукта реакции,

реакции этого продукта с производной галогена переходного металла в отсутствии жидкого растворител  и выделени  твердого продукта реакции.

Катализаторы изобретени  используютс 

дл  полимеризации и сополимеризации олефинов и, в частности, изготовлени  полиэтилена , полвпропилена и сополимеров этилен - пропилеев.

Полимеризаци  и сополимеризаци  могут быть выполнены соглас:- о известной технике в газовом основании, т. е. без вс кой жидкой среды или в присутствии растворител , в котором мономер растворим. В качестве растворител  можно использовать инертный углеводород , жидкость в услови х полимеризации или еще сам мономер в состо нии жидкости под насыщающим давлением.

В соответствии с температурой, при которой происходит полимеризаци , полимер растворен в полимеризующей среде или диопергирован в виде отдельных твердых частичек. Последний способ особенно экономичен, так как он позвол ет действовать ири температуре более низкой и удачно формировать частички полимера при последующих операци х .

Катализаторы в соответствии с изобретением включают две посто нные. Перва  из этих составл ющих есть металоорганичеакое соединение , выбранное среди органических производных металлов I-IV групп периодической системы. Можно, в частности, использовать металлоорганические галогениды и гидриды, но предпочтительны полные алкиды этих металлов .

Можно привести в .качестве примера галогениды диалкилалюмини , галогениды алкилмагни , гидриды алкилалюмини  и органические составл ющие кремни , дающее по крайней мере одну св зь Si-Н. Предпочтительно однако использовать триалкилалюминий .

Второй составл ющей катализаторов в соответствии с изобретением, полученным в результате обработки твердой основы,  вл етс  сама тверда  составл юща . Твердой основой  вл етс  составл юща  впитывающего металла - магни , выбранна  из группы, содержащей гидроксилированные галогениды, окись, гидрат окиси, алкотол ты, гидроксилироваиные алкогол ты и соли неорганических или органических кислот и магни .

Природа твердого основани  осуществл ет заметное вли ние на продуктивность катализатора и характеристику  юлимера. Таким образом в полимеризации этиленом гидрохлорид магни  про вл ет большую активность . Окись магни , наоборот, менее активна, но ведет к образованию полимеров, дающих некоторые преимущественные свойства и щирокое распределение в продукции, гораздо более широкое распространение молекул рного веса, что важно в частности в таком  влении, как разрыв. Алкогол ты магни  обеспечивают очень высокую активность полимеров при узком распределении молекул рного веса.

Основание испытывает перед полной пропиткой продолжительную обработку высокой температурой, чтобы хорошо его высущить и активизировать.

Важным  вл етс , чтобы твердое основание было хорошо просушено перед праииткой, так как агент пропитки входит в реакцию с водой .

Гранулометри  твердого основани  не  вл етс  критической. Ее выбирают, однако, грубо, стара сь избегать лишь возмож1ного возникновени  пробок из частичек основани .

Дл  первой пропитки твердое основание может находитьс  во взвещенном состо нии в растворителе, инертном по отношению к металлоорганическпм соединени м. Обычно в качестве растворител  выбирают алкан или циклоалкан (гексан или циклогексан).

В закрытом резервуаре под воздействием инертного газа, например азота, происходит перемешивание в течение всего времени насыщени .

К суспензии твердого основани  в разжижитель добавл ют насыщающего агента какой он есть или растворенны.м в растворителе. Этот растворитель может быть подобен разжижителю , который служит дл  получени  основани  в суспензии.

Агентом насыщени   вл етс  металлоорганическое соединение той же природы, что и использованные как первые составл ющие катализатора . Их также выбирают среди органических производных металлов I-IV групп, в частности среди галогенидов и металлоорганических гидратов, а также производных полностью алкилированных от этих металлов. Предпочтительно использование триалкилалюмини , но можно также использовать галогениды диалкилалюмини , галогениды алкилмагни , гидриды алкилалюмини  и металлоорганические соединени  кремни , дающих по крайней мере одну св з Si-Н. Насыщающий агент может быть идентичен первому составл ющему катализатора.

Производительность катализатора и физические свойства полимера наход тс  под вли нием природы агента насыщени . Вот поэтому в полимериза ции этилена триалкилалюминий , радикалы которого включают в себ  лишь один или два карбона, ведут в основном к полимерам с точкой плавлени  более высокой, чем те радикалы алкилов, которые включают четыре атома карбонов и более .

Продолжительность насыщени  может иметь некоторое вли ние на состо ние катализатора . Кажетс , что в больщинстве случаев насыщение в течение 30 мин достаточно. В течение всего времени насыщени  суспензи  твердой основы поддерживаетс  при температуре в пределах от окружающей температуры и температуры кипени  разжижител  при нормальном давлении. Предпочтительна температура в пределах 20-60°С.

Концентраци  металлоорганического агента насыщени  в суспензии не  вл етс  критической с того момента, как достигнута нижн   граница значени , соответствующа  общему количеству насыщающего агента. Нет необходимости вводить твердую основу в суспензии в инертный разжижитель. Можно использовать насыщающий агент в жидком состо нии дл  внесени  твердого основани  суспензии.

В конце насыщени  прекращают помешивание и выдел ют твердое насыщенное основание , например, фильтрацией. Насыщенное основание затем промывают инертным растворителем дл  выделени  насыщающего агента.

На следующей стадии получени  второй составл ющей катализатора насыщенное твердое основание обрабатывают галогенной производной переходного металла. Эта обработка должна быть произведена в полном отсутствии разжижител , в суспензии галогенной производной переходного металла, поддерживаемом в жидком состо нии при рабочей температуре . Эта температура находитс  между 40 и 180°С. Обработка должна происходить при полном отсутствии влажности. Ее производ т в основном в течение 1 час, после чего обработанное основание промывают инертным разжижителем до такого состо ни , чтобы устранить излишек галогенной производной переход щ,его металла, не осевшего на основании . Он может быть затем высушен под струей инертного газа. Таким образом получают вторую составл ющую катализатора полимгризации .

Галогенные производные переходных металлов , используемые дл  обработки насыщенных твердых оснований, выбираютс  среди галогенидов (хлоридов, бромкдов) или оксигалогенидов переходных металлов IVa, Va и Via групп периодической системы, в частности среди хлорированных производных титана , ванади  (например, TiCU, VCU, VOCls).

После своего насыщени  металлоорганическим соединением и после обработки насыщенной производной переход щего металла, твердое основание металлоорганичеокого соединени  и насыщени  производной св зываютс  химически. Не одна из этих составл ющих активизированного комплекса не может быть разделена физическими способами (такими как промывка растворами).

Содержание по активным составл ющим активизированного комплекса оказывает вли ние на свойства образовавщегос  полимера; в общем констатируетс , что чем больше содержание производной переход щего момента , повыщенного комплекса, чем больще повышено критическое напр жение сдвига и чем больше число боковых ответвлений длинной цепи, тем оно слабее.

Количество металлоорганического соединени  при полимеризации не  вл етс  критическим . Но однако оно должно иметь в полимеризационной среде молекул рный избыток этой первой составл ющей по отношению к количеству переход щего металла, св занного химически с твердой основой. Мол рное отношение между ними  аходитс  в пределах 10-200,

В активизированном комплексе втора  составл юща  катализатора может быть введена в контакт с металлоорганическим соединением в полимеризационной камере или предварительно во врем  введени  в эту камеру . Он может пройти подготовительную обработку в контакте с металлоорганической составл ющей при окружающей или повышенной температуре.

Полимеризаци  и сополимеризаци  олефинов может быть выполнена согласно уже известным техническим способам: посто нной или прерывистой подаче газа, т. е. без вс кой жидкой среды или в присутствии распыл ющей среды, в которой мономер растворен.

В качестве распылени  могут быть использованы инертный углеводород, жидкий в услови х полимериза-ции или сами мономеры, поддерживаемые в жидком состо нии под атмосферным давлением.

В способе,  вл ющемс  предметом предлагаемого изобретени , в частности используютс  гомополимеризаци  этиленом и сополимеризаци  с другими альфа-олефинами такими как пропилен, бутен-1, и т. д.

Катализаторы в соответствии с насто щим изобретением имеют высокую активность. В св зи с этим фактом каталитические осадки наход тс  в такой слабой концентрации по

отношению к полимеру, что их присутствие не  вл етс  обременительным в использовании. И что, следовательно, излишне очищение изготовленных полимеров, что  вл етс  предметом насто щего изобретени .

Благодар  изобретенным катализаторам можно изготовить полиэтилен с низкой точкой плавлени  и с широким распределением молекул рного веса без необходимости производить полимеризацию при более низких температурах чем та, что используютс  дл  изготовлени  полиолефинов с повышенной точкой плавлени  и узкому распределению молекул рного веса. Использование этих катализаторов позвол ет обеспечить сверх однородную прод5КЦию полимеризационных установок , в независимости от типа полимера.

Пример 1. Этот пример даетс  в качестве рекомендации, тверда  составл юща  катализатора не подвержена насыщению с помощью органической составл ющей.

Гидромагнезитформулы SMgCOsMg (OH)2-3H2O подвергают нагреву до 500°С в течение 16 час под потоком сухого азота. Добавл ют 2 г окиси магни , затем

сразу же обрабатывают посредством чистого TiCI,-, в разогретом рефлюксе до 130°С в течение 1 час. Промывают полученный твердый продукт в гексане и сущат под потоком сухого азота. Количество Ti, осевшего на основе

20 мг/л основы.

Помещают 55 мг твердого продукта, изготовленного , как описано выше, и 100 мг триизобуталалюмини  в автоклав 1,5 л, имеющий уже 0,5 л гексана. Автоклав должен быть

выполнен из ,нержаве1ощей стэли, снабженный лопатками дл  перемешивани . В автоклаве поддерживают температуру 85°С, и ввод т этилен и водород под давлением соответственно дл  этих двух газов 10 и 4 кг/см.

Температура поддерживаетс  посто нной в течение 1 час даже при дополнительном давлении этилена. Из автоклава при этом получают после дегазации 132 г полиэтилена плотности 0,958 с индексом расплава 0,20 (нормы ASTMD 1505-57Т и ccSOR 292- 1963), что соответствует часовой активности 2403 полимера/атм С2Н4 на г основани  или 12000 г полимера/час атм С2Н4 и Ti.

Определ ют путем хроматографического разжиженного гел  распределение молекул рного веса этого полиэтилена на растворе 1 г/кг в 1,2,4-тр:ихлорбензоле. Отношение между средневесовым и среднечисловьш молекул рным весом 8.

Посредством аппарата измерени  точ-ки плавлени  со специально подобранным фильером (2 мм длины вместо 8) измер ют также напр жени  критического сдвига, начина  с которого испытываема  палочка становитс  красноватой ( вление - разрыв с утечкой) - это напр жение пор дка 7,7-10 дин/см.

Пример 2. Гидромагнезит, аналогичный примеру 1, разогревают до 500°С в течение 16 час под влажной струей азота. Добавл ют 20 г окиси магни , таким образом полученное и активизированное вещество помещают в 100 см суспензии гексана под давлением одной атмосферы азота. Суспензию разогревают до 20°С и добавл ют в нее по капл м 4,2 г триэтил алюмини  в виде раствора 500 г/л в гексане. Все это перемешиваетс  при посто нной температуре в течение 30 мин.

После сушки и промывани  гексаном твердый продуктнасыщени  подвергают обработке посредством TiCU, разогретым в рефлюксе до 130°С в течение 1 час. Твердый прОлТ.уктпосле такой обработки затем моетс  гексаном и сущитс  в потоке сухого азота. Он содержит 37 мг Ti и 14 .мг А1 на грам.м основани .

Затем добавл ют 65 мг твердой составл ющей , таким образом полученной, и ввод т здесь же 100 мг триизобутилалюмини  в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Автоклав должен быть выполнен из нержавеющей стали и снабжен лапатками дл  перемешивани . Температуру довод т до 85°С и ввод т этилен и водород под давлением соответственно 10 и 4 кг/см.

Температуру поддерживают посто нной в течение 1 час как и начальное давление этилена .

После дегазации автоклава собирают 65 г полиэтилена, плотность которого и точка плавлени  измер ютс  как и в оервом примере соответственно 0,959 и 0,25. Это соответствует часовой активности 100 г полимер/ /атм С2Н4 на г основани  ил-и 2760 г полимера . Молекул рно весовое распределение полиэтилена , определенное полимер/атм С2Н4 и г Ti- как g примеру 1, равно 16. Явление

разрыва утечкой не про вл етс  даже если

напр жение сдвига увеличивают до М,510® дин/см - предел возможности аппарата.

Если сравнивают полученный этилен с изготовлением состава по первому примеру, то вид т , что плотность и точка .плавлени  в значительной степени однозначны, но -что распределение молекул рного веса гораздо шире. Насыщенные катализаторы согласно предлагаемому способу обеспечивают получение в идентичных услови х полимеризации полимеры с распределением молекул рного веса значительно большим. Вследствие такого расширени  можно увеличить скорость выдавливани  полимера во врем  работы, вследствие того же фактора увеличить в значительных размерах производительность установки. Это обсто тельство хорошо иллюстрируетс 

значительным увеличением процента сдвига, который возможно получ:ить во врем  выдавливани  без риока возникновени  разрыва утечки. npniMep 3. Способ приготовлени  катализатора и полимеризаци  осуществл ютс  таким же образом, как в примере 2, кроме того , что с момента насыщени  окисью магни  в суспензии в гексане, производимом в присутствии 2,7 г триметилалюмини , твердый проду1кт обработки содержит 37 -мг Ti/r основани  и 19 МГ А1;/г основани .

Получают 53 г полиэтилена с физическиМи свойства.Ми, из;мененным;и по сравнению с примером 1. Плотность 0,959; индекс расплава 0,20, соотношение средневесового и среднечислового молекул рного весов равно 17,3,  вление р.азрыва утечкой не про вл етс , когда увеличивают напр жение сдвига до 11,516 дин/счм. Часова  активность катализатора

равна 8/г. полимер/атм С2Н4 и Г. основани  или еще 2200 г полимер/час-г Ti атм С2П4.

Заставл   измен тьс  природу металлоорганической составл ющей, использованной дл  насыщени  основани , возможно изменить свойства полимера и в частности распределени  молекул рного веса.

Пример 4. Способ при1готовлени  катализатора и полимеризации осуществл етс  таКИМ же образом, как это (было показано во Бтором примере, кроме того, что с момента, когда осуществл етс  насыщение окиси магни  в суспензии в гексане, работают в присутствии 3,5 г соединени  изопренилалюмини  и

полученного после реакции изопрена и триизобутилалюмини . Этот продукт характеризуетс  отнощением углеродов С5:С4 в гидролизном газе 2,6. Твердый продукт содержит 37 МГ Ti/r осиоБапи  и Il мг. основани .

Получают 5/г полиэтилена, физические свойства которого измер ютс  аналогично первому примеру. Плотность 0,950, индекс расплава 0,11, фактор Cd7 и  вление разрыва утечКИ не про вл етс . Часова  активность

катализатора 79 г полимер/атм СгН н Т

основани  или еще 2140 г Т1ол:имер/атм С2Н4 на г Ti.

Видно, что использование в качестве агента насыщени  алкилированной от алюмини  производной с относительно длинной ценью приводит к образованию полимеров с точкой плавлени  более низкой, чем лри использовании алкилированных производных алюмини  относительно короткой цепью.

Пример 5. Способ приготовлени  катализатора и полимеризации осуществл ют таким же образом, как в примере 2. Кроме того , с момента осуществлени  насыщени  кислотой магни  насыщение происходит в течение 5 вместо 30 мин. Твердый -продукт обработки содержит 46 мг Ti/r основани  и 15 мг А1/Г основани .

Получают 68 г полиэтилена, физические свойства которого иЗМер ютс  как и в первом примере. Плотность 0,960, индекс расплава 0,20, фактор Cd 7,5,  вление разрыва утечки не про вл етс  даже тогда, когда нанр жение сдвига достигаетс  11,5:10 дин/см, часова  активность катализатора 78 г полимер/атм С2Н4 на 1 г основани , или 1700 г полимер/атм С2Н4 на I г Ti.

Продолжительность насыщени  практически не вли ет на свойства полимера. Однако отмечено легкое уменьшение активности катализатора и снижение точки плавлени .

Пример 6. Способ приготовлени  катализатора и полимеризации осуществл етс  таким же образом, как это показано во втором примере, кроме того момента, когда насыщение окиси магни  в суспензии в гексане происходит при 60 вместо 25°С. Твердый продукт обработки содержит 45 мг Ti/r основани  и 15 мг А1/Г основани .

Получают 66 г полиэтилена, фпзические свойства которого определ ютс  так же, «ак и в примере 1, индекс расплава 0,22,  вление разрыва с утечкой не про вл етс , когда напр жение сдвига возрастает до 11,5 днн/см. Часова  активность катализатора 101 г полимер/атм С2Н4 на трамм основани , или 2080 г полимер/атм С2Н4 на грамм Ti.

Видно, что изменение температуры твердого основани  в слабой степени вли ет на характеристику полимера.

Пример 7. Способ приготовлени  катализатора и полимеризации осуществл етс  таким образом, как это показано в примере 2, кроме момента, когда гидромагнезит разогреваетс  в течение 16 час под потоком сухого азота при 560 вместо 500°С.

Твердый продукт обработки содерж ит 34 мг Ti/r основани  и 9 мг А1,/г основани .

Получают 74 г полиэтилена, физические свойства которого измерены также, как и в примере 1. Индекс расплава 0,20, фактор Cd 6 и  вление разрыва с утечкой по вл етс  при достижении напр жени  сдвига 10,510 дин/см. А часова  активность катализатора 98 полимер/атм С2Н4 на грамм основани  или еще 2880 г полнмер/атм С2Н4 на грамм Ti.

Видно, ЧТО температура активизации твердого основани  вли ет на распределение молекул рного веса. В частном случае окись магни , чем больще эта температура, тем распределение уже.

Пример 8. Способ приготовлени  катализатора и полимеризации осуществл етс  таКИМ же образом, как это было показано в примере 2, за исключением -момента, когда используетс  гидрохлорид магни , высушенного в сушильной печи, в качестве твердого продукта и который ввод т в объеме 150 мгтвердого соединени  в реактор полимеризации. Это твердое соединение содержит 4 мг Ti/r основани  и 1,1 мг А1/г основани . Получают 160 г полиэтилена, физические свойства которого определ ютс , как и в превом примере . Индекс плавлени  0,69, фактор Cd 8,  вление разрыва с утечкой по вл етс , когда напр жение сдвига достигает 7,3-10 дин/см. Часова  активность катализатора равна 107 г полпмер/атм С2Н4 на 1 г основани , или еще

27600 г полимер/атм С2Н4 на 1 г Ti.

Видно, что природа твердого основани  осуществл ет за-метное внимание на физические свойства полимера. В этом случае гидрохлорид магни  повышает в полнэтилене

точку плавлени  и делает более узким раснределение молекул рного веса, чем это происходит при окпси магни .

Пример 9. Способ приготовлени  катализатора и полимеризации осуществл етс  таКИМ же образом, как в примере 2, за исключением того момента, .когда реактор питают ПО мг триэтилалюмини , вместо 100 мг триизобутилалюмини . Твердый продукт обработки содержит 6 мг Ti/r основани  и 7 .мг

А1/Г основани . Получают 59 г полиэтилена, физические свойства которого измер ютс  так же, как и в первом примере. Плотность равна 0,962, индекс плавлени  0,87, а  вление разрыва с утечкой по вл етс , когда напр жение сдвига достигает 7,7-10 дин/см. Часова  активность катализатора 14 г полимер/ /атм С2Н4 на грамм основани , или еще 220 г полимер/атм С2Н4 на 1 г Ti.

Видно, что природа первой составл ющей

катализатора осуществл ет вли ние на свойства полимера. Применение триизобутилалюмини , триэтилалюмини  приводит к тому, что полимеры имеют высокую точку плавлени , распределение молекул рного веса более узкое.

Пример 10. Ввод т 11 г этилатмагни  в раствор, содержащий 10 г A1/C2H5/F/ в 7,3 г гексана. Суспензию кип т т в течение 30 мин, затем

фильтруют.

Выделенный твердый продукт промывают в гексане и сущат иод потоком азота в 50°С в течение 1 час. Этилатмагни , таким образом, полученный

A ICilif,/zP обрабатываетс  посредством TiCL,

И

разогретого в рефлюксе в течение 1 час. После -промывки в гексане до устранени  следов хлоридов твердый продукт сушитс  под потокоМ сухого азота.

Твердый продукт содержит 230 г Mg, 1 г А1, 3,7 г F, 28 .г Ti и 727 г С1 «а кг. Атомное отношение Al/Ti 0,05.

10 мг твердого продукта ,памеш:аетс  в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гекса а и 200 мг Al/i С4Н9/3. Отношение осевшего титана объ сн етс  атомарным отношением Al/Ti 182.

Полимеризаци  происходит согласно услови м , описаннЫМ в примере 1.

Получают 140 г полиэтилена, что соответствует специфической активности 53500 г полиэтилен/час, г. Ti «г/см этилена.

Полученный полиэтилен характеризуетс  индексом расплава 0,43, фактор Cd 6, напр жение критического сдвига от 6 до 7-10® дин/см.

Этилат магнезии, насыщенный фторидом диэтилалюмини , дает высшей степени активности , производ щий полимеры с точкой плавлени  относительно высокой, которые сохран ют тесное распределение молекул рного веса, но напр жение критического сдвига более слабое, чем лри полиэтиленах, изготовленных предшествующими способами.

Пример 11. Ввод т 10 г этилатмагни  в объем раствора, содержащего И г Al/CgHs/ /С1 на 7,3 г гексана, и в дальнейшем действуют , -как это было описано в прИмере 10.

Полученный твердый продукт содержит 191 г Mg, 6,6 г А1, 56 г Ti и 669 г С1 на кг. Атомарное отношение Al/Ti 0,21.

Ввод т 8 мг этого продукта в автоклав 1,5 л, содержащего 0,5 л. гексаиа и 203 мг Al/iC4H9/3. Атомарное отнош:ение активизатора осевщего титана составл ет отношение Al/Ti 114.

Полимеризаци  приводитс  в услови х первого Примера.

Получают 133 г полиэтилена, что соответствует активности 29700 г полиэтилен/час г Ti кг/см этилена.

Полученный полиэтилен обладает индексом расплава 1,55. Природа использованной металлоорганической составл ющей в первом насыщении алкалата магни  осуществл ет вли ние на свойства полимера.

Таким образом хлорат  иэтилалюмили  сообщает полимерам высокую точку плавлени , чем фториды диэтилалюмини .

Пример12. Пмг полученного продукта в примере 11 ввод т в автоклав 1,5 л содержащий 0,5 л гексана и 190 мг AI/CaHs/CI. Отношение активизатора освевшего титана дает атомарное отношение Al/Ti, равное 122. Полимеризаци  происходит, как при услови х примера 1.

Получено 58 г полиэтилена, обладающего индексом расплава под высокой нагрузкой 2,7.

Слецифичсока  активность соответствует Р420 г полиэтилен час-т Ti кг/см этилена,

12

Использование хлоридов диэтилалюмини  как активизатора ведет к образованию полимеров с более 1ВЫСОКИ.М молекул рным весом, чем при использовании триизобутилалюмини . Активность катализатора на основе этилата магни  весьма приемлема.

Пример 13. Легкий гидромагнезит подвергают разогреву до 450°С в течение 16 час

под потоком влажного азота. Добавл ют 5 г окиси магни , таким образом, полученное и активизированное вещество помещают в суспензию под одну атмосферу азота в 82,5 мл гексана, содержащего 80 г/л триизобутилалюмини .

Опецифичеока  поверхность BET этой окиси магни  213 .

Все перемещиваетс  и выдерживаетс  при посто нной температуре в течение 30 мин.

Твердый продукт промытый в тексане содержит 199 МГ Mg и 37 МГ А1 на грамм основани  и его специфическа  поверхность 180 . Твердый продукт насыщени , подверженный обработке посредством TiCU, разогрет в

рефлюксе до 136°С в течение 1 час. Твердый продукт обработки затем промывают в гексане и сушат под потоком сухого азота. Он содержит 341 мг Mg, 22 мг А1, 42 мг Ti, 336 мг С1 и обладает специфической поверхностью BET 113 .

Добавл ют 23 мг составл ющей твердого продукта, таким образом полученного, что загруженный вместе 200 г трпизобутилалюмипи  и 1,4 г бутен-1 в автоклав 1,5 л, содержит

0,5 л гексана. Автоклав выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками дл  перемешивани . Температуру довод т до 60°С И ввод т этилен и водород под частичным давлением 10 и 5 кг/см.

Температуру поддерживают посто нной, как и начальное давление этилена. Опыт длитс  1 час.

После дегазации автоклава получают 52 г сополимера, плотность которого равна 0,952.

Соответствующа  активность равн етс  226 г сополимер/час-г основание, асг/см этилена или 540 г сополимера/час Г Ti кт/см этилена. Пример 14. 8 г окиси магни  из примера 13 закладываетс  в виде суспензии в 95 мл раствора из 50 мл хлорида этилмагни  в эфире, суспензию выдерживают при окружающей температуре в течение 30 минут. После фильтрации и промьгаки в эфире сухой

продукт, который содержит 492 г Mg и 81 гС1 на кг основани , подвергаетс  обработке с помощью чистого TiCl как ,в примере 10.

Твердый продукт во всей этой обработке содержит 284 г Mg, 107 г Ti и 383 г А1 на кг

насыщенного основани .

Сополимеризаци  происходит при услови х, описанных в примере 13.

Получают 24 г сополимера, имеющего плотность 0,950 и индекс расплава 0,08, чтосоответствует активности 56 Г срполимер/час г

13

основание кг/см этилена или 525 г сополимера/час г Ti 1кг/см2 этилена.

Пример 15. Способ приготовлени  насыщенного основани  такой же, «ак и в примере 14. Добавл ют соль 5 мг насыщенного основани , который ввод т вместе с 200 мт триизобутилалюмини  и 1,42 г бутен- в автоклав 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Автоклав выполнен из нержавеющей стали и снабжен лопатками дл  перемещивани , полимеризаци  происходит жак и в примере 1.

Получают 50 г сополимера, имеющего плотность 0,956 и индекс расплава 0,49. Соответствующа  активность 111 г сополимер/час г основание кг/см этилена или 1000 г сополимер/час -г Ti кг/см этилена.

Предмет изобретени 

Способ получени  полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией альфа-олефинов в массе, газовой фазе или среде ннерт14

ного углеводородного растворител  в присутствии катализатора, состо щего нз металлоорганических соединений металлов I-IV групп н твердого продукта реакции тонкодисперсного носител  с -галогеиидами или оксигалогенидами переходных -металлов IVa-Via групп, отличающийс  тем, что, с целью улучщени  свойств конечных продуктов и увеличени  производительности полимеризационной установки, в качестве носител  примен ют продукт взаимодействи  твердых соединений магни , выбранных из группы, содержащей гидроксилированные галогениды, окись, гидрат окиси, алкогол ты, гидроксплированные алкогол ты и соли неорганических или органических кислот магни , с металлоорганическими соединени ми металлов I- IV групп или раствором этих соединений в инертном растворителе с последующим выделением твердого продукта взаимодействи  и его промывкой инертным растворителем.