SA92120484B1 - عملية لتحضير مكون صلب لمحفز البلمرة الاسهامية للأثيلين - Google Patents

Abstract

magnesium alkyl halide ، ثم بمركب كلوريد السيليكون silicon chloride ومركب تيتانيوم.الملخص: يتعلق هذا الاختراع بعملية لتحضير تكون صلب لمحفز فعال في البلمرة الإسهامية (المشاركة) co)polymerization) للايثيلين ethylene وبمقدوره تكوين بوليمرات اسهامية للايثيلين نات أوزان جزيئية تتراوح بين مدى متوسط واسع وذلك في العمليات التي تجرى في خطوة واحدة في وسط غازي أو معلق . والمكون الصلب المذكور من محفز يحتوي على مغنسيوم magnesium وكلور chlorine وسيليكون silicon وتيتانيوم titanium ومعدن انتقالي آخر على الأقل فوق حامل صلب أو حبيبي أو مسامي، حيث يحصل عليه بمعالجة الحامل تتابعيا، بمركب لمعدن يختار من الهفنيوم hafnium أو الزركونيوم zirconium أو الفانيديوم vanadium، ثم بمركب ثاني الكيل مغنسيوم magnesium dialkyl أو مغنسيوم الكيل هاليد

Description

د - عملية لتحضير ‎ORG‏ صلب طفز البلمرة الإسهامية للإيثيلين الوصف الكامل ‏ . ل“ خلفية الاختراع : يتعلق هذا الاختراع بعملية لتحضير مكون صلب فز فعال في البلمرة الإسهامية ‎(co) polymerization‏ للايثيلين ‎ethylene‏ . ويتعلق الاختراع أيضا بالمكون الصلب من ‎as‏ ‏: الذي ينتج وباستعماله في عمليات البلمرة الاسهامية للإيثيلين تُجرى في معلق أو وسط ه غازي . ومن المعروف في ذلك المجال أن أوساط الحفز من النوع زيجلر - ناتا ‎Ziegler - Natta‏ والفعالة في بلمرة الفا - اوليفينات ‎alpha - olefins‏ ¢ تتكون عامة من مجموعة من المركبات المعدنية العضوية من المجموعات 1171-1 ومن مركب معدن انتقالي يتبع المجموعات 71-17 بالجحدول ض الدوري ( بور . جر . :38001 » " محفزات زيجلر - ناتا والبلمرة ‎ "‏ الأكادمية ؛ ‎Ob log wey. ) 199795 cd nes . ٠‏ الكيل الومينيوم ‎pd “uy aluminium alkyl‏ كمركب عضو معدن كما يستخدم هاليد التيتانيوم ‎titanium halide‏ كمركب ‎Oda‏ ‏إنتقالي . واحتمالية ربط أو ترسيب هاليد التيتانيوم الذكور فوق حامل صلب ومحبب تكون أيضاً معروفة (كارول اف جيه كاتال . رف مي اجن حت كي لاده — محقم ‎.(Karol F.J., Catal.

Rev. — Sci.

EngN, 26, 384, 557-595, (1984)) ١85‏ ومن المعروف أيضاً تنشيط كلوريد المغنسيوم ‎magnesium chloride‏ واستعماله في تحضير امحفزات الي تتضمن املاح التيتانيوم ‎titanium salts‏ والفعالة جداً في بلمرة الالوليفينات ؛ كما وصف على سبيل الثال قي ‎7١٠١٠١‏ 8ه بقح لاك ممح كلاخ و ‎CA ) DE 1! 4‏ حب ‎©3AV:‏ ¢ الاق رن لح ‎CA) DE‏ حي

دس ‎c VEY 1‏ ف/احق) و ‎TAATA ¢ AY CA) Be ASAEYY‏ ¢ الاح 5 ‎Ya JP‏ [ ‎CA) 64‏ كف 0ه »19774 ) . وأخيراً » ‎0B‏ من المععروف ان بمقدور المحفزات غير المتجانسة لبلمرة الفا - اوليفينات أن تكرر شكلها في ‎Sd‏ البوليمري اللكافئ » هذا يصبح ممكنا باتخاذ إجراءات الظروف التقنية المعقدة لتشييد المحفز ( كارول ْ اف جيه ‎S73)‏ سلفا) ومك دانيال ‎gol‏ جيه بوليم ‎٠‏ سي ) بوليم . كيم ‎saa‏ كر ااحخقا - انق 6 ‎Karol F.J., above mentioned, and McDaniel M.P., J.

Polym.

Y‏ ‎Sci. , Polym.

Chem.

Ed. , 19, 1967 — 1976 , 1981‏ ( . ض يحتاج سوق عديد اوليفينات ‎poly olefins‏ إلى منتجات ‎lly‏ تلائم أكثر وأكثر في تلبية متطلبات الاستخدام كثيرة التنوع » بينما تظل الحاجة أيضاً باقية لتبسيط عمليات انتاج عديد عديد اوليفينات » لكي تنخفض تكاليف الاستثمار والانتاج . وتدعوا الحاجة بنحو خاص ؛ إلى محفزات ليست بسيطة ورخيصة فقط ولكنها تناسب انتاج البوليمرات المتجانسة الأوليفينية في خطوة بلمرة واحدة فريدة إذا امكن ذلك » وانتاج بوليمرات إسهامية تتاسب البثق أو الصب في قوالب . يصف ايبورن سي إي ‎Eaborn C.E.‏ في مركبات اورجانو مسليكون ‎Organo Silicon‏ ¢ : بترورث سينيتفيك ببليكيشتر ‎Butterworths Scientific Publications‏ » لندن 1938 ¢ روشو ً أي جحي ‎Rochow E.G.‏ في "كيمياء السسيليكون" ‎The Chemistry of Silicon‏ 5 8,5 ¢ ‎AYO‏ + فورهوف آر جيه اتش .5 .1 ‎Voorhoeve R.‏ في " اورجانو ‎Cd‏ ‎Organosilanes‏ السيفير » نيويورك ؟ اأحكت تفاعلاً للالكلة بين ‎SE‏ الكيسل مغنسيوم ‎magnesium dialkyl‏ او مغنسيوم الكيل هاليد ‎alkyl magnesium halide‏ » ورباعي كلوريد السيليكون ‎«silicon tetrachloride‏ والذي يعطي عائداً من مركب صلب غير متبلور . كما يصف ام بي مك دانيال جيه كاتال ‎P McDaniel, J.

Catal‏ . كلب حل ‎(VAAY) VY‏ ¢ ام بي مك دانيال ‎McDaniel‏ . .1 بجلة الكيمياء الفيزيائية ‎OYY « Ao J.

Phys.

Chem‏ ( 1981 ) سي جي ارميستيد وزملاؤه ‎Armistead etal.‏ .0 .© » بجحلة الكيمياء الفيزيائية ‎(Y414) ¥agey 11 / 7‏ ؛ آر جيه بيلار وزملاؤه ‎RJ.

Peylaretal.‏ جيه كاتال ‎J.‏

"0 ‎(VAY) Yq ¢ ١ ) . Catal‏ ¢ جيه كوناويكز وزملاؤه ‎ .[ . Kunawicz et al‏ جمعية ترانس فارادي ‎(AVN) YALA ¢ NY‏ ¢ امتصاص ثنائي الكيل مغنسيوم او مغنسيوم الكيل هاليد بالإضافة إلى المركبات المهلجنة ‎halogenated‏ كرباعي كلوريد السيليكون ورباعي كلوريد التيتانيوم ‎titanium tetrachloride‏ ؛ فوق السيليكا ‎silica‏ أو أي حامل خامل ‎tT‏ ‏| يحتوي على بجموعات هيدر و كسيل ‎hydroxyl‏ ‏وصف عام للاختراع ٍ لقد وجد ‎Gd‏ للاختراع الحالي ‎٠»‏ أن ‎gic‏ ثنائي الكيل مغنسيوم أو أي ‎adn‏ الكيل ّ| مغنسيوم أن يتفاعل مع كلوريد السيليكون فوق حامل صلب ومسامي يدمص فوقه مسبقاً مركب لمعدن انتقالي مثل المفنيوم ‎hafnium‏ أو الز ركونيوم ‎zirconium‏ أو الفانيديوم ‎vanadium‏ كما وج أيضاً أن المنتج الصلب من هذا التفاعل يستطيع التفاعل مع مركب ‎٠‏ التيتانيوم فيعطي مكوناً ‎Uo‏ فعالاً في حفز بلمرة الايثيلين والبلمرة الإسهامية للايثيلين مع الفا - اوليفينات . وهكذا ‏ ووفقاً للاختراع الحالي يمكن الحصول بطريقة بسيطة ورخيصة على مكونات صلبة لمحفزات ¢ فعالة جداً في البلمرة الإسهامية للايثيلين في عمليات تعمل في معلق أو في وسط غازي » في خطوة واحدة فريدة » ‎ly‏ ممقدورها انتاج بوليمرات ايثيلين لها قيم مرغوبة من الكثافة وتوزع وزن جزيثي يتراوح بين اللتوسط والواسع وتوزع وحيد ‎bd‏ ‎٠ ;‏ من الأوزان الجزيفية . يتعلق هذا الاختراع بعملية لتحضير مكون لمحفز بلمرة إسهامية للايثيلين ؛ يحتوي على كلوريد المغنسيوم والسيليكون والتيتانيوم ومعدن آخر على الأقل يختار من الهفنيوم والزركونيوم والفانيديوم » فوق حامل صلب حبيبي » والعملية المذكورة تشتمل : - () إدمصاص مركب من معدن 14 يختار من الهفنيوم أو الزركونيوم أو الفانيديوم فوق حامل ‎١‏ صلب حبيي ومسامي بملامسته مع محلول من المعدن ‎CM‏ في مذيب عضوي ؛ ثم تبخير المذيب . ‎YV¢‏

‎(Gi) |‏ ينقع الحامل الصلب المعالج في الخطوة ‎(i)‏ بملامسته مع محلول في مذيب عضوي » من ‎Gi)‏ ملامسة الحامل الصلب المعالج في الخطوة (ن) مع كلوريد ‎COS)‏ ‎(iv) |‏ ملامسة الحامل الصلب المعالح في خطوة ‎(i)‏ مع مركب تيتانيوم للحصول على مكون ‎٠‏ من محفز » حيث أن : كمية الحامل في المكون الصلب المذكور للمحفز تكون .3 -. 1 بالوزن » والنسب الذرية بين التيتانيوم » والمعدن 14 والمغنسيوم والسيليكون في الكواشضف ¢ تكون ضمن المعدلات التالية : تيتانيوم : 14 : مغنسيوم : ميليكرن = ‎NEY SY Im) : ١‏ الم الوصف التفصيلي ‎ORT Ve‏ يمتز مركب من ‎ppd]‏ أو الزركونيوم أو الفانيديوم فوق حامل صلب مسامي حبيب ؛ في الخطوة () للعملية ‎Uy‏ لهذا الاختراع . . تختار الحوامل الملائمة للغرض من بين الحوامل الحبيبية المسامية الصلبة » وتفضل الى تكون حبيباتما مكورة ومتوسط حجمها يقع في حدود الميكرومترات وتوزيعها متقارب نسبيا ‎CB‏ ‎ve‏ تكون الحوامل عضوية أو غير عضوية من حيث طبيعتها . وقد تكون الحوامل العضوية مسامية ورغوية من بوليمرات الاوليفين ‎olefine‏ أو الاستيرين ‎styrene‏ . وبين الحوال ذات الطبيعة غير العضوية » تفضل السيليكا والالومينا ‎alumina‏ . وبين كافة الحوامل تفضل السيليكا دقيقة الكرات الي تبلغ أحجام ‎٠٠١ - 7١ Bl gr‏ ميكرومتر » وتصل المساحة السطحية ‎BET‏ من ‎16١0‏ - 400 م" / جم » وتزيد مساميتها الاجمالية عن 60 1 ويفضل ‎٠‏ نصف قطر المسام فيها بين ‎#٠‏ -و ‎٠٠١‏ النجستروم ‎Angstrom‏ . مثل هذه السيليكا بمكن تنشيطها مسبقاً بالتسخين الحراري ؛ على سبيل المثال بالتسخين في جو خامل مثل ‎VW‏ © ‎YV¢‏

‎a‏ ص ‎nitrogen |‏ . ومع ذلك فإن هذا الاختراع يمتاز بإمكانية استخدام السيليكا على حالتها تلك وبدون تنشيط مسبق . تختار بشكل عام مركبات الفانيديوم و الزركونيوم و الهفنيوم الي تفيد في نقع الحامل ؛ من الكلوريدات ‎chlorides‏ والأوكسي كلوريدات ‎oxychlorides‏ والألك و كسيدات ‎alkoxides‏ ¢ ‎٠‏ ويفضل اختيارها من بين الكلوريدات ؛ مثل ثلاثي كلوريد الفانيديوم ‎vanadium trichloride‏ ورباعي كلوريد الزركونيوم ‎zirconium tetrachloride‏ و رباعي كلوريد المفنيوم ‎hafnium‏ ‎tetrachloride‏ . ّ| وفي التجسيم العملي للخطوة (ن) من العملية » يتم تحضير محلول من المعدن 14 في مذيب عضوي . والمذييات المناسبة في هذا الغرض هي الكيل استرات ‎allyl esters‏ من ‎Al‏ ‎٠‏ الكرب وكسيلية الاليفاتية أو العطرية ‎aliphatic or aromatic carboxylic acids‏ والايثرات الاليفاتية ‎aliphatic ethers‏ ¢ وخاصة الايثرات الحلقية ‎oyclic ethers‏ . وتكون الأمثلة من المذييات فورمات الايثيل ‎ethyl formate‏ » وخلات ‎methyl acetate Jud)‏ » وخلات الايثيل ‎ethyl acetate‏ » وخلات البروبيل ‎propyl acetate‏ وخلات الايزوبروبيل ‎isopropyl acetate‏ ورباعي هيدر وفيوران ‎tetrahydrofurane‏ . والمذيب المفضل يكون خلات الايثيل . وتستخدم ‎le ١٠ ٠‏ ذات تركيز من المعدن 14 يبلغ ‎LY - ١‏ بالوزن » كما يجرى العمل تحت ظروف فوق تشبع للمحلول . يضاف للمحلول الناتج من المعدن 14 الحامل الحبيي مع الحفاظ على النسبة الوزنية بين الحامل ومركب المعدن 134 نحو ‎١ [Y‏ على الاقل » كما يجرى نقع الحامل ض بتسخين المعلق الناتج الى حرارة تزيد عن حرارة الغرفة ويفضل الى حرارة تتراوح بين ‎PVA‏ ‏و ‎As‏ م لسفترة زمنية في حدود معدل من نصف ساعة إلى ساعتين ويفضل حوالي ساعة ‎٠‏ واحدة. بالتشغيل تحت تلك الظروف »؛ يدمص مركب المعدن 14 في الحامل بآلية ليست معروفة ‎LE‏ ؛ وحى لو اعتقدنا بأنما تتضمن الظواهر الفيزيائية والكيميائية » فإن ذلك قد يحدث بواسطة تفاعلات تشمل بجموعات الهيدر و كسيل بالحامل .

~ ve ‏وعند ثماية النقع » ينتزع المذيب بالتبخير نحت ضغط منخفض وعند حرارة تساوي أو تماثل‎ . ‏تلك الى استخدمت في النقع وبذلك يسترجع الحامل المنقوع‎ (if) ‏الخطوة‎ ‏ملامسته مع‎ (i) ‏لعملية هذا الاختراع » ينقع الحامل الصلب المعالج في الخطوة‎ (i) ‏في الخطوة‎ ‏محلول في مذيب عضوي من ثنائي الكيل المغنسيوم او الكيل هاليد المغخسيوم » ويفضل‎ ٠ . ‏الكلوريد‎ ‏مركبات المغنسيوم المناسبة في ذلك الغرض هي تلك الي يمكن تعريفها بالصيغة 10087و‎ ; ‏كل على حدة » بجموعة الكيل مستقيمة أو‎ » 8 180" HR ‏حيث تمثل كل من‎ ¢ MgRCI halogen ‏ذرة مالوجين‎ X ‏وتمثل‎ » carbon ‏ذرات كربون‎ ٠١ - ١ ‏متفرعة » تحتوي على‎

SS ‏والأمثلة النوعية من ثنائي الكيل مغنسيوم تكون‎ . chlorine ‏يفضل أن تكون ذرة كلور‎ ٠ ‏وثنائي‎ magnesium ethyl butyl ‏وايثيل بيوتيل مغنسيوم‎ magnesium diethyl ‏مغنسيوم‎ J! magnesium butyl octyl ‏وبيوتيل أكتيل معتنسيوم‎ magnesium dihexyl ‏هكسيل مغنسيوم‎ ‏ومشتقات الكلور المطابقة . ومن المذييات المفيدة‎ magnesium dioctyl ‏أكتيل مغنسيوم‎ SW ‏العضوية السائلة تحت ظروف التشغيل والخاملة‎ OLA ‏في تذويب المركبات السالف ذكرها‎ ‏(غير الفعالة ) تحاه المكونات الأخرى . ومن الأمثلة على المذيات الملائمة‎ ١٠ hydrocarbons ‏وخاصة الميدر و كربونات الاليفاتية‎ » hydrocarbons ‏الهيدرو كربونات‎ heptane ‏والهبتات‎ hexane ‏والمكسان‎ isopentane ‏والأيزوبنتان‎ pentane Oli ‏مثل‎ aliphatic . octane ‏والأكتان‎ ‏عملياً ؛ فإن الحامل المنقوع في الخطوة () يضاف إلى محلول من‎ (i) ‏في تجسيم الخطوة‎ ‏حجمية بين مركب المغنسيوم ومركب المعدن‎ Bt jor ‏مركب المغنسيوم مع الاحتفاظ بنسبة‎ © ‏أو تزيد عن ذلك ؛ ويحتفظ بالمعلق الناتج عند حرارة تتراوح من درجحة‎ ١/١ ‏تساوي‎ 4 ٠١ ‏المذيب المستعمل » ولمدة من حولي‎ OLE ‏م ) الى درجة‎ Yo - 7٠0 ( ‏حرارة الغرفة‎

YV¢

‎A _‏ _ 7 قّ ' دقائق الى حوالي ساعتين » وفقاً لدرجة الحرارة المختارة . ويفضل اجراء الخطوة عند حرارة حوالي ‎“o ٠‏ ا« ‎v‏ ¢ لمدة © , ‎١ -- ٠‏ ساعة . يحدث ترسب المغنسيوم في الخطوة () فوق الحامل المنقوع » في هذه الخطوة ‎(i)‏ وبالإمكان ض أن يشمل ذلك الترسيب تفاعلا بين مركب المغنسيوم وبجموعات الهيدر و كسيل الخاصة ‎٠‏ بالحامل ‎Jy‏ لم تكن قد تفاعلت في الخطوة () . وعند ثُماية المعالخة » يفصل الصلب من المحلول ؛ بالترشيح مثلاً ¢ 5 يعرض الى الغسيل بميدر وكربون أليفاتيٍ سائل ومجفف اختياريا . الخطوة ‎(iii)‏ ‏في الخطوة ‎(Gi)‏ من العملية » يتلامس الحامل الصلب المعالج في الخطوة ‎(i)‏ ويسمح له ‎٠‏ بالتفاعل مع كلوريد السيليكون ‎silicon chloride‏ . كلوريدات السيليكون الي تفي بالغرض هي رباعي كلوريد السيليكون ‎tetrachloride‏ ‎silicon‏ و كلورسيلانات ‎SH Jz» chlorosilanes‏ كلورو سيلات ‎trichlorosilane‏ وفينيسل : ثلاني كلورىر يلاتن ‎vinyl trichloro silane‏ ¢ وثلاني كلورو ايثو كسي سسيلان ‎trichloroethoxy silane -‏ و 9,95 ‎Je‏ ثلاني كلورو سيلات ‎chloroethyl trichlorosilane‏ . و ‎ve‏ يفضل رباعي كلوريد السيليكون لهذا الغرض . وفي التجسيم العملي للخطوة ‎(i)‏ يعلق الصلب الذي حصل عليه في الخطوة (ز) في مذيب حامل ( غير فعال ) » وعموما في هيدر وكربون اليفاتيٍ مثل البنتان والايزوبنتان والمكسسسان والحبتان والاكتان ثم يضاف الى المعلق الناتج » كلوريد السيليكون . يسخن المعلق الناتج الى ‎dor yd‏ حرارة بين $ | 9 ‎١‏ ¢ لفترة طوطا 0 , ‎٠‏ 0 ساعات . ويفضل اجراء العملية ‎ov.‏ عند ‎Ye‏ م م لمدة ‎١‏ - ؟ ساعة . ويعتقد في هذه الخطوة ان تفاعل الكلورة يحدث بالنسبة لمركب المغنسيوم المترسب في الخطوة ‎(Gi)‏ وم ركب السيليكون » فيتكون صلب شديد الفعالية مع مركب التيتانيوم . وعند ‎lh‏ ‎Yv¢‏

_ 9 _ 72 . َّ المعالجة يفصل الصلد عن المحلول ؛ بالترشيح مثلا » ثم يعرض للغسيل بميدر وكربون اليفاتي سائل 5 ‎as a‏ احتيارياً . . الخطوة ‎(iv)‏ ‏| في الخطوة ‎(iv)‏ من العملية » يلامس الحامل الصلب ‎FL‏ في الخطوة ‎(i)‏ مع م ركب تيتانيوم 0 للحصول على مكون صلب للمحفز . يختار مركب التيتانيوم المناسب لهذا الغرض من الكلوريدات ¢ والألكو كسيدات وكللورو ز الكو كسيدات ‎chloroalkoxides‏ للتيتانيوم . وتضم الأمثلة النوعية رباعي كلوريد التيتسانيوم ‎titanium tetrachloride‏ ورباعي ‎—n‏ بروبيلات التيتا نيوم ‎titanium tetra —n propylate‏ ورباعي « - بيوتيلات التيتانيوم ‎titanium tetra —n butylate‏ ورباعسي أيرزوبروبيلات التيتانيوم ‎propylate ٠‏ ندا ‎£L, titanium‏ ايزوبيوتيلات التيتاتيوم ‎titanium tetra —i butylate‏ والالكو كسيدات احادية ‎mono‏ او ثنائي الكلور ‎dichloro‏ المطابقة . وبالامكان اسستخدام مخاليط من اثنين أو أكثر من مركبات التيتانيوم السالفة الذكر . في التجسيم العملي للخطوة 60 » يضاف الصلد الناتج من الخطوة ‎(ii)‏ معلقاً في مذيسب عضوي خامل ¢ ‎Jee‏ مذيب هيدرو كربوني ؛» وخاصة هيدرو كربون ‎ald‏ مثل المكسان ‎Yo‏ والطبتان ‎OLS‏ الخ ¢ وم ركب التيتانيوم ¢ ‎Lids‏ اختياريا 3 نفس ‎ey‏ أو 3 مذيب مشابه له » يضاف إلى المعلق . ويفضل استخدام كمية من مركب التيتانيوم تحقق نسبة ‎Cab‏ ‏بين التيتانيوم والسيليكون ( في مركب السيليكون من الخطوة ‎(ii)‏ قدرها تيتانيوم : سيليكون = ‎١‏ : 46-7 . يحتفظ بالمعلق الناتج عند حرارة من ‎dion‏ ٠ع‏ ويفضل من ‎Te‏ الى :89 م لفترة زمنية من © , ‎٠‏ ساعة الى © ساعات ويفضل 3 المدى من ساعة الى ‎٠‏ ساعتين . ‎ods‏ الطريقة ؛ يحصل على مكون صلب محفز والذي يمكن استرجاعه من المعلق اللطابق ؛ ‎YVvié‏

"0 ٍ ا يحتوي المكون الصلب للمحفز الذي حصل عليه بعملية الخططوات ( 1 ) الى »6 » على المغخسيوم » والكلور ؛ والسيليكون والتيتانيوم ومعدن آخر على الأقل يختار من المفنيوم والز ركونيوم والفانيديوم ؛ فوق حامل صلب محبب مسامي » ويفضل حامل من السيليكا . في التجسيم المفضل يكون وزن الحامل 7450 و 0 / من ‎OSU‏ الصلب للمحفز » مع ‎٠‏ النسب الذرية التالية في القسم النشط حفزياً التيتانيوم : 14 : مغنسيوم ما يساوي ‎١‏ : $10 - 7 : 80-7 . في هذا المكون الصلب للمحفز يكون التيتانيوم في حالته ‎HLS LW‏ وفي حالته رباعية التكافؤ جزئياً بنسبة بين هاتين الحالتين تعتمد بصورة رئيسية على مركب إٍُ التيتانيوم المستخدم خاصة في التشييد في الخطوة ‎(iv)‏ وعلى النسبة بين مركبات المغخسيوم والسيليكون في الخطوتين (نن و ‎(ii)‏ ‎٠‏ وعندما يستخدم الك وكسيد أو كلورو الك وكسيد للتيتانيوم ؛ أو يستخدم مخلوط من الك وكسيد وكلوريد التيتانيوم في الخطوة ‎(iv)‏ فإن المكون الصلب للمحفز يعرض إلى معالحة منشطة مناسبة . يجرى هذا التنشيط في خطوة تالية ‎(v)‏ بملامسة المكون الناتج في ‎BU‏ ‏الخطوة ‎(i)‏ بكلوريد من ألكيل الومينيوم ‎alkyl aluminium‏ » مثل ‎J‏ ايثيل الومينيوم ‎diethyl aluminium chloride‏ و إيثيل ألومنيوم نصفي الكلوريد ‎ethyl aluminium‏ ‎sesquichloride ٠‏ وثنائي أيزوبيوتيل ألومنيوم كلوريد ‎diisobutyl aluminium chloride‏ . وبنحو أخص ؛ يلامس المكون الصلب من المحفز » معلقاً في مذيب عضوي خامل شل مذيب هيدر وكربوني كالهكسان او الحبتان » مع الكيل الومينيوم كلوريد » بنسبة بين ‎ob‏ ‏الكلور في الكيل الومينيوم كلوريد ومجموعات ‎eS SIV‏ للالك وكسيد او كلورو الك وكسيد الخاص بالتيتانيوم تبلغ ‎١,١‏ / الى ‎١/٠١‏ » ويحتفظ بالمعلق عند درجة حرارة من ‎١»‏ - 100 ملمدة ‎٠١‏ دقائق - 0 ساعات . وعند نماية المعالجة ¢ يمكن استرجاع المكون الصلب للمحفز من المعلق المطابق » بالترشيح مثلا ؛ وغسله ‎md‏ هيدر وكربون » وإذا رغب في ‎aiid‏ يتم ذلك . وبهذه المعالجة المنشطة تزيد نسبة الكلور في الملكون الصلب للمحفز وتنخفض النسبة بين التيتانيوم في الحالة ثلاثية التكافؤ والتيتانيوم في الحالة رباعية التكافؤ . وبشكل نموذجي » يحتوي المكون الصلب للمحفز الخاص بالاختراع الحالي على

‎١١ =‏ - َ نسبة مثوية من التيتانيوم ‎SW‏ التكافؤ تقع في مدى ‎von -٠١‏ بالنسبة ‎Jal‏ التيتانيوم ؛ بينما تتكون النسبة المغوية الباقية من التيتانيوم رباعي التكافؤ . : وبالاضافة الى ما تقدم » فإن هذا الاختراع يتعلق بمحفزات للبلمرة الإسهامية ‎ada‏ 1 تتكون من المكون الصلب للمحفز الموصوف أعلاه ؛ بصحبه مركب عضو معدن من الالومينيوم )542 مشارك) ‎oS‏ اختياره من بين ثلاني العيلات الالوميتيوم ‎aluminium‏ ‎trialkyls‏ وهاليدات ‎halides‏ (وخاصة الكلوريدات) من الكيل الومينيوم كلوريد ‎om)‏ ‏تحتوي على ‎١‏ - 6 ذرات كربون 28 في قسم الألكيل ‎٠‏ وبين ثلاني الكيلات الألمينيوم 3 تلك » مثل ‎SW‏ ايثيل الومينيوم ‎triethyl aluminium‏ وثلاتي بيوتيل الومينيوم ‎tributyl‏ ‎aluminium‏ يفضل ثلاثي ايزوبيوتيل الومينيوم ‎triisobutyl aluminium‏ وثلاني هكسيل ‎٠‏ الومينيوم ‎trihexyl aluminium‏ تكون مفضلة . وفي محفزات الاختراع الحالي تتراوح النسبة الذرية بين الالومينيوم ( في المحفز المشارك ) والتيتانيوم ( في المكون الصلب للمحفز ) من ‎١: +,‏ الى ‎١:1٠‏ ويفضل من ‎١ : ٠٠٠‏ إل ‎YY‏ ‏بنحو عام تكون تلك المحفزات عالية النشاط في عمليات البلمرة والبلمرة الإسهامية للايثيلين مع الفا - اوليفينات كما يمكن استخدامها في عمليات البلمرة الى تجرى بتقنية التعلبق في ‎ve‏ مذيب مخفف خامل ؛ أو بالتقنية في الطبقة الغازية » في مهد مسيل أو مهد تحت التقليب . وألفا - اوليفينات الي يمكن بلمرتما عموماً تححوي على ‎١# TF‏ ذرة كربون » مثل البيوتين - ‎butene - 1 ١‏ والمكسين ‎hexene—1 ١-‏ و 4 - ميثيل - بنتين ض ‎methyl —pentene—1 ١٠ -‏ — 4 والاكتين - ‎octene—1 ١‏ والانديسين - ‎undecene - 1 ١‏ والايثيليدين نوربورنين ‎ethylidene norbornene‏ و ١,؟‏ - هكساديين ‎hexadiene‏ — 4 ,1 . وتكون الظروف العامة للبلمرة هي : حرارة من ‎cp ٠٠١ - 8٠‏ ضغط كلي من 50 بار الى 46 بار ء وبنسبة ضغط جزئي للهيدروجين إلى الايثيلين من صفر الى ‎dats . ٠١‏ بواسطة محفرات هذا الاختراع على بوليمرات إيثيلين وبوليمرات إيثيلين اسهامية ذات كثافة بين العالية والمخفضة ؛ وتوزع وزن جزيئي بين المتوسط والواسع وبتوزيع احادي ‎Lodi‏ ‏للأوزان الجزيئية . وعلى أي حال يتم التوصل إلى انتاجية ‎dle‏ للبوليمر الاوليفي يتم انجازها ‎YV¢‏

7 -١7- ‏ا في أية حالة وهكذا يتضح أن للبوليمر الناتج انسيابية جيدة جداً ؛» وخاصة انه يكون في‎ “vor ‏بالوزن منها‎ Ye ‏حالة حبيبات غير سهلة التفتت ويبلغ الحجم الحبيي لأكثر من‎ : . ‏ميكرومتر » بينما تختفي الحبيبات الأصغر من ذلك‎ You ‏تبين النماذج التجريبية التالية هذا الاختراع بمزيد من الوضوح . وفي تلك النماذج التجريبية‎ fr ‏للمكون الصلب للمحفز تستخدم سيليكا دقيقة الكريات بمتوسط قطري حبيبى‎ 6 ‏ميكرومتر ؛ وتبدى الخصائص التالية : كثافة ظاهرية 0,71 جم / مل ؛ مساحة طحية‎

VEY ‏جم ؛ مسامية كلية 957,7 7 ومتوسط نصف قطري للمسام‎ / pe ٠١١ (BET) . Angstrom p 3 was! : ١ ‏المثال‎ ‎hafnium tetrachloride ‏ميللي مول ) من رباعي كلوريد المفنيوم‎ VV) ‏وضع 88 جم‎ 0٠ ‏اللامائية 08 في دورق مستدير القاع‎ ethykacetate ‏مل من خلات الايثيل‎ YY ‏سعته .© مل ومجهز يبرد مكثف ومحرك آلي ومقياس حرارة ؛ تحت الآزوت . سخن‎ ‏جم من‎ VY ‏حوالي ساعة واحدة لإذابة رباعي كلوريد الحهفنيوم. علق‎ sd ‏المخلوط إلى 97لا م‎ ‏السيليكا دقيقة الكريات في المحلول الناتج ثم ترك المحلول ليتلامس معها لمدة ساعة كاملة تحت‎ . ‏خلات الايثيل من المحلول بالتبخير‎ ce ml ‏حرارة التكثيف . وبعدثذ‎ ve 08,8) ‏مل من محلول « - هبتان يحتوي على 9,167 جم‎ YYA ‏على الصلب الناتج في‎ ‏دقيقة عند حرارة‎ ٠ ‏يلامس المعلق لمدة‎ . Mg ) ‏مللينا‎ ( 15(CsHi7) 05 ‏ميللي مول ) من‎ ْ ‏تلك الفترة بالترشيح وغسل عدة مرات ب دي هبتلن‎ LU ‏6م م استرجع الصلب عند‎ . n-heptane ‏هبتان‎ —n ‏مل من‎ Yoo ‏ثم علق في حوالي‎ ‏مل ( 479 ميللي مول ) من رباعي كلوريد السيليكون الى المعلق الناتج ثم ترك‎ Yo ‏اضيف‎ ye ‏تلك‎ Bl ‏المخلوط ليتلامس لمدة ساعة واحدة عند حرارة 78 م ثم استرجع الصلب عند‎ . ‏الفترة بالترشيح ؛ ثم غسل عدة مرات ب هن هبتان وعلق في 700 مل من 8 هبتان‎

YV¢

‎١ -‏ - ب اضيف المعلق الناتج الى 4 1,8 مل ‎VE)‏ ميللي مول ) من رباعي كلوريد التيتانيوم و ترك المخلوط للتلامس لمدة ساعتين عند 45 م ثم ركز في النهاية حي الخفاف بتبخير المذيب . وبتلك الطريقة تم الحصول على 8,8 ؟ جم من المكون الصلب للمحفز المححوي على 8 ) وزنيا من الكسلور و 7,6 7 ‎Ws‏ من المغنسيوم و 71.5 وزنياً من التيتانيوم . م وكان ‎7١‏ 7 من التيتانيوم في حالته ‎BEI LW‏ والباقي في حالته رباعية التكافؤ . دونت الظروف الأساسية للحصول على المكون الصلب للمحفز في جدول ‎١‏ وهي كما يلي = أخحص . - النسبة الجزيفية الحجمية بين التيانيوم والهفنيوم والمغنسيوم والسيليكون في كواشفها . - النسبة بين رباعي كلوريد المفنيوم والسيليكا وزنيا (8:0 / با0150 . ‎٠‏ - النسبة المغوية بالجزيفات الحجمية المتوفرة على صورة 11014 على التيتانيوم الاجمالي المتوفر ‎(%TiCly / Ti total )‏ . - النسبة المغوية للتيتانيوم المتوفر على شكل رباعي بيوتيلات التيتانيوم على التيتانيوم الاجملل المتوفر ) ‎(%Ti )03(+/711 total‏ . - النسة المغوية للتيتانيوم ثلاثئي التكافؤ على التيتانيوم الكلي في المكون الصلب لمحفز ‎CTIGD % ( ve‏ بالوزن ) ثم تدوينها في جدول 1 . يستخدم الكون الصلب للمحفز كما وصف أعلاه 3 سلسلة من اخحتبارات البلمرة الاختبارات من ‎٠١١‏ الى 951 ) .= أخص ¢ ‎yr‏ البلمرة بالتشغيل 3 حجوموه لترات في ات و كلاف ‎autoclave‏ يحتوي على ؟ لتر من ‎n-hexane Olsen‏ . علاوة على ذلك » فإن البلمرة تجرى تحت ضغط الايثيلين والهيدروجين باستخدام ‎٠٠١‏ بحم من الملكون 7 الصلب للمحفز مع الكيل الالومينيوم كمحفز إسهامي . وظروف البلمرة هي كالتالي بشكل أخص » كما ذكرت في الجدول 1 . ‎Yve‏

-¢\- 7 -الضغط الكلى المستخدم ‎JUL‏ ( الضغط بالبار ‎(bar‏ ¢ -درجة حرارة البلمرة بالدرجة ‎sd‏ ( م ) . - زمن البلمرة بالساعات ( الزمن ( ساعات )) . - النسبة بين ضغط الهيدروجين وضغط الايثيلين ‎(Hz) /P (C2)‏ 0 ‎٠‏ - المحفز الاسهامي المستخدم ( الومينيوم ‎(SW‏ ايثيل ‎(TEA‏ و (الومينيوم ‎SU‏ ايزوبيوتيل ‎TIBA‏ ( . للمحفز ( مولات 11/1 ) تم تدوينها في جدول ]1 . - ونتائج البلمرة مدونة في جدول ]11 . وبنحو أكثر خصوصية ؛ ‎OB‏ ذلك ‎J gl‏ يسجل و القيم الخاصة بما يلي : - العائد من عديد الايثيلين بالكيلو جرام لكل جرام واحد من التبتانيوم في الساعة الواحدة . ‎MET - |‏ دليل انصهار التيار ( ‎(ASTMD - ١77/8‏ للبولي ايثيلين الناتج بالجرام ‎No]‏ ‏معبراً عنه كما يلى : ‎MFIE = MFI‏ عند ‎١١‏ كج وعند .,5 كجم ‎MFIP = MFI‏ ¢ وعند 71١1؟‏ كجم ‎MFIF = MFI‏ ¢ ‎FE‏ : هي النسبة بين ‎MFI‏ عند ‎YY,‏ كجم و ‎MET‏ عند ‎7,١١‏ كجم . - 1/0 : هي النسبة بين ‎MFI‏ عند ‎YY,‏ كجم و ‎MEL‏ عند ‎5,٠‏ كجم ؛ ‎Dens - xv.‏ : هي كثافة البولي ايثيلين بالجرام / مل ‎Vero)‏ - 48704 ) . ‎YV¢‏

‎١ o —‏ "ع 7 ‎app -‏ .© : هي الكثافة الظاهرية للبولي ايثيلين بالجرام / مل ( 1846 - ‎(ASTMD‏ ؛ - 8110 : هي انزلاقية البولي ايثيلين بالثانية ¢ مقدرة ‎Gs,‏ ل دحدا - ‎ASTMD‏ . واخيرا ‎OB‏ توزع ( النسبة المغوية بالوزن ) حجم الحبيبات ( بالميكرومترات ) الخاص بللبولي ايثيلين الناتج مسجل ‎<Q‏ جدول ‎LIV‏ ‎Jul ’‏ ؟ لتحضير المكون الصلب للمحفز ¢ تجرى العملية كما في المثال ‎١‏ ؛ لكن باستخدام 4,8 مل ‎VE) |‏ ميللي مول ( من رباعي بيوتيلات التيتانيوم كم ركب تيتانيوم . وبذلك ؛ يحصل على ‎YY‏ جم من الصلب فيعلق في ‎5٠١0‏ مل من ب هكسان . يضاف ‎YT‏ مل من 40,9 )/ وزنيا من محلول ايزوبيوتيل الومينيوم ثنائي كلوريد ‎Agr A)‏ جم ء؛ ‎EY,Yo - ٠‏ ميللي مول ( 3 د همكسان » خلال ‎٠‏ دقيقة ‏ وعند حرارة © ‎y‏ اء ‎v‏ م » الى المعلق . ومع نماية الاضافة ترفع درجة الحرارة الى 7 م ثم يحتفظ بالمعلق تحت تلك الظروف مدة ساعة واحدة » يغسل الصلب عدة مرات بالمذيب ثم ‎Gig‏ تحت تيار الآزوت عند حرارة 46 م. ‎ods ٍ‏ الطريقة يحصل على ‎7٠004‏ جم من المكون الصلب للمحفز المححوي على ‎SAYA‏ ‎١‏ بالوزن من الكلور و 7,4 / بالوزن من المغنسيوم و ‎١,76‏ )/ بالوزن من التبتانيوم و4 ,7 7 بالوزن من الالومينيوم . وتبلغ نسبة التيتانيوم ‎BEN JH‏ 4 7 / والباقي هو التيتانيوم رباعي التكافؤؤ ( جدول 1 ) . يستخدم ذلك المكون الصلب للمحفز 3 اختبار بلمرة الايثيلين والنتائج مدونة 3 ‎J glad‏ 1- 17 .

‎١١ - :‏ - 7 ‎Ju |‏ ؟ يجرى تحضير المكون الصلب للمحفز كما في ‎١ JU‏ ولكن باستخدام مخلوط يتكون من 4 جم ( 0,6 ميللي مول ) من رباعي بيوتيلات التيتانيوم و 8 مل ( 1,7 ميللي مول ) من رباعي كلوريد التيتانيوم و ‎Yo‏ مل من 8 هبتان » كم ركب تيتانيوم . ‎٠‏ وبذلك يحصل على ‎٠١‏ جم من الصلب فيعلق في ‎VY‏ مل من «- هكسان . يضاف الى المعلق 8,7 مل من 40,8 7 وزنيا من محلول ايزوبيوتيل الومينيوم ثنائي كلوريد ( 3.04 جم » ‎١8,94‏ ميللي مول ) في ‎nn‏ هكسان خلال ‎Te‏ دقيقة وعند حرارة ك7 ١م‏ . ‎j‏ وعند نماية الاضافة يسخن المخلوط كله الى 17 م ويحتفظ به تحت تلك الظروف لمدة ساعة واحدة . يغسل الصلب عدة مرات بالمذيب وبعدئذ يجفف تحت تيار من الآزوت عند حرارة ‎٠١‏ فم . وبذلك ؛ يحصل على ‎١4,4‏ جم من المكون الصلب للمحفز المحتوي على ‎130:١‏ 1 وزنياً من الكلور و ‎73,1٠‏ وزنيا من المغنسيوم و 7,7 )/ وزنيا من التيتانيوم . تبلغ نسبة التيتانيوم ثلاني التكافؤ ‎NEAR‏ يشكل التيتانيوم رباعي التكافؤ ( جدول 1 ) . يستخدم هذا المكون الصلب للمحفز في اختبار بلمرة الايثيلين والنتائج مدونة في الجداول ‎ve‏ 17-1. مثال 6 ً يوضع 7.7 جم ‎LAY)‏ ميللي مول ) من رباعي كلوريد الهفنيوم و ‎٠١١‏ مل من خحلات الإيئيل اللامائية تحت الازوت في دورق مستدير القاع سعته ‎50٠0‏ مل ومجهز بمكثف وحرك آلي ومقياس حراري . يسخن المخلوط إلى لال م لمدة ساعة لتذويب رباعي كلوريد 7 المفنيوم . يعلق ‎VY‏ جم من السيليكا دقيقة الكريات في المحلول الناتج ثم يستمر التلامس لمدة ساعة كاملة تحت حراة التكثيف . وبعد ذلك » تنتزرع خلات الايثيل بالتبخير من المعلق . يعلق الصلب الناتج في ‎YYA‏ مل من محلول ؛ يحتوي على 9.1467 جم )08,9 ميللي مول ) من وه ‎Mg (Cabo) 15 (Cs Hin)‏ في «- هبتان . يسمح لكامل المخلوط ليتلامس لمدة .© ‎YV¢‏

ٍ Cs ‏ا دقيقة عند 0+ م وبعد استكمال تلك المدة يستعاد الصلب بالترشيح ثم يغسل عدة مرات‎ . ‏مل من حب هبتان‎ ٠00 ‏ب دب هبتان ثم يعلق في‎ ‏يضاف 00 مل ( 475 ميللي مول ) من رباعي كلوريد السيليكون إلى المعلق الناتج ثم يترك‎ ‏م » وبعد استكمال هذه المدة‎ VO ‏المخلوط بكامله ليتلامس لمدة ساعة واحدة عند حرارة‎ -n ‏مل من‎ Yoo 3 ‏ه يستعاد الصلب بالترشيح 5 يغسل عدة مرات ب« هبتان ويعلق‎ ‏هبتان.‎ ‏ميللي مول ) من رباعي كلوريد التيتانيوم الى المعلق الناتج ؛ ثم يركز‎ V8) ‏مل‎ ٠,5 4 ‏يضاف‎ ‎. ‏الخفاف بتبخير المذيب‎ om cp 90 ‏إٍْ المخلوط بعد تلامسه لفترة ساعتين عند‎ ‏وزنياً من‎ ١6 ‏جم من المكون الصلب للمحفز المحتوي على‎ YY) ‏يحصل بذلك على‎ ‏وزنيا من التيتانيوم .وتبلغ نسبة التيتانيوم‎ AYA ‏الكلور و 7,4 / وزنيا من المغنسيوم و‎ ٠ . ) 1 ‏جدول‎ ( BEE ‏والباقي يتكون من التيتانيوم رباعي‎ /)1 BS ‏ثلاثي‎ ‎J glad 3 ‏يستخدم ذلك المكون الصلب للمحفز 3 اختيار بلمرة الايثيلين والنتائج مدونة‎ . 17 -1 ‏مثال ه‎ : ‏ميللي‎ YY, EV) ‏جم‎ ALA ‏ذلك المثال بالتشغيل كما في المثال 4 ؛ ولكن باستخدام‎ 4 ve ٠ ‏مول ) من رباعي كلوريد الهفنيوم و 446 مل من خلات الايثيل اللامائية في دورق مستدير‎ ‏بالوزن‎ 7) ٠5,7 ‏جرام من المكون الصلب للمحفز المحتوي على‎ YAY ‏وبذلك يحصل على‎ ‏بالوزن من المغنسيوم و 3,7 7 بالوزن من التيتانوم . وتبلغ نسبة‎ 77,١ ‏من الكلور و‎ . ) 1 ‏(جدول‎ PSI ‏والباقي هو عبارة عن التيتانيوم ورباعي‎ VY BED SW ‏التيتانيوم‎ ٠

JM) ‏يستخدم هذا المكون الصلب للمحفز في اختبار بلمرة الايثيلين والنتائج مدونة في‎ . 17 -1

7 - ١8 ] ‏ا جدول‎ ‏للتيتانيوم‎ OMe ‏الحجمية رابع كلوريد /رابع كلوريد‎ ig A ‏رقم النسبة‎ 0

SH ‏المثال بين الكواشف الهفنيوم / السيليكا التيتانيوم/ التيتانيوم/‎ ‏بالوزن‎ ْ/) SS ‏التيتانيوم الكلي التيتانيوم‎ (HOL/SIO, ‏تيتانيوم هفنيوم مغنسيوم سيليكون‎ ) ‏مول ) ( مول‎ ( (933) 791١ ‏م‎ Veo ‏ص"‎ Yo ¢ ١ ١ ١

Ye Ve os $Y vo ¢ \ ١ Y v. °. 8 "11 vo ¢ ١ ١ v

Ve I. Veo LAY ve A \ Y 1 !

VY con Veo oY Yo 3 Y ١ ° 1] ‏جدول‎ ‏الضغط ' درجة الحرارة الزمن آٍّ المحفز لم‎ 3, (J) P(H,) / P (Cy) ‏(ساعة) الاسهامي‎ Rgds (OL) JU

Yoo TEA ٠١١ ١ Ae \o ٠١١

As TEA ٠١١ \,e Ao \o ‏تا‎ ‎Yo TEA ٠١١ ¢ Ao Vo ‏ا‎

Ya TEA CTY ¢ Ao Vo Leo

Ya TEA oY ¢ Ao \o ‏ا‎ ‎5 TEA ٠١ ¢ Ae yo ‏را‎ ‎Ya TIBA ٠١١ ¢ A» Veo ‏ارا‎ ‎Ye. TEA 7 3 Ae Vo ‏ما‎ ‎oA TIBA +1) ¢ Ae Vo ‏قا‎ ‎to TEA +, Y) ¢ Ae Vo ¥ ™\ TEA oY ¢ As yo Y 7 TEA 7١ ¢ CA Vo ¢ vy TEA 7١ 3 A \o °

YV¢

7 -١و-‎

IM ‏جدول‎ |ّ

To em wm 7 " WT ‏رقم العائد‎

UL) ‏الظاهرية جم‎ (Jee) F Pp E Ju (J! ١ 7١ ‏ل‎ NV of ‏دارا مرك للاخ‎ YT ٠١١

AR SYA GATTA ١“ AS Vo AY ‏دا 88 غارات‎

Yo LYY arr ‏“ا‎ oo V,4 &,v4a ‏ا اا ا‎ 7 ‏الأ #“ورميقى رد‎ ٠8 ‏لالد ا‎ k,00 Ye. ‏حرا‎ ‎YY ‏الالتكى الا‎ ٠ ‏علا‎ +١١١ ‏ارا‎ YA TY) ‏ا‎ ‎AR Ys ‏نمق‎ 3 AN ‏لاا‎ NY YY Yoo ‏ا‎ ‎TA I .,90.+ V4 ND ٠١ VY ND 7١ ‏ارا‎ ‎YY ‏مد نرميفى د‎ ND ‏يلالا‎ ٠١ ND YAY LA

YY LY .,40YY Yy ND VLYA +7 ND 7 \,4

Va LT .,4¢v4 YY ND ‏فت‎ +:¥ ND Vi° y ١ 78 ‏انر يرمقى‎ oF IY ‏ير حار‎ 6 v ‏ص‎ "71 Va0VA ‏آي كار حر ل اللا‎ Yo ¢

AK OYA L,ar4d ٠4 ay ‏كار‎ ءوآ١‎ 0 Yoo °

YV¢

ل ص ا جدول ‎IV‏ ‏المثال .7 7 7 .7 .7 ‎JA‏ 7 د رض 9 ‎CY 1 ١‏ ‎CA LY Ee, 03,1 .,A CY‏ ف “أو العاء ا 8“ أ ‎Co \,Y‏ "م ‎ov,Y Ya,v Ye‏ ل 5“ ‎C5‏ ف ‎YY, ¢ coe 8‏ 1 ا را 0 . انا 7 8/4 ل ا م ب ل ا 7,5 ‎١١‏ م "0 "0 ا 1 لا 00,0 ا ‎NN 71 EA‏ ‎SYA‏ 1ر57 ‎oy,»‏ 1,0 ب 0 ‎ver‏ ‎١ Y‏ ,1 كرالا رقا د ‎A‏ 1 ‎١ ¥‏ 87 إلا 0 ول ‎CA‏ "0 ‎cs A \,Y VAY ov, V YY,v LY‏ ‎١ °‏ الا 81 ‎VY, A‏ كر ‎Co CA‏ مثال + ْ يستخدم المكون الصلب للمحفز الذي حصل عليه في المثال ‎١‏ 6 في مهد سيل يمفاعل بلمرة . يتكون المفاعل من أنبوب قطرها 0 سم وطولا 80 سم ؛ وتحتوي على قرص معدن © ‎٠‏ مسامي فوق القاع لكي يسمح يمرور فقاعات الغاز إلى أعلى » خلال المهد . يعلق كه جم من المكون الصلب للمحفز في ‎٠٠١‏ مل من الايزوبيوتان ثم يزود المفاعل ب ‎١‏ مل من ذلك المعلق . وعلاوة على ذلك » يحضر محلول يتكون من ‎٠٠‏ ميللي مول من ثلاني اهيل الومينيوم في ‎٠٠١‏ مل من الايزوبيوتان ثم توضع ‎٠١‏ مل من هذا المحلول في المفاعل . بمرر مخلوط غازي من الايثيلين : هيدروجين ( ‎١ : ١‏ بالحجم ) في المفاعل بواسطة مقياس دوار ‎٠‏ مقطرن ‎tarated rotameter‏ . يهرب صمام تنفيس الضغط جزء ‎١‏ من المخلوط غير المتفاعل ¢ ذاتيا » وبذلك يحافظ على ثبات الضغط في الجهاز عند ‎٠‏ 7 بار . يعاد تدوير المخلوط الغازي المهرب في المفاعل خلال ضاغط ثم يخلط مع الغاز الطازج المغذى . يضبط معدل اعيادة,

‎-7١ -‏ التدوير بواسطة صمام لضبط التدفق للحصول على سيولة ملائمة ودرجة جيدة من الخلط . تضبط درجة حرارة المفاعل بالسماح يعرور التيار المعاد تدويره والتيار الطازج خلال مبرد ؛ أو خلال سخان لتثبيت درجة حرارة الدخول الى المفاعل . يضخ ملول المحفز الإسهامي بواسطة مضخة قياس مقطرنة ثم يسمح له بالمرور خلال ملف داخل حمام تسخين ؛ لكي ‎٠ |‏ يتبخر المحلول ماما . وبعد ذلك يحقن تيار البخار في التيار المعاد تدويره من مخلوط الايثيلين والهيدروجين . وعند بدء الاختبار » يحقن ‎١‏ مل من ‎Glas‏ المكون الصلب للمحفز ‎LoS‏ ‏ذكر سلفاً ؛ ثم يسمح لمخلوط الايثيلين والهيدروجين بالتدفق . وعندما يصل الوسط إلى حالة مستقرة يغذي المحفز الإسهامي فيبداً التبلمر . ومدة الاختبار تكون ؛ ساعات بحرارة تبلمر 80" م . ويحصل على عائد قدره ‎Ao‏ كجم ‎٠‏ من البوليمر لكل جرام من المكون الصلب للمحفز و يتميز البولي ايثيلين الناتج بالخصائص التالية : -الكثافة :0 972468 جم / مل ؛ -141 1.163 كجم ) :6ر٠‏ جم / ‎٠١‏ ؛ ‎MFI-‏ ( 7,16 كجم ) / 1,111 ‎(oS‏ :7ر7 ؛ ‎١ |‏ | -الكثافة الظاهرية : 44 -حجم الحبيبات ( ميكرومترات ) : ‎Fels Yeo <‏ بالوزن ‎٠١٠١.١ <>Y 0a‏ 8 7 بالوزن م <> ‎IN Sun‏ بالوزن ‎775,١ \Yo >< Ye‏ بالوزن ‎VYo >‏ "0 بالوزن ‎YV¢‏

‎YY -‏ - 7 المثال ‎٠7‏ ‏يتم التشغيل بطريقة كما في المثال + » باستخدام المكون الصلب للمحفز الخاص بالمثال ؛ وتزويد المفاعل ممخلوط من الايثيلين : بيوتين : هيدروجين ‎١.7 : ١ : ١‏ بالحجم . يحصل على عائد 0 ‎A‏ كجم من الايثيلين - بيوتين - ‎١‏ - بوليمر إسهامي لكل جرام واحد ‎٠ |‏ من المكون الصلب للمحفز » حيث يتميز الناتج بالخصائص التالية : -الكثافة : 468 جم / مل ؛ ‎MFI-‏ ( 1,11 كجم ) : ‎٠,7‏ جم / ‎٠١‏ ؛ ‎MFI- |‏ 3 7,17 كجم ) / 151 1,1 كجم ) : فرلا ؛ - الكثافة الظاهرية : ‎cov‏ ‎٠‏ -حجم الحبيبات ( بالميكرومترات ) : ‎Your >‏ ) بالوزن ‎٠... ><‏ 7 7 بالوزن ‎Ove ><‏ 7,5 بالوزن : <> ه7١ ‎778,١‏ بالوزن 2 > ه7١١‏ | ) بالوزن

Claims (1)

1. ‎yy -‏ - 7 عناصر ‎led‏ : ‎-١ ١‏ عملية لتحضير مكوّن صلب محفز لعملية البلمرة الإسهامية (المشستركة) ‎Y‏ للإيثيلين ‎cethylene‏ يحتوي هذا ‎ad)‏ على ‎magnesium p sil)‏ والكلور و ‎chlorine‏ والسيليكون 108 والتيتانيوم ‎titanium‏ ومعدن آخر واحد على الأقل ¢ يتم اختياره من المجموعة الي تتكوّن من المفنيوم ‎hafnium‏ » والز ركونيوم ‎zirconium 8 |‏ والفانيديوم ‎vanadium‏ ¢ وذلك على مادة حاملة صلبة حبيّية؛ ض وتتكون هذه العمليّة أساسا من الآي: ل ‎(i‏ ادمصاص مركب لمعدن ‎(M)‏ يتم اختياره من المجموعة الي تتكون من ‎A‏ الهفنيوم ‎hafnium‏ » والز ركونيوم ‎zirconium‏ والفانيديوم ‎vanadium‏ على 9 مادة حاملة صلبة حبيبيّة ومساميّة وذلك بتلامس المادة الحاملة المذكورة مع ‎١‏ محلول لمركب من المعدن 14 في مذيب عضوي ويلي ذلك تبخير المذيب؛ ‎١‏ ننم غمر المادة الحاملة الصلبة الى ثمت معالحتها في الخطوة (1) يمحلول في ‎VY‏ مذيب عضوى اليد الكيل مغتسيوم ‎magnesium alkyl halide‏ أو ثنائي ‎VY‏ الكيل المغنسيوم ‎magnesium dialkyl‏ » ويلي ذلك تبخير المذيب؛ ‎Gil 4 |‏ عمل تلامس للمادة الحاملة الصلبة الي تمت معالجتها في الخطوة ‎(i)‏ مع ‎Vo‏ كلوريد السيليكون ‎silicon chloride‏ ¢ و ‎(iv ١"‏ عمل تلامس للمادة الحاملة الصلبة الي تمت معالحتها في الخطروة ‎(iii)‏ ‏لاا بأحد مركبات التيتانيوم ‎titanium‏ للحصول على مكون صلب من المخفر. ‎VA‏ حيث تكون كمية المادة الحاملة في المكرّن الصلب المذكور للمحفز بين ‎ST‏ ‎NA‏ 50 ) بالوزن» وتكون النسب الذرية بين التيتانيوم ‎titanium‏ والمعدن ‎M‏ ‎ve :‏ والمغنيسوم ‎magnesium‏ والسيليكون 110 في المواد المستخدمة ‎GS‏ : ‎١ = Si:Mg:M: Ti 7‏ اا ‎Or = a Ye mY‏ ‎YV¢‏

   لا - ‎١ ً‏ " — عمايّة طبقاً لعنصر الحماية ‎Zs)‏ بأنه في ‎(i) hd)‏ = ‎Y‏ استخدام سيليكا ‎silica‏ على شكل كريات ميكرونية دقيقة يتراوح حجم 1 حبيباتما بين ‎٠ SY‏ ميكرومترات وتتراوح مساحة مسطحها ‎(BET)‏ ‏¢ بين ‎٠ f ١٠٠١‏ ٠م‏ / جم »؛ ومسامية كلية أكبر من ‎٠‏ ) ويستخدم قطر ° مسام يتراوح بين ‎8٠‏ و 700 ‎Angstrom pg fed‏ . ‎ee - © ١‏ طبقا لعنصر الحماية ‎Fam)‏ بأنه في الخطوة )1( يهم ‎pad‏ ‎Yo :‏ مركب من مركبات الفانيديوم ‎vanadium‏ أو الز ركونيوم ‎zirconium‏ أو الهفنيوم ‎hafnium v :‏ ومن المجموعة الي تتكوّن من الكلوريدات ‎chlorides‏ والأوكسى ¢ كلوريدات ‎oxychlorides‏ والألك و كسيدات ‎alkoxides‏ . \ ¢ - عمايّة طبقاً لعنصر الحماية ‎١‏ » تتميز بأنه في الخطوة )1( يتم تحضير محلول 7 من المعدن ‎(M)‏ في مذيب عضوى » يتم اختياره من المجموعة الي تتكون من 3 إسترات الألكيل ‎alkyl esters‏ للأحماض الكربو كسيلية الأليفاتية أو العطرية ‎aliphatic or aromatic carboxylic acids ¢‏ وإيثرات اليفاتية ‎aliphatic ethers‏ » وإلى ° المحلول الذى تم الحصول عليه ‎eds‏ الطريقة؛ تتم إضافة المادة الحاملة الحبيبيّة؛ مع 1 الحفاظ على النسبة الوزنية بين المادة الحاملة ومركب المعدن ‎(M)‏ بحيث تكون ‎/Y v‏ 0 على الأقل» ويتم تنفيذ عملية غمر المادة الحاملة بتسخين ‎Shall‏ الناتج عند ‎A‏ درجة حرارة أعلى من درجة حرارة الغرفة لمدة تتراوح بين ‎١,8‏ و ؟ ساعة. ‎Gb Ales - ٠ ١‏ لعنصر الحماية ‎es)‏ بأنه في الخطوة (نن) يم استخدام ‎Y‏ كلوريد الكيل مغنسيوم ‎magnesium alkyl chloride‏ أو ثنائي الكيل الماغنسيوم ‎magnesium dialkyl 1‏ ويتم اختياره من المجموعة الى تتكون من العخاصر والمجموعات الي ‎Ss‏ تعريفها من خلال الصيغة ‎MgRR"‏ و ‎MgRX‏ حيث يمثل ° لع و ‎RHR"‏ كل منهم على حدة مجموعة الكيل مستقيمة أو متفرعة ‎YV¢‏

   و ٍِ 1 تحتوي على من ‎١‏ إلى ‎٠١‏ ذرة كربون ‎carbon‏ وتمثل ‎X‏ ذرة هالوجين لا ‎halogen‏ . : \ 1 - عمليّة طبقاً لعخصر الحماية ‎a » ١‏ بأن ثنائي الكيل مغنسيوم ‎magnesium dialkyl Y‏ أو هاليد الكيل المغخسيوم ‎magnesium alkyl halide‏ المذكورة ‎OMT‏ في مذيب هيدر وكربونيٍ ‎hydrocarbon‏ » وتضاف إلى ‎J ple‏ المادة الحاملة 4 الي تم غمرها في الخطوة ‎cD‏ وذلك مع الحفاظ على نسبة جزيقّة بين مركب ° الماغنسيوم ‎magnesium‏ ومركب المعدن ‎(M)‏ تساوى ‎١/١‏ أو أكثر ويتم الحفاظ على ‎Sa‏ الناتج عند درجة حرارة تتراوح بين درجة حرارة الغرفة ‎7١(‏ م - ‎Yo 7‏ م ودرجة غليان المذيب المستخدم ؛ وذلك لفترة تتراوح بين حوالي ‎٠١‏ ‏+ دقائق إلى حوالي ساعتين. ‎Gb les - ٠ \‏ لعنصر الحماية ‎Fam » ١‏ بأن كلوريد السيلكيون ‎silicon‏ ‎chloride Y‏ المذكور في الخطوة ‎(i)‏ هو رباعي كلوريد السيليكون ‎silicon‏ ‏ل ‎.tetrachloride‏ ‎A) ْ‏ - عمايّة ‎Gb‏ لعنصر الحماية ‎١‏ ؛ ‎Sa‏ بأنه في الخطوة ‎(ii)‏ يتم تعليق المادة ‎Y‏ الصلبة الي تم الحصول ‎ede‏ في الخطوة )0( في مذيب هيدر و كربوني ‎hydrocarbon 3‏ » وتتم إضافة كلوريد سيليكون ‎silicon chloride‏ إلى هذا المعلق 4 الذى سيتم الحصول عليه ويتم تسخين الكل من 40 ‎٠٠١ mp‏ م. وذلك ‎٠‏ لفترة تتراوح بين نصف ساعة و 0 ساعات. ‎Gb ee - +‏ لعنصر الحماية ‎fos)‏ بأنه في الخطوة )9 يم اختيبار ‎Y‏ مركب تيتانيوم ‎titanium‏ من المجموعة الي تتكوّن من رباعي كلوريد تيتانيوم ‎tetrachloride titanium v‏ والتيتانيوم — رباعي — ‎titanium tetra-n-cDw 3 » —n‏ ‎propylate 1‏ » والتيتانيوم رباعي ‎nT‏ بيوتيلات ‎y \f ¢ titanium tetra-n-butylate‏

   -Y1-

   ° والتيتانيوم رباعي أيزو بروبيلات ‎titanium tetra-i-propylate‏ ¢ والتيتانيوم رباعي 1 أيزو بيوتيلات ‎titanium tetra-i-butylate‏ ¢ واحادي كلورو أو ‎SL‏ كلورو ل الكو كسيدات التيتانيوم ‎titanium mono - or di-chloro alkoxides‏ .

   ‎as - ٠ ١ |‏ طبقاً لعنصر الحماية ‎Fas » ١‏ بأنه في الخطوة )19( يتم تعليق المادة الصلبة الي تم الحصول عليها في الخطوة ‎(i)‏ في مذيب هيدر وكربوني و ‎hydrocarbon‏ ويضاف مركب التيتانيوم ‎J) titanium‏ المعلق بكمية تجعل النسبة ¢ الذرية بين التيتانيوم ‎titanium‏ والسيليكون ‎silicon‏ ( في كلوريد السيليكون ‎silicon chloride °‏ الخاص بالخطوة ‎١ = 81 : Ti (ii)‏ : ¥— 46 ويتم الحفاظ ‎de‏ عند درجة حرارة تتراوح بين ‎#٠‏ م و ‎٠٠١‏ م وذلك لمدة تتراوح بين ل نصف ساعة و 0 ساعات. ‎١١ ١‏ - عمايّة ‎Ub‏ لعنصر الحماية ‎Zam » ١‏ بأن المكوّن الصلب للمحفز يتكون 1 من 460 - ‎YY‏ بالوزن من المادة الحاملة وتكون النسب الذرية في الجزء النشضط 7 حفزياً هي كالأتي:

   ‏| ¢ 3 : ع - ‎١‏ : فى ‎A=Y:Y—‏ ‎Gb Das - ١١ 0 ١‏ لعنصر الحماية ‎es)‏ بأن المكوّن الصلب من المحفز ‎CG‏ ‎Y‏ يتم الحصول عليه في 44 الخطوة ‎(iv)‏ يتم اخضاعه ‎ba sad)‏ بالتلامس مع و كلوريد الكيل الألومنيوم ‎aluminum alkyl chloride‏ ¢ الموجود في المعلق في مذيب ¢ هيدر 35:5( ‎hydrocarbon‏ » وذلك بنسبه بين ذرات الكلور ‎chlorine‏ في © كلوريد الكيل الألومنيوم ‎aluminum alkyl chloride‏ وبمجموعات الألك و كسى ‎alkoxy 1‏ لألك و كسيد التيتانيوم ‎titanium alkoxide‏ أو كلورو الكو كسيد التيتانيوم ل ‎titanium chloroalkoxide‏ تتراوح بين ‎١ +١‏ و ‎١/٠١‏ وعند درجة حرارة ‎A‏ تتراوح بين "1 مو م م ولمدة تتراوح بين ‎٠١‏ دقائق و © ساعات.

   ‎YV¢

   - لال 7 ‎ja - ٠١ ١‏ لبلمرة الإيثيلين ‎ethylene‏ وللبملرة ‎dale oY)‏ للايثيلين ‎ethylene‏ ‏7 باستخدام الفا أوليفين ‎alpha-olefin‏ ¢ ويتكون هذا ا محفز من مكون صلب ¥ مُحضر طبقا للعملية المذكورة في عنصر الحماية ‎»١‏ ومن مركب عضو معدي $ يحتوي الألومنيوم ‎aluminium‏ وذلك بنسبة ذرية بين الألومنيوم في المر كب ‎o‏ العضوي والتيتانيوم ‎titanium‏ 3 المكوّن الصلب للمحفز من ‎J ١٠: ١#‏ ‎CY : 1١ 1‏ ‎٠ ١‏ - العملية طبقا لعنصر الحماية ‎١‏ » حيث أن المركب المعدن ‎M‏ هو كلوريد ‎chloride Y‏ . ‎V0 ١‏ - العملية طبقا لعنصر الحماية 4 » حيث ان المذيب العضوي هو إيثر حلقي ‎cyclic ether 7‏ ويتم فيها تسخين المعلق من ‎Ve‏ م إلى 80 م لمدة تستراوح بين ‎Y‏ نصف ساعة وساعة واحده. ‎١‏ - العملية طبقا لعنصر الحماية © » حيث ان ‎X‏ عبارة عن كلور ‎chlorine‏ ‎Y‏ ويتم اخحتيار مركبات المغنسيوم ‎magnesium‏ من ‎ie yest!‏ الي تتكون من ثنشائي ا ‎v‏ إيثيل المغنسيوم ‎magnesium diethyl‏ وإغيل بيوتيل المسيوم ‎‘magnesium‏ ‎ethylbutyl ¢‏ وثنائي هكسيل المغنسيوم ‎magnesium dihexyl‏ وبيوتيسل أوكتيل ° المغنسيوم ‎magnesium butyloctyl‏ وثنائي أ و كتيل المغخسيوم ‎magnesium dioctyl‏ 1 ومشتقات الكلور المطابقة ‎.corresponding chloro‏ ٍِ وال ‎VY ١‏ - العملية طبقا لعنصر الحماية » حيث يتم فيها حفظ المعلق عند درجة ‎Y‏ حرارة تتراوح بين ‎On‏ م 3 ‎ad ¢ 7 ٠‏ من ‎rad‏ ساعة إلى ساعة واحدة . ‎YV¢‏

   7 -YA-

   ‎١ \‏ - العملية ‎Lb‏ لُعنصر الحماية أ حيث تكون درجة الحرارة بين ‎Vo‏ ¢ 9

   ‎| ‏م لمدة من ساعة واحدة إلى ساعتين.‎ 05 v

   ‎١‏ 8 - العملية طبقا لعنصر ‎0٠١ Bld‏ حيث تكون درجة الحرارة بين 0م

   ‏| "0 و 3 ملمدة من ساعة واحدة إلى ساعتين.

   ‎٠ ١‏ - العملية ‎Gb‏ لعنصر الحماية ‎VY‏ حيث يكون فيه المركب العضوي

   ‏7 ا محتوي على الألومنيوم ‎aluminium‏ هو ثلاني الكيل ألومنيوم ‎aluminium trialkyl‏

   ‎١: 7٠٠١ ‏إلى‎ ١ : ٠ ‏والذى تتراوح فيه النسسبة المذكورة من‎ v

   ‎YV¢