KR0184603B1 - 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0184603B1
KR0184603B1 KR1019920003212A KR920003212A KR0184603B1 KR 0184603 B1 KR0184603 B1 KR 0184603B1 KR 1019920003212 A KR1019920003212 A KR 1019920003212A KR 920003212 A KR920003212 A KR 920003212A KR 0184603 B1 KR0184603 B1 KR 0184603B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
titanium
solid
carrier
magnesium
Prior art date
Application number
KR1019920003212A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920016473A (ko
Inventor
루치아니 루치아노
밀라니 페데리코
폰드렐리 마달레나
인베르니찌 렌조
Original Assignee
이탈로 보르기
이씨피 에니켐 폴리메리 에스. 알. 엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이탈로 보르기, 이씨피 에니켐 폴리메리 에스. 알. 엘. filed Critical 이탈로 보르기
Publication of KR920016473A publication Critical patent/KR920016473A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0184603B1 publication Critical patent/KR0184603B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

에틸렌의 (공)중합에 있어서 활성이며, 중간 내지 넓은 폭의 분자량 분포 및 단일형태의 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 (공)중합체를 제공할 수 있는 촉매의 고체성분을 현탁액 또는 기체상에서 단일 단계로 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매의 고체 성분은 입상 다공질의 고체 담체상에 마그네슘, 염소, 규소, 티타늄 및 적어도 하나의 전이 금속을 함유하며, 담체를 연속적으로 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐에서 선택된 금속의 화합물; 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드; 염화 규소; 및 티타늄 화합물과 처리함으로써 수득된다.

Description

에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법.
본 발명의 에틸렌의 (공)중합에 있어서 활성인 촉매의 고체 성분의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 제조된 촉매의 고체 성분, 및 현탁액 또는 기체 상으로 수행되는 에틸렌의 (공)중합 방법에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 주기율표에서의 Ⅰ∼Ⅲ족 원소의 유기금속 화합물 및 Ⅳ∼Ⅵ족에 속하는 전이 금속의 화합물의 조합으로 구성되고 α-올레핀의 중합에 있어서 활성인 찌글러-나타형 촉매계가 당 기술분야에 공지되어 있다. (Boor Jr., Ziegler - Natta Catalysts and Polymerization, Academic, New York, 1979). 일반적으로, 유기금속 화합물로는 알루미늄 알킬이 사용되고, 전이 금속의 화합물로는 티타늄 할라이드가 사용된다. 또한, 고체 및 입상 담체상에 상기 티타늄 할라이드가 결합 또는 부착될 가능성도 공지되어 있다.
또한, 예를 들어 DE 2 153 520
에 기술된 바와
같이, 마그네슘 클로라이드의 활성화 및 올레핀의 중합 활성이 높고 티타늄염을 포함하는 촉매를 제조하기 위한 그의 용도가 공지되어 있다. 마지막으로, α-올레핀의 중합용 불균일 촉매는 같은 중합체 형태로 그의 형태를 복제할 수 있으며, 촉매의 합성을 위한 다소 복잡한 기술적 조건을 수행함으로써 형성될 수 있음이 공지되어 있다 (Karol F. J., 상동, 및 McDaniel M. P., J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed.,1967∼1976, 1981).
폴리올레핀의 판매시장은 매우 상이한 적용 요건을 총족시킬 수 있는 더욱 더 적절한 제품을 원하고 있지만, 투자 및 생산비용을 절감하기 위해서는 폴리올레핀의 제조방법을 단순화 해야 한다. 특히, 단순하고 값싼 것 뿐만 아니라, 가능하다면 압출 또는 성형에 적절한 올레핀계 동종 중합체 및 공중합체를 단일 중합 단계로 제조하기에 적절한 촉매가 요구되고 있다.
1967] 에는 디알킬마그네슘, 또는 알킬마그네슘 할라이드와 사염화 규소간의 알킬화 반응에 의해 비결정성 고체 화합물이 수득됨이 기술되어 있다. 문헌
에는, 사염규소 및 사염화티타늄과 같은 할로겐화 화합물 뿐만 아니라 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 클로라이드를 실리카 또는 히드록시기 함유 기타 불활성 담체상에 흡착시킴이 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐과 같은 전이 금속의 화합물이 미리 흡착된 고체 및 다공질 담체상에서, 디알킬 마그네슘 또는 알킬 마그네슘 할라이드가 염화규소와 상호 작용 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 반응의 고체 생성물을 티타늄 화합물과 상호 작용시켜, 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 위해 활성이 높은 촉매의 고체 성분을 수득할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 에틸렌의 (공)중합에 있어서 활성이 높은 촉매의 고체 성분을 현탁액 또는 기체상 수행 방법에서 단일 단계로 단순하고 값싸게 수득할 수 있으며, 목적하는 밀도치, 중간 내지 넓은 폭의 분자량 분포 및 단일형 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 수득할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 입상 고체 담체상에 마그네슘 클로라이드, 규소, 티타늄, 및 하프늄, 지르코늄 및 바나듐에서 선택된 적어도 하나의 다른 금속을 함유하는, 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분 제조방법에 관한 것이며, 이 방법은 (i)입상 및 다공질 고체 담체를 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐에서 선택된 금속 M의, 유기용매중 용액과 접촉시킨 다음 용매를 증발시킴으로써 상기 금속 M의 화합물을 상기 담체상에 흡착시키고; (ii)단계 (i)에서 처리된 고체 담체를 유기 용매중의 디알킬 마그네슘 또는 알킬마그네슘 할라이드 용액과 접촉시킨 다음 용매를 증발시킴으로써 상기 고체 담체를 함침시키고; (iii)단계 (ii)에서 처리된 고체 담체를 염화규소와 접촉시키고 상호 작용시킨 다음; (iv) 단계 (iii)에서 처리된 고체 담체를 티타늄 화합물과 접촉시키고 상호 작용시켜 촉매의 고체 성분을 수득하는 것으로 구성되며; 상기 촉매의 고체 성분 중의 담체량은 30∼90중량％이고, 반응물중의 티타늄, 금속 M, 마그네슘 및 규소간의 원자비는 Ti : M : Mg : Si =1 : 0.1∼3 : 1∼20 : 0.1∼50의 범위내임을 특징으로 한다.
[단계 (i)]
본 발명에 따른 방법의 단계(i)에서, 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐의 화합물이 입상 및 다공질 고체 담체상에 흡착된다.
이 목적을 위해 적절한 담체는, 입자의 평균 크기가 수 ㎛정도이고 입자의 분포가 비교적 좁은 입상·다공질 고체 담체, 바람직하게는 구형의 담체에서 선택된다. 담체는 유기 또는 무기 성질의 것일 수 있다. 유기성질의 담체는 다공질의 발포 올레핀 또는 스티렌 중합체일 수 있다. 무기성질의 담체 중에서, 실리카 및 알루미나가 바람직하다. 모든 담체중에서, 입자 크기가 20∼100㎛, 표면적 BET가 150∼400㎡/g, 총 다공도가 60％이상, 공극 반경이 50∼200Å인 미소구형의 실리카가 바람직하다. 이러한 실리카는 예를 들어 질소와 같은 불활성 대기중에서 가열함으로써 열적으로 예비-활성화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 장점은 이러한 실리카를 예비 활성화시키지 않고도 그 자체로 사용할 수 있다는 점이다.
담체의 함침을 위해 유용한 바나듐, 지르코늄 및 하프늄 화합물을 일반적으로 클로라이드, 옥시클로라이드 및 알콕시드에서 선택되며, 바람직하게는 예를 들어 바나듐 트리클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드 및 하프늄 테트라클로라이드와 같은 클로라이드중에서 선택된다.
방법의 단계(i)의 실시양태에 있어서, 유기 용매중의 금속 M의 용액을 제조한다. 이 목적을 위해 적절한 용매는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르 및 지방족 에테르, 특히 고리형 에테르이다. 용매의 특정예로는 에틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 테트라히드로푸란이 있다. 바람직한 용매는 에틸 아세테이트이다. 금속 M화합물의 농도가 1∼2중량％범위인 용액이 적절하게 사용되며, 용액의 과포화 조건하에서 공정을 수행한다. 담체와 금속 M화합물간의, 중량비를 적어도 2/1로 유지시키면서, 상기 수득된 금속 M의 용액에 입상 담체를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 실온이상의 온도, 바람직하게는 78∼80℃의 온도에서 0.5∼2시간, 바람직하게는 약 1시간동안 가열함으로써 담체의 함침을 수행한다.
이러한 조건하에 수행함으로써, 아마도 담체의 히드록실기 관련 반응을 통해 물리적 및 화학적 현상과 연관되는 것으로 추측할 수도 있지만, 아직 확실히 공지되지 않은 메카니즘에 의해서, 금속 M의 화합물을 담체에 흡착시킬 수 있다.
함침이 끝난 후, 함침에 사용된 것과 동일하거나 유사한 온도에서 감압하에 용매를 증발시켜 제거한 다음, 함침된 담체를 회수한다.
[단계 (ii)]
본 발명의 방법의 단계(ii)에서는, 단계(i)에서 처리된 고체 담체를 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드, 바람직하게는 클로라이드의 유기 용매중 용액과 접촉시킴으로써 함침시킨다.
이 목적에 적절한 마그네슘 화합물은 식 MgR'R 및 MgRCl (식중, R', R 및 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 측쇄알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자 바람직하게는 염소원자를 나타낸다)로 정의될 수 있는 화합물이다. 마그네슘 디알킬의 특정예로는 마그네슘 디에틸, 마그네슘 에틸부틸, 마그네슘 디헥실, 마그네슘 부틸옥틸 및 마그네슘 디옥틸 및 상응하는 클로로유도체가 있다. 상기 언급된 화합물을 용해시키기 위해 유용한 용매는, 수행조건하에서 액체이고 다른 성분에 대해 불활성(비반응성)인 유기 용매이다. 적절한 용매의 예로는 탄화수소, 특히 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소이다.
단계(ii)의 실시양태에 있어서는, 마그네슘 화합물 대 금속 M의 화합물간의 몰비를 1/1 또는 그 이상으로 유지시키면서, 단계(i)에서 함침된 담체를 마그네슘 화합물의 용액에 첨가하고, 얻어진 현탁액을 실온(20∼25℃)내지 사용 용매의 비점사이의 온도에서 선택된 온도에 따라 약 10분∼약 2시간동안 유지시킨다. 바람직하게는, 약 50∼70℃에서 0.5∼1시간동안 단계를 수행한다.
단계 (ii)에서는, 단계(i)에서 함침된 담체상에서 마그네슘 화합물의 침착이 일어난다. 이러한 침착 과정은 단계(i)에서는 상호 작용하지 않았던 마그네슘 화합물과 담체의 히드록실기 사이에서의 몇가지 상호작용 형태와 연관될 수 있다.
처리가 끝난 후, 고체를 예를 들어 여과에 의해 용액으로부터 분리하고, 액체 지방족 탄화수소로 세척하고 임의로 건조시킨다.
[단계 (iii)]
방법의 단계(iii)에서는, 단계 (ii)에서 처리된 고체 담체를 염화 규소와 접촉시키고 반응시킨다.
이 목적에 적절한 염화 규소는 사염화규소 및 클로로실란, 예를 들어 트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리클로로에톡시실란 및 클로로에틸트리클로로실란이다. 이 목적을 위해서 사염화규소가 바람직하다.
단계 (iii)의 실시양태에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된 고체를 불활성(비반응성)용매, 일반적으로 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소에 현탁시키고, 이렇게 수득된 현탁액에 염화규소를 첨가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 40∼100℃의 온도에서 0.5∼5시간동안 가열한다. 바람직하게는 70∼95℃에서 1∼2시간동안 가열을 수행한다.
단계(iii)에서는, 티타늄 화합물과의 반응성이 높은 고체의 형성과 함께, 단계(ii)에서 침착된 마그네슘 화합물과 규소 화합물의 염소화 반응이 일어나는 것으로 생각된다.
처리가 끝난 후, 고체를 예를 들어 여과에 의해 용액으로부터 분리하고 액체 지방족 탄화수소로 세척하고 임의로 건조시킨다.
[단계 (iv)]
방법의 단계(iv)에서는, 단계(iii)에서 처리된 고체 담체를 티타늄 화합물과 접촉시키고 상호 작용시켜 촉매의 고체 성분을 수득한다.
이 목적에 적절한 티타늄 화합물은 티타늄의 클로라이드, 알콕시드 및 클로로알콕시드에서 선택된다. 특정예로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라-n. 프로필레이트, 티타늄 테트라-n, 부틸레이트, 티타늄 테트라-i. 프로필레이트, 티타늄 테트라-i. 부틸레이트 및 상응하는 티타늄 모노- 또는 디클로로 알콕시드가 있다. 상기 언급된 티타늄 화합물중에서 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
단계(iv)의 실시 양태에 있어서, 단계(iii)에서 수득된 고체를 탄화수소 용매, 특히 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소와 같은 불활성 유기 용매에 현탁시키고, 임의로 동일 용매 또는 유사 용매에 용해시킨 티타늄 화합물을 상기 현탁액에 첨가한다. 바람직하게는, 티타늄 화합물의 사용량은 티타늄 대 규소(단계 (iii)에서의 염화규소 내)의 원자비가 Ti : Si =1 : 3∼40인 정도이다. 이렇게 수득된 현탁액을 50∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃의 온도에서 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼2시간 동안 유지시킨다.
이렇게 하여, 촉매의 고체 성분을 수득하고, 예를 들어 정상 또는 감압하에 유기 용매를 증발시킴으로써 상응하는 현탁액으로부터 이를 회수할 수 있다.
단계(i)∼(iv)의 방법에 의해 수득되는 촉매의 고체 성분은 다공질의 입상 고체 담체, 바람직하게는 실리카 담체상에 마그네슘, 염소, 규소, 티타늄, 및 하프늄, 지르코늄 및 바나듐에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유한다.
바람직한 양태에서는, 담체가 촉매의 40∼70중량％의 고체 성분이어야 하며, 촉매적 활성 부분에서의 원자비는 Ti : M : Mg =1 : 0.5∼2 : 2∼8이다. 촉매의 고체성분 중에서, 티타늄은 일부는 3가 상태, 일부는 4가 상태이어야 하며, 2가지 형태간의 비율은 주로 단계(iv)의 합성에서 사용되는 특정한 티타늄 화합물, 및 단계(ii)및 (iii)에서 사용되는 마그네슘과 규소 화합물간의 비율에 의존한다.
단계(iv)에서, 티타늄의 알콕시드 또는 클로로알콕시드, 또는 알콕시드와 티타늄 클로라이드의 혼합물이 사용될 때, 촉매의 고체 성분을 적절히 활성화 처리시킨다. 이 활성화는 단계(iv)의 마지막에서 수득된 성분을 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디이소부틸 알루미늄 클로라이드와 같은 알킬알루미늄의 클로라이드와 접촉시킴으로써 추가의 단계(v)에서 수행된다. 더욱 특별하게는, 알킬알루미늄 클로라이드중의 염소 원자와 티타늄의 알콕시드 또는 클로로알콕시드의 알콕시기 사이의 비율을 0.1/1∼10/1로 하여, 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산 또는 헵탄과 같은 불활성 유기 용매 중에 현탁시킨 촉매의 고체 성분을 알킬 알루미늄 클로라이드와 함께 접촉시키고, 현탁액을 10∼100℃의 온도에서 10분∼5시간동안 유지한다. 처리가 끝난 후, 촉매의 고체 성분을 예를 들어 여과에 의해 상응하는 현탁액으로부터 회수하고 탄화수소 용매로 세척할 수 있으며, 원한다면 이것을 건조시킬 수 있다. 이러한 활성화 처리에 의해서, 촉매의 고체 성분중의 염소 함량은 증가하며, 4가 상태 티타늄과 3가 상태 티타늄간의 비율은 감소한다. 전형적으로, 본 발명의 촉매의 고체 성분은 3가 티타늄을 총 티타늄의 10∼50％의 백분율로 함유하며, 나머지 백분율은 4가 상태의 티타늄이다.
또한, 본 발명은, 알킬 부위가 탄소수 1∼6인 알루미늄 트리알킬 및 알킬 알루미늄의 할라이드(특히 클로라이드)중에서 선택될 수 있는 알루미늄의 유기 금속 화합물(조촉매)과 결합되어 있는 상기 언급된 촉매의 고체 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 에틸렌의 (공)중합용 촉매에 관한 것이다. 알루미늄 트리알킬중에서, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄이 바람직하다. 본 발명의 촉매에서, (조촉매 중의)알루미늄과 (촉매의 고체 성분중의)티타늄 사이의 원자비는 일반적으로 0.5 : 1∼1,000 : 1, 바람직하게는 50 : 1∼200 : 1이다.
이러한 촉매는 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 방법에서 활성이 높으며, 불활성 희석제중의 현탁액 방법, 또는 기체상, 유동층 또는 교반층중의 방법에 의해 수행되는 중합에 있어서 사용될 수 있다. 공중합될 수 있는 α-올레핀은 일반적으로 탄소수 3∼15의 α-올레핀, 예컨대 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜틸-1, 옥텐-1, 운데켄-1, 에틸리덴, 노르보넨, 및 1.4-헥사디엔이다. 일반적인 중합 조건은 50∼100℃의 온도, 5∼40 비아의 전체 압력이며 수소의 분압과 에틸렌 분압 사이의 비율은 0∼10이다. 본 발명의 촉매에 의해서, 고밀도 내지 중밀도의 밀도를 갖고, 분자량 또는 폭은 중간 내지 넓으며, 단일형태의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체가 수득된다. 어떤 경우에는 올레핀계 중합체에서 높은 생산성이 달성되며, 이렇게 수득된 중합체는 매우 양호한 물성을 나타내고, 특히 단단한 과립의 형태로 존재하며 크기가 250∼1000㎛인 과립이 95중량％ 이상이고 미립자는 존재하지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예증하기 위한 것이다.
실시예에서, 촉매의 고체 성분을 위한 담체로서는, 입자의 평균 직경이 40㎛이고 하기의 특징을 나타내는 미소구형 실리카를 사용한다: 겉보기 밀도 0.27g/ml ; 표면적(BET) 307㎡/g ; 총 다공도 92.6％ 및 공극의 평균 반경 132Å.
[실시예 1]
환류 냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 500ml 둥근 바닥 플라스크에, 하프늄 테트라클로라이드 4.4g(13.7 밀리몰) 및 무수 에틸아세테이트 220ml를 질소하에 도입한다. 혼합물을 77℃의 온도에서 약 1시간동안 가열하여 하프늄 테트라클로라이드를 용해시킨다. 이렇게 수득된 용액중에 미소구형 실리카 17g을 현탁시키고, 용액을 환류 온도에서 1시간동안 접촉시킨다. 이후, 증발에 의해 에틸아세테이트를 용액으로 부터 제거한다.
이렇게 수득된 고체를 9.142g(54.9 밀리몰)의 Mg(C4H9)1.5(C8H17)0.5를 함유하는 n- 헵탄 용액 228ml에 현탁시킨다. 현탁액을 60℃의 온도에서 30분간 접촉시킨 후, 여과에 의해 고체를 회수하고 n-헵탄으로 수회 세척한 다음 약 200ml의 n-헵탄에 현탁시킨다.
이렇게 수득된 현탁액에 사염화규소 35ml(475 밀리몰)을 첨가하고; 이것을 75℃의 온도에서 1시간동안 접촉시킨 후, 고체를 여과에 의해 회수하고 n-헵탄으로 수회 세척하고 200ml의 n-헵탄에 현탁시킨다.
이렇게 수득된 현탁액에 티타늄 테트라클로라이드 1.54ml(14밀리몰)을 첨가하고, 95℃에서 2시간동안 접촉시키고, 최종적으로 용매의 증발에 의해 농축 건조시킨다.
이렇게 하여 염소 14.9중량％, 마그네슘 3.6중량％ 및 티타늄 2.5 중량％을 함유하는 촉매의 고체 성분 25.5g을 수득한다. 3가 상태의 티타늄은 31％이고 나머지 백분율은 4가 상태의 티타늄이다.
촉매의 고체 성분을 수득하기 위한 주요 조건을 표 1에서 더욱 구체적으로 요약한다:
-티타늄, 하프늄, 마그네슘, 규소 반응물간의 몰비;
-하프늄 테트라클로라이드와 실리카간의 중량비(HfCl4/SiO2);
-공급된 총 티타늄에 대한 TiCl4로 공급된 티타늄의 몰％(％TiCl4/총 Ti)
-공급된 총 티타늄에 대한 티타늄 테트라부틸레이트로 공급된 티타늄의 몰％(％Ti(OBu)4/총 Ti)
-촉매의 고체 성분중에서 총 티타늄에 대한 3가 티타늄의 중량％(Ti(III)중량％)를 표 1에 나타낸다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 촉매의 고체 성분은 일련의 에틸렌 중합 시험(시험 1.1∼1.9)에서 사용된다. 더욱 특별하게는, 2ℓ의 n-헥산을 함유하는 5리터 부피의 오오토클레이브내에서 중합을 수행한다. 또한, 조촉매로서의 알루미늄 알킬과 촉매의 고체 성분 100mg을 사용하여 에틸렌 및 수소 압력하에 중합을 수행한다. 더욱 특별하게는, 하기 중합 조건을 표 II에 나타낸다:
-사용되는 총 압력, 바아(압력(바아));
-중합 온도, 섭씨(온도(℃));
-중합 시간, hr(시간 (hr));
-수소 압력과 에틸렌 압력간의 비율(P(H2)/P(C2 -));
-사용되는 조촉매 (조촉매)(TEA = 알루미늄 트리에틸);
(TIBA = 알루미늄 트리이소부틸);
-조촉매중의 알루미늄과 촉매의 고체 성분중의 티타늄의 몰비(Al/Ti(몰)).
중합결과를 표 III에 나타낸다. 더욱 특별하게는, 이 표에는 하기에 관련된 값이 보고되어 있다:
-수율 : 시간당 티타늄 1g에 대한 폴리에틸렌의 kg으로 산출;
- MFI : 수득된 폴리에틸렌의 (용융 유동 지수-ASTM D-1238), g/10, MFI E=2.16kg에서의 MFI : MFI P =5.00kg에서의 MFE ; MFI F =21.6kg에서의 MFI로 산출;
-F/E : 21.6kg에서의 MFI와 2.16kg에서의 MFI의 비율;
-F/P : 21.6kg에서의 MFI와 5.00kg에서의 MFI의 비율;
-밀도 : 폴리에틸렌의 밀도, g/ml(ASTM D-1505);
-겉보기 밀도 : 폴리에틸렌의 겉보기 밀도, g/ml (ASTM D-1895) ;
-미끄럼 : 초(sec)로 표현된 폴리에틸렌의 미끄럼성, ASTM D-1895에 따라 측정됨.
마지막으로, 표 IV에는 생성된 폴리에틸렌의 과립크기(㎛)의 분포 (중량％)가 보고되어 있다.
[실시예 2]
촉매의 고체 성분의 제조에 있어서, 티타늄 화합물로서 티타늄 테트라부틸레이트를 4.80ml(14밀리몰)의 양으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 조작을 수행한다.
즉, 고체 22g을 수득하고, 이를 n-헥산 200ml 에 현탁시킨다.
25∼30℃의 온도에서, 헥산중의 이소부틸알루미늄 디클로라이드(8.08g ; 42.25 밀리몰)의 40.5 중량 ％용액 20.3ml를 상기 현탁액에 30분내에 첨가한다. 첨가후에, 온도를 66℃로 올리고, 이 조건에서 현탁액을 1시간 동안 유지시킨다; 고체를 용매로 수회 세척한 후 질소 기류하에 40℃의 온도에서 건조시킨다.
이렇게 하여, 염소 13.8중량％, 마그네슘 3.4중량％, 티타늄 1.6중량％ 및 알루미늄 2.4중량％을 함유하는 촉매의 고체 성분 20.4g을 수득한다. 3가 상태의 티타늄은 24％이고 나머지 백분율은 4가 상태의 티타늄이다
(표Ⅰ).
촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에서 사용하며 그 결과를 표 II∼Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 3]
티타늄 화합물로서 티타늄 테트라부틸레이트 2.40g(7.0 밀리몰), 티타늄 테트라클로라이드 0.8ml (7.2 밀리몰) 및 n-헵탄 20ml로 구성된 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 촉매의 고체 성분의 제조를 수행한다.
고체 20g을 수득하고, 이를 120ml의 n-헥산에 현탁시킨다.
현탁액에, n-헥산중의 이소부틸 알루미늄 디클로라이드(3.09g ; 19.94 밀리몰)의 40.5중량％용액 9.6ml를 25∼30℃의 온도에서 30분내에 첨가한다. 첨가 후에, 이 전체를 66℃에서 가열하고, 이 조건하에서 1시간동안 유지시킨다. 고체를 용매로 수회 세척한 후, 이것을 40℃의 온도에서 질소 기류하에서 가열한다.
따라서, 염소 13.1중량％, 마그네슘 3.15 중량％ 및 티타늄 2.3 중량％을 함유하는 촉매의 고체 성분 19.4g을 수득한다. 3가 상태의 티타늄은 30％이고, 나머지 백분율은 4가 상태의 티타늄이다(표Ⅰ).
이러한 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에서 사용하며, 그 결과를 표 Ⅱ∼Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 4]
환류 냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 500ml 둥근 바닥 플라스크에, 하프늄 테트라클로라이드 2.2g(6.87 밀리몰) 및 무수 에틸아세테이트 110ml를 질소하에 도입한다. 혼합물을 77℃의 온도에서 1시간동안 가열하여 하프늄 테트라클로라이드를 용해시킨다. 이렇게 수득된 용액중에 미소구형 실리카 17g을 현탁시키고, 용액을 환류 온도에서 1시간동안 접촉시킨다. 이후, 증발에 의해 에틸아세테이트를 용액으로부터 제거한다.
이렇게 수득된 고체를 9.142g(54.9 밀리몰)의 Mg(C4H9)1.5(C8H17)0.5를 함유하는 n-헵탄 용액 228ml에 현탁시킨다. 현탁액을 60℃의 온도에서 30분간 접촉시킨 후, 여과에 의해 고체를 회수하고 n-헵탄으로 수회 세척한 다음 약 200ml의 n-헵탄에 현탁시킨다. 이렇게 수득된 현탁액에 사염화규소 55ml(475 밀리몰)을 첨가하고 ; 이것을 75℃의 온도에서 1시간동안 접촉시킨 후, 고체를 여과에 의해 회수하고 n-헵탄으로 수회 세척하고 200ml의 n-헵탄에 현탁시킨다.
이렇게 수득된 현탁액에 티타늄 테트라클로라이드 1.54ml(14 밀리몰)을 첨가하고, 95℃에서 2시간동안 접촉시키고, 최종적으로 용매의 증발에 의해 농축 건조시킨다.
이렇게 하여 염소 14.0 중량％, 마그네슘 3.4 중량％ 및 티타늄 2.8 중량％을 함유하는 촉매의 고체 성분 22.1g을 수득한다. 3가 상태의 티타늄은 14％이고 나머지 백분율은 4가 상태의 티타늄이다(표 1).
이러한 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에서 사용하고 그 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
[실시예 5]
시작할 때 1ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 하프늄 테트라클로라이드 8.8g(27.47 밀리몰) 및 무수 에틸 아세테이트 440ml를 도입하는 것 이외에는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 조작을 수행한다.
따라서, 염소 15.2 중량％, 마그네슘 3.1중량％ 및 티타늄 2.2중량％을 함유하는 촉매의 고체 성분 28.7g이 수득된다. 3가 상태의, 티타늄은 17％이고, 나머지 백분율은 4가 상태의 티타늄이다(표 1).
이러한 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에서 사용하고, 그 결과를 표 2∼4에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서 수득된 촉매의 고체 성분을 유동층 중합 반응기내에서 사용한다. 반응기는 직경 5㎝·길이 80㎝의 파이프로 구성되며, 이 파이프의 바닥에는 기체가 층을 통해 위로 발포되도록 하기 위한 다공질의 금속 디스크가 존재한다. 촉매의 고체 성분 5g을 이소부탄 100ml 에 현탁시키고, 이 현탁액 1ml을 반응기에 공급한다. 또한, 이소부탄 100ml중의 알루미늄 트리에틸 50밀리몰의 용액을 제조한다. 이 용액 10ml를 반응기에 도입한다. 에틸렌 : 수소(1 : 1부피비)의 기체 혼합물을 타레이트 로타미터에 의해 반응기내에 할당한다. 압력 방출 밸브를 통해 미반응 혼합물 분량이 자동적으로 배출되므로, 계의 압력은 20바아로 일정하게 유지된다. 배출된 기체 혼합물을 압축기를 거쳐 반응기내에 재순환시키고, 새로운 공급물과 혼합한다. 유량(flux)조절 밸브에 의해 재순환 속도를 조정하여, 적절한 유동화 및 혼합도를 수득한다. 재순환 혼합물 및 새로운 공급물을 냉각기 또는 가열기를 통해 통과시켜 반응기내의 입구 온도를 고정시킴으로써 반응기내의 온도를 조절한다. 타레이트 계량 펌프에 의해 조촉매 용액을 주입하고, 코일을 통해 가열된 배쓰내로 통과시켜 용액을 완전히 증발시킨다. 이어서, 에틸렌-수소 혼합물의 재순환 흐름에 증기 기류를 주입한다. 시험 개시시에, 상기 언급된 촉매의 고체 성분 현탁액 1ml을 주입하고, 에틸렌-수소 혼합물을 유동시킨다. 계가 정상 상태에 이르렀을 때, 조촉매를 공급하고 중합을 시작한다.
90℃의 중합 온도에서 4시간동안 시험을 지속한다. 촉매의 고체 성분 1g당 중합체 8.5kg의 수율이 얻어지며, 생성된 폴리에틸렌은 하기 특징을 나타낸다 :
[실시예 7]
실시예 4의 촉매 고체 성분을 사용하고 1 : 1 : 0.3 부피비의 에틸렌 : 부텐 : 수소 혼합물을 반응기에 공급하는 것 이외에는 실시예 6에서와 유사한 방식으로 조작을 수행한다.
촉매의 고체 성분 1g당 에틸렌-부텐-1공중합체 8.5kg의 수율이 수득되며, 생성물을 하기 특징을 나타낸다 :

Claims (14)

  1. (i) 다공질의 입상 고체 담체를 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐에서 선택된 금속 M의 유기 용매중 용액과 접촉시킨 다음 용매를 증발시킴으로써 상기 금속 M의 화합물을 상기 담체상에 흡착시키고 ; (ii) 단계 (i)에서 처리된 고체 담체를 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드의 유기 용매중 용액과 접촉시킨 다음 용매를 증발시킴으로써 함침시키고 ; (iii) 단계(ii)에서 처리된 고체 담체를 염화 규소와 접촉시키고 상호 작용시킨 다음; (iv)단계 (iii)에서 처리된 고체 담체를 티타뉴 화합물과 접촉시키고 상호 작용시켜, 촉매의 고체 성분을 수득하는 것으로 구성되며, 상기 촉매의, 고체 성분중의 담체량이 30∼90중량％이고, 또한 반응물중의 티타늄, 금속 M, 마그네슘 및 규소간의 원자비가 Ti : M : Mg : Si =1 : 0.1∼3 :1∼20 ; 0.1∼50의 범위내임을 특징으로 하는, 입상 고체 담체상에 마그네슘, 염소, 규소, 티타늄, 및 하프늄, 지르코늄 및 바나듐에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자크기가 2∼100㎛이고, 표면적 BET는 150∼400㎡/g이며, 총 다공도는 60％ 이상이고 공극 반경이 50∼200Å인 미소구형 실리카를 단계(i)에서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 클로라이드, 옥시클로라이드 및 알콕시드에서 선택된 바나듐, 지르코늄 또는 하프늄 화합물을 단계(i)에서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르 및 지방족 에테르에서 선택된 유기 용매중의 금속 M의 용액을 제조하고, 담체와 금속 M의 화합물간의 중량비를 2/1이상으로 유지시키면서 상기 수득된 용액에 입상 담체를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 실온 이상의 온도에서 0.5∼2시간동안 가열함으로써 담체의 함침을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(ii)에서, 식 MgR'R 및 MgRX [식중, R', R 및 R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내고 X는 할로겐원자를 나타냄]로 정의될 수 있는 화합물에서 선택된 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 클로라이드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 5항에 있어서, 상기 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 힐라이드를 탄화수소 용매에 용해시키고, 마그네슘 화합물과 금속 M의 화합물간의 몰비를 1/1 또는 그 이상으로 유지시키면서 상기 용액에 단계(i)에서 함침된 담체를 첨가하고, 얻어진 현탁액을 실온(20∼25℃)내지 사용 용매의 비점사이의 온도에서 10분∼2시간동안 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사염화규소 및 클로로실란에서 선택된 염화규소를 단계(iii)에서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 7항에 있어서, 단계(iii)에서, 단계 (ii)로 수득된 고체를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 얻어진 현탁액에 염화 규소를 첨가하고, 이 전체를 40∼100℃의 온도에서 0.5∼5시간동안 가열함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(iv)에서, 티타늄의 클로라이드, 알콕시드 및 클로로알콕시드에서 선택된 티타늄 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 9항에 있어서, 단계(iv)에서, 단계(iii)에서 수득된 고체를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 티타늄 화합물을 티타늄 대 규소(단계(iii)에서의 염화규소)의 원자비가 Ti : Si = 1 : 3∼40인 정도의 양으로 상기 현탁액에 첨가하고, 이것을 50∼100℃에서 0.5∼5시간동안 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매의 고체 성분이 40∼70중량％의 담체로 구성되고, 촉매적 활성 부위에서의 원자비가 Ti : M : Mg=1:0.5∼2 :2∼8임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알루미늄 알킬 클로라이드 중의 염소 원자와 티타늄 알콕시드 또는 클로로알콕시드의 알콕시기 간의 비율을 0.1/1∼10/1로 유지하여, 10∼100℃의 온도에서 10분∼5시간동안 탄화수소 용매중의 현탁액에서, 단계(iv)의 마지막에 수득된 촉매의 고체 성분을 알루미늄 알킬 클로라이드와 접촉시켜 활성화시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 촉매의 고체 성분 및 알루미늄 유기 금속 화합물로 구성되며, 상기 유기 금속 알루미늄 화합물중의 알루미늄 대 상기 촉매 고체 성분중의 티타늄의 원자비가 0.5 : 1∼1000 : 1임을 특징으로 하는 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합용 촉매.
  14. 제13항에 기재된 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 현탁액 또는 기체상으로 수행되는 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 방법.
KR1019920003212A 1991-02-28 1992-02-28 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법 KR0184603B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI91A000521 1991-02-28
ITMI910521A IT1247109B (it) 1991-02-28 1991-02-28 Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920016473A KR920016473A (ko) 1992-09-24
KR0184603B1 true KR0184603B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=11358790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920003212A KR0184603B1 (ko) 1991-02-28 1992-02-28 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5258342A (ko)
EP (1) EP0501491B1 (ko)
JP (1) JPH04320407A (ko)
KR (1) KR0184603B1 (ko)
CN (1) CN1041832C (ko)
AR (1) AR248146A1 (ko)
AT (1) ATE134651T1 (ko)
AU (1) AU652223B2 (ko)
BR (1) BR9200679A (ko)
CA (1) CA2061951C (ko)
DE (1) DE69208487T2 (ko)
DK (1) DK0501491T3 (ko)
DZ (1) DZ1562A1 (ko)
EG (1) EG20314A (ko)
ES (1) ES2084201T3 (ko)
FI (1) FI101886B1 (ko)
GR (1) GR3019169T3 (ko)
IT (1) IT1247109B (ko)
MX (1) MX9200844A (ko)
NO (1) NO178434C (ko)
RU (1) RU2094440C1 (ko)
SA (1) SA92120484B1 (ko)
ZA (1) ZA921426B (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1252041B (it) * 1990-10-11 1995-05-29 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US6291384B1 (en) 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
US5470812A (en) * 1991-11-06 1995-11-28 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
EP0729478B1 (en) * 1993-11-18 1999-01-07 Mobil Oil Corporation A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
WO1996007478A1 (en) 1994-09-08 1996-03-14 Mobil Oil Corporation Catalytic control of the mwd of a broad/bimodal resin in a single reactor
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
EP0912244A4 (en) 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
CZ34998A3 (cs) * 1997-02-17 1999-08-11 Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6391816B1 (en) * 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
KR100496777B1 (ko) * 2003-01-23 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
DE102004028765A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen
CA2629550C (en) * 2008-04-21 2015-03-31 Nova Chemicals Corporation Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization
US8716165B2 (en) 2008-04-30 2014-05-06 Corning Incorporated Catalysts on substrates and methods for providing the same
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
EP4259670A2 (en) 2020-12-08 2023-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
US4618660A (en) * 1984-06-29 1986-10-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4554265A (en) * 1984-06-29 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4562170A (en) * 1984-09-04 1985-12-31 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
CA2061951A1 (en) 1992-08-29
ITMI910521A0 (it) 1991-02-28
JPH04320407A (ja) 1992-11-11
RU2094440C1 (ru) 1997-10-27
EP0501491B1 (en) 1996-02-28
EP0501491A2 (en) 1992-09-02
CN1041832C (zh) 1999-01-27
DE69208487T2 (de) 1996-07-11
FI101886B (fi) 1998-09-15
IT1247109B (it) 1994-12-12
FI101886B1 (fi) 1998-09-15
BR9200679A (pt) 1992-11-10
NO178434C (no) 1996-03-27
DE69208487D1 (de) 1996-04-04
CA2061951C (en) 2002-08-13
KR920016473A (ko) 1992-09-24
ZA921426B (en) 1992-11-25
AU1130692A (en) 1992-09-03
GR3019169T3 (en) 1996-05-31
AU652223B2 (en) 1994-08-18
MX9200844A (es) 1992-09-01
FI920873A0 (fi) 1992-02-27
ITMI910521A1 (it) 1992-08-28
NO920783D0 (no) 1992-02-27
NO178434B (no) 1995-12-18
US5258342A (en) 1993-11-02
DK0501491T3 (da) 1996-03-18
DZ1562A1 (fr) 2002-02-17
FI920873A (fi) 1992-08-29
ATE134651T1 (de) 1996-03-15
NO920783L (no) 1992-08-31
ES2084201T3 (es) 1996-05-01
EG20314A (en) 1998-10-31
EP0501491A3 (en) 1993-02-17
CN1065275A (zh) 1992-10-14
SA92120484B1 (ar) 2005-02-07
AR248146A1 (es) 1995-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0184603B1 (ko) 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법
KR100326624B1 (ko) 에틸렌공중합용촉매조성물
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
KR100411971B1 (ko) 반응기의오염을방지하기위한방법및촉매
RU2073689C1 (ru) Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена
JP3237711B2 (ja) エチレンの（共）重合用触媒の固体成分
CA2370698A1 (en) Supported olefin polymerization catalysts
JPS606962B2 (ja) 重合触媒および方法
EP0612327A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5561091A (en) High activity polyethylene catalyst prepared from an alcohol and silicon tetrachloride
JP3223301B2 (ja) 担持チーグラー−ナッタ触媒
HU220591B1 (hu) Nagy aktivitású katalizátorok etilén polimerizálásához
US5096869A (en) High activity vanadium-based catalyst
US6812304B2 (en) Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts
US4562169A (en) Alpha-olefins polymerization catalyst of high productivity
US5025072A (en) Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
SK279040B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
US4634752A (en) Process for preparing alpha-olefin polymers
EP0081940B1 (en) Preparation of a catalyst for and a method of producing linear low density polyethylene
US4605638A (en) Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
SK279390B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
KR100293841B1 (ko) 담체물질을제조하는방법
EP0664815B1 (en) Process for preparing a catalyst composition
KR100412230B1 (ko) 좁은분자량분포를갖는폴리에틸렌의제조를위한촉매
US5071810A (en) High activity vanadium-based catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081218

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee