KR100412230B1 - 좁은분자량분포를갖는폴리에틸렌의제조를위한촉매 - Google Patents

Abstract

에틸렌-알파-올레핀 공중합체 촉매를 실리카 같은 다공성 지지체에 디알킬 마그네슘과 같은 유기 마그네슘 화합물 및 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 하이드록실 그룹이 없는 실란 화합물의 접촉 혼합물을 주입하여 제조한다. 이어서 사염화 티타늄과 같은 전이 금속 성분을 마그네슘 및 실란 성분에 대해 특정비로 지지체에 혼입시킨다. 이 촉매 전구체를 트리알킬알루미늄 화합물로 활성화시켜 에틸렌 공중합체의 생성에 효과적인 촉매 시스템을 얻는다.

Description

좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조를 위한 촉매

본 발명의 지지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합 촉매 조성물은 다단계 방법에 의해서 제조한다. 상기 방법은 고체의 다공성 담체와, (1) 전자 공여체 용매(들)가 없는 비극성 용매, (2) 일반식 R_mMgR'_n(여기에서, R 및 R'는 동일하거나 상이한 알킬 그룹이고, 바람직하게는 C₄-C₁₀알킬 그룹이며, 보다 바람직하게는 C₄-C₈알킬 그룹이며, 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두 부틸 그룹이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, 단 m + n은 Mg의 원자가와 동등하다)의 적어도 하나의 유기 마그네슘 화합물, 및 (3) 일반식 R¹ _xSiR² _y(여기에서, x는 1, 2, 3, 또는 4이고, y는 0, 1, 2, 또는 3이고, 단 x+y는 4이며; R¹은 R_w-0 알콕시 그룹(여기에서, R_w는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이다)이고; R²는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 또는 수소 원자이다)의 적어도 하나의 실란 화합물로 구성되는 혼합물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 것을 포함한다.

이어서, 혼합물을 비극성 용매중에 가용성인 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 접촉시켜 전이 금속 함유 중간체(또는 촉매 전구체)를 형성한다. 이어서 전이 금속-함유 중간체를 공촉매, 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시킨다.

생성된 활성화된 촉매 조성물은 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에서 고생산성을 갖고, 실란 없이 제조된 유사한 촉매 조성물과 비교해서 개선된 알파-올레핀 혼입 성질을 갖는다. 촉매는 비교적 좁은 분자량 분포 및 낮은 밀도의 에틸렌 공중합체를 생성할 수 있다.

본 발명은 에틸렌-올레핀 공중합용의 특정한 촉매를 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 촉매 전구체 성분의 비율은 0.4, 바람직하게는 0.23 내지 0.31인 K= [Ti]/([Mg]+ 4[Si])의 등식을 만족한다. 상기 식에서 "[Ti]", "[Mg]" 및 "[Si]"는 Ti(전이 금속 화합물, 예로 TiCl₄로 제공된); 유기마그네슘 화합물에 의해 제공된 Mg의 농도 및 실란에 의해 제공된 Si의 농도를 언급한다. 각각의 농도는 실리카 지지체의 밀리몰/그램의 단위로 계산되고; 상기 K 범위를 벗어나면, 본 발명의 촉매에 의해서 촉매화된 중합 반응에서 생성된 레진의 인성(toughness) 및 그로 부터 제조된 필름의 강도는 감소된다.

상기 촉매의 제조를 위한 새로운 방법이 기술된다. 새로운 방법은 대규모화(scale-up) 합성 및 상업적 제조에서 촉매의 활성/생산성을 유지하기 위하여 촉매의 성분을 혼합하는 것을 적정화 하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 일면에 따라 제조된 촉매는 그들이 만들어진 방법으로 기술될 수 있다. 촉매 전구체용의 적절한 담체 물질에는 실리카, 알루미나 및 그의 조합물과 같은 고체, 다공성 물질이 있다. 이들 담체는 다공성 또는 결정성일 수 있다. 이들 담체는 0.1 마이크론 내지 250 마이크론, 바람직하게는 10 내지 200 마이크론 및 가장 바람직하게는 10내지 80 마이크론의 입자 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다. 바람직하게는, 담체는 구상 입자 형태, 예로 분무 -건조된 실리카 모양이다. 담체 물질은 다공성이어야 한다. 이들 담체의 내부 다공성은 0.2 cm³보다 클 수 있다. 이들 물질의 비표면적은 적어도 3m²/g, 바람직하게는 적어도 50m²/g, 보다 바람직하게는 150 내지 1500m²/g이다.

담체 물질을 촉매 성분과 접촉시키기 전에 담체 물질로 부터 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 물 제거는 약 100℃ 내지 담체의 신터링이 일어나는 온도까지 담체 물질을 가열하여 달성될 수 있다. 적절한 온도 범위는 100℃ 내지 800℃, 바람직하게는 150℃ 내지 650℃일 수 있다.

선택된 담체가 다공성 실리카인 경우, 담체가 본 발명의 일면에 따라 촉매 성분과 접촉할 때, 담체 중에 실라놀 그룹이 존재할 수 있다. 실라놀 그룹은 담체 1 그램당 약 0.5 내지 약 5 밀리몰의 OH 그룹의 양으로 존재할 수 있고, 바람직한 범위는 담체 1 그램당 OH 그룹 약 0.3 내지 약 0.9 밀리몰이다. 담체중에 과잉으로 존재하는 OH 그룹은 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 담체를 가열하여 제거할 수 있다. 비교적 소수의 OH 그룹이 담체를 150℃ 내지 250℃에서 가열하여 제거할 수 있고, 반면에 비교적 다수의 OH 그룹을 500 내지 800℃, 가장 특히는 550℃ 내지 650℃에서 가열하여 제거할 수 있다. 가열 시간은 16 내지 적어도 4시간일 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서, 담체는 1차 촉매 합성 단계에서 그의 사용전에, 질소 또는 공기에 의해 유동화하여 탈수시키고 적어도 600℃까지 4 내지 16시간 동안가열하여 1 그램당 약 0.7 밀리몰의 표면 하이드록실 그룹 농도를 달성한 실리카이다. 실리카의 표면 하이드록실 농도는 J.B. Peri 및 A.L. Hensley. Jr.(J. Phys. Chem., 72(8), 2926(1968))에 따라 결정할 수 있다. 담체의 내부 다공성은 문헌[Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319(1938)]에 S. Brunner, P. Emett 및 E. Teller에 의해 기술된 BET-기술이라는 방법에 의해 결정할 수 있다. 담체의 비표면적은 문헌[British Standards BS 4359, Volume 1 (1969)]에 기술된 바와 같이 표준화된 방법의 사용과 함께 상기 언급된 BET-기술에 따라 측정할 수 있다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 표면적= 300 m²/g 및 1.65cm³/g 의 공극 부피를 갖는 고표면적, 비정질 실리카이다. 이는 W. R. Grace and company의 Davison Chemical Division에 의해 Davison 952 또는 Davison 955의 상표명으로 시판되는 물질이다. 가열이 실리카와 같은 담체중에 고유적으로 존재하는 OH 그룹을 제거하는 바람직한 방법이지만, 화학적 수단과 같은 다른 제거 수단이 또한 가능하다. 예를들어, 원하는 비율의 OH 그룹을 유기알루미늄 화합물, 예로 트리에틸알루미늄과 같은 화학적 작용제와 반응시킬 수 있다.

적절한 담체 물질의 다른 예가 Graff에 의해 미합중국 특허 제 4,173,547호에 칼럼3 라인 62 부터 칼럼 5, 라인 44에 기술되어 있다.

담체 물질은 하기 기술된 비극성 용매, 유기마그네슘 화합물 및 실란 화합물을 함유하는 혼합물중에 슬러리화시킨다. 바람직하게는 촉매 전구체 제조를 위한 모든 추후 단계는 최대 촉매 활성을 보장하기 위하여 약 25 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 65℃까지의 온도에서 수행한다.

적절한 비극성 용매는 본 명세서에서 사용된 반응물의 모두, 예로 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이고 반응 온도에서 액체인 물질이다. 바람직한 비극성 용매는, 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 포함하는 다양한 다른 물질이 또한 이용될 수 있지만, 알칸, 예를들어 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 이소헥산 및 헵탄이다. 상기 언급된 바와 같이, 용매는 전자 공여체나 전자 공여체 용매가 없어야 한다; 그 이유는 이들 전자 공여체(들)이 유기마그네슘과 화합물과 반응할 수 있기 때문이다. 사용하기전에, 비극성 용매는 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 역으로 작용할 수 있는 다른 물질을 제거하기 위하여 실리카 겔 및/또는 분자 체(sieve)를 통한 여과(percolation)등에 의해 정제해야 한다.

유기마그네슘 화합물은 실험식 R_mMgR'_n(여기에서, R 및 R'는 동일하거나 상이한 C₂-C₁₂알킬 그룹, 바람직하게는 C₄-C₁₀알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C₄-C₈알킬 그룹, 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두 부틸 그룹이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, 단 m + n은 Mg의 원자가와 동등하다)을 갖는다.

상기 촉매의 합성의 가장 바람직한 구체예에서, 용액중의 과잉 유기마그네슘 화합물은 다른 합성 화합물과 반응하고 지지체(support)외부에 침전될 수 있기 때문에 지지체에 물리적으로 또는 화학적으로 침착될 수 있는 유기마그네슘 화합물의양만을 첨가하는 것이 중요하다. 담체 건조 온도는 유기마그네슘 화합물에 이용될 수 있는 담체상의 부위의 수에 영향을 미친다 - 건조 온도가 높을수록 부위의 수는 낮아진다. 따라서, 유기마그네슘 화합물 대 담체중의 하이드록실 그룹의 정확한 몰비는 변할 수 있고, 유기마그네슘 화합물이 용액중에 어떤 과잉 유기마그네슘 화합물을 용액중에 남겨둠이 없이 지지체에 침착되게 첨가되도록 경우에 따라 결정되어야 한다. 지지체에 침착된 유기마그네슘 화합물의 몰량이 지지체중의 하이드록실 그룹의 몰 함량보다 크기 때문에 하기 주어진 몰비는 단지 대략적인 가이드라인이고 본 구체예에서 유기마그네슘 화합물의 정확한 량은 상기 언급된 기능성 제한에 의해 조절되어야 한다. 즉 유기 화합물 몰량이 지지체에 침착될 수 있는 것 보다 커서는 안된다. 지지체에 침착되는 유기마그네슘 화합물의 양은 유기마그네슘 화합물이 용매중에서 검출될 때까지 담체의 슬러리에 유기마그네슘 화합물을 첨가하여 결정될 수 있다.

예를들어, 약 600℃에서 가열된 실리카 담체 경우, 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 화합물의 양은 담체중의 Mg 대 하이드록실 그룹의 몰비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1 및 가장 바람직하게는 1.4:1인 정도이다.

본 발명의 촉매 조성물의 제조에서 사용된 실란 화합물은 하이드록실 그룹이 없어야 한다. 실란 화합물의 바람직한 종은 Si(OR)₄(여기에서, R은 C₁-C₁₀하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌 그룹이다)에 의해 정의된 것이다. 하이드로카빌 그룹에는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 아릴알케닐이 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 특정의 실란 화합물에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헤속시)실란 및 테트라알릴옥시실란이 있다.

실란 화합물의 양은 실란 화합물 대 Mg의 몰비가 0.40 내지 1.00, 바람직하게는 0.50 대 0.80, 보다 바람직하게는 0.55 대 0.75 및 가장 바람직하게는 0.66인 양이다. 에틸렌의 보다 고밀도(적어도 0.94 g/cc)의 중합체 및 공중합체의 제조 경우, 촉매가 0.4 내지 1.0 범위의 하한, 즉 1.0 보다는 0.4의 [실란]:[ Mg]의 총 몰비로 제조되었을 때, 보다 높은 활성을 나타냄이 밝혀졌다.

여기에서 담체의 추후 슬러리화와 함께 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 불활성 용매의 접촉 혼합물의 형성은 상업적 규모의 촉매 생산시의 고혼합 용량을 요구하는 설비의 필요성을 제거한다. 그러므로, 본 합성 방법은 특히 어떤 규모로도 모든 성분의 완전한 접촉을 가능하게 한다. 바람직한 구체예에서, 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 불활성 용매의 혼합물을 먼저 제조하고, 이어서 용액으로 부터 어떤 성분을 침전시키기전에 그안에 담체를 슬러리화시킨다. 실란 화합물의 총량이 액체 혼합물을 형성하기 위하여 한단계 에서 첨가될 수도 있다. 그러나, 본 발명은 혼합물에 총량의 실란중 일부분만 첨가하고, 나머지 부분의 실란은 실리카 슬러리에 추후 첨가하는 것을 고려한다. 본 발명에 따르면, 전이 금속 화합물을 촉매 전구체에 혼입시키기전에 담체의 슬러리에 모든 실란을 첨가하는 것이 가장바람직하다.

마지막으로, 슬러리를, 바람직하게는 실란 화합물의 첨가가 완결된 후, 비극성 용매중에 가용성인 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 합성 단계는 약 25 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 65℃, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 60℃에서 수행한다. 바람직한 구체예에서, 첨가된 전이 금속 화합물의 양은 담체에 증착될 수 있는 양보다 크지 않다. 그러므로, Mg 대 전이 금속의 정확한 몰비는 변할 수 있고(예로 담체 건조 온도에 따라) 경우에 따라 결정되어야 한다. 예를들어, 200 내지 850℃에서 가열된 실리카 담체 경우, 전이 금속 화합물의 양은 전이 금속 화합물로 부터 유도된 전이 금속 대 담체의 하이드록실 그룹의 몰비가 1 내지 2.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.0이다. 전이 금속 화합물의 양은 Mg 대 전이 금속의 몰비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 대 2인 양이다. 이들 몰비는 20 내지 30의 저용융 유동비 값을 갖는 HDPE 및 LLDPE 레진을 생성하는 촉매 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 촉매는 27미만의 MFR값을 특징으로 하는 LLDPE 레진의 생성을 가능하게 한다. 이들 LLDPE 생성물로 만들어진 필름은 우수한 다트(dart) 드롭(drop) 내충격성과 향상된 MD 엔멜도프 인열 강도를 나타낸다. 본 분야에 숙련된자에 알려진 바와 같이, 이러한 LLDPE 레진은 고강도 필름 또는 뒤틀림(warping) 및 수축에 내성인 사출성형 생성물을 만드는데에 이용될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 적절한 전이 금속 화합물은 문헌[Fisher Scientific Company, Catalog No. 5-702-10,1978]에 공포된 주기율표의 그룹 IVA, VA, VIA 또는 VIII의 금속 화합물이다. 단 이러한 화합물은 비극성 용매에 가용성이다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물이고, 바람직하게는 4가 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사염화 티타늄이다. 전이 금속 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 포함될 수 있는 전이 금속 화합물은 제한되지 않는다. 단독으로 사용될 수 있는 어떠한 전이 금속 화합물도 다른 전이 금속 화합물과 결합하여 또한 사용될 수 있다. 4가 티타늄 화합물용의 바람직한 용매는 이소헥산 또는 이소펜탄이다.

4가 티타늄 화합물과 같은 전이 금속 화합물의 용액을 고체 담체 함유 슬러리에 첨가하고 적절한 반응 온도, 예로 용매의 환류온도까지 가열한다. 상기 기술된 4개 성분으로 부터 형성된 지지된 촉매 전구체는 이어서 적절한 활성화제로 활성화시킨다. 이들은 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 활성화제는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 함유하는 트리알킬알루미늄이다. 보다 바람직하게는, 활성화제는 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄이다. 가장 활성적인 촉매가 활성화제가 트리메틸알루미늄인 경우 형성된다.

촉매는 동일계에서 활성화제 및 촉매 전구체를 별개로 중합매체에 첨가하여 활성화시킬 수 있다. 중합 매체에 도입하기 전에, 예로 -40 내지 약 80℃의 온도에서 2시간 이하동안 촉매 전구체와 활성화제를 배합하는 것이 또한 가능하다.

촉매중의 티타늄 1 그램 원자당 활성화제의 몰수로 표현되는 활성화제의 적절한 양은 1 내지 100 및 바람직하게는 5이상이다.

에틸렌과 알파-올레핀은 어떤 적절한 방법으로 본 발명의 일면에 따라 제조된 촉매로 공중합될 수 있다. 이러한 방법은 현탁액에서, 용액에서 또는 가스상에서 수행된 중합 반응을 포함한다. 교반 층(bed) 반응기 및 특히 유동층 반응기에서 일어나는 것과 같은 가스상 중합이 바람직하다. 본 발명의 일면에 따라 생성된 촉매 경우, 중합체의 분자량이 중합이 비교적 낮은 온도, 예로 약 30 내지 약 105℃로 수행될 때, 수소에 의해 적절히 조절될 수도 있다. 상기 분자량의 조절은 중합체의 융점 지수(I₂및 I₂₁)에서의 양성 변화에 의해 입증될 수 있다. 본 발명의 일면에 따라 제조된 촉매는 고활성이고, 시간당 촉매 1 그램당 에틸렌 압력 100 psi당 생성된 적어도 약 3000 내지 약 10,000 그램의 중합체 활성을 가질 수 있다.

본 발명의 일면에 따라 제조된 촉매는 0.96이하의 밀도로 HPDE 및 LLPDE 레진의 생성에 특히 유용하다. LLPDE 레진은 0.94 g/cc 또는 그 미만, 바람직하게는 0.930 또는 그 미만 또는 0.925 g/cc 또는 그 미만 조차의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 특정한 면에 따르면, 0.915 g/cc 미만 및 0.900 g/cc 조차의 밀도도 달성하는 것이 가능하다.

LLDPE 레진은 에틸렌과 하나 이상의 C₃-C₁₀알파-올레핀의 중합체일 수 있다. 따라서, 세 개의 단량체 유니트를 갖는 삼량체 뿐만 아니라 두 개의 단량체 유니트를 갖는 공중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 특별한 예에는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼량체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼량체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼량체가 있다.

용어 MFR은 I₂₁/I₂의 비이다; I₂는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정되고 190℃에서 측정되며 10분당 그램으로서 보고된다; 반면에 I₂₁은 ASTM D-1238 조건 F에 따라 측정되고, I₂의 측정에서 사용된 중량의 10.5배에서 측정된다.

MFR 값으로 표현되는 본 발명의 촉매의 존재하에서 제조된 중합체의 분자량 분포는 약 0.900 g/cc 내지 약 0.940 g/cc의 밀도 및 약 0.1 내지 약 100의 I₂(값)을 갖는 LLDPE 생성물 경우 약 20 내지 30에서 변화하고, 바람직하게는 24-28이다. 본 분야에 숙련된자에 알려진 바와 같이, 이러한 MFR 값은 중합체의 비교적 좁은 분자량 분포의 표시이다. 본 발명의 촉매로 제조된 중합체의 비교적 낮은 MFR 값은 또한 이들이 다양한 필름 생성물을 제조하는데에 적절함을 나타내며, 그 이유는 이러한 필름이 우수한 강도 성질을 갖기 쉽기 때문이다.

본 발명의 특정한 면에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 적어도 약 80중량%의 에틸렌 유니트를 함유한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 LLDPE 레진은 적어도 2중량%, 예를들어 2 내지 20중량%의 알파-올레핀을 함유한다.

바람직하게는, 중합 반응은 저압력 가스-상 방법에서, 예를들어 저압 유동층 방법에서 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 완전히 활성화된 촉매의 촉매적 효과량과 단량체의 흐름을 접촉시켜 수행한다.

공중합체에서 원하는 밀도의 범위를 달성하기 위하여 충분한 량의 알파-올레핀 공단량체와 에틸렌을 공중합시켜 공중합체안에 1 내지 5몰%의 C₄내지 C₈공단량체 수준을 달성하는 것이 필요하다. 상기 결과를 달성하기 위하여 필요한 공단량체의 양은 이용되는 특별한 공단량체(들)에 좌우된다.

본 발명에 따르면, 예기치않게 가스-상 촉매 중합 반응에서 본 발명의 촉매를 사용하여, 1-헥센이 고효율로 에틸렌 공중합체쇄에 혼입될 수 있다: 가스상에서 1-헥센의 비교적 작은 농도가 공중합체에 1-헥센의 비교적 많은 혼입에 이를 수 있다. 따라서, 1-헥센은 가스-상 반응기에서 15중량%이하, 바람직하게는 4 내지 12중량%의 양으로 에틸렌 공중합체쇄에 혼입될 수 있어 0.940 g/cc 미만의 밀도를 갖는 LLDPE 레진을 생성한다.

유동층 반응기에서의 가스-상 중합에서, 중합 온도는 중합체 입자의 신터링 온도이하로 유지해야 한다. 본 발명의 방법에서, 에틸렌 공중합체를 생산하는 경우, 30℃ 내지 115℃의 가동 온도가 바람직하고 75℃ 내지 95℃의 온도가 가장 바람직하다. 75℃ 내지 90℃의 온도가 0.91 내지 0.92 밀도의 LLDPE 생성물을 제조하는데에 사용되고, 80℃ 내지 100℃의 온도가 0.92 내지 0.94 밀도의 LLDPE 생성물을 제조하는데에 사용되며, 90℃ 내지 115℃의 온도가 0.94 내지 0.96 밀도의 HDPE 생성물을 제조하는데에 사용된다.

유동-층 반응기는 70바 미만의 압력에서 가동되고, 이러한 범위의 고압에서의 가동은 열전달에 유리한데 그 이유는 압력에서의 증가는 가스의 단위 부피 열용량을 증가시키기 때문이다. 부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매 조성물을 그의 소모와 동등한 속도로 층(bed)에 사출시킨다. 층에서의 생성 속도는 촉매 사출속도에 의해 조절된다. 불활성 가스 희석제와 함께 또는 없이 가스성 단량체의 공급 흐름이 층 부피의 약 2 내지 10 파운드/시간/입방 피트의 공간 시간 수율로 반응기에 공급된다.

본 발명의 촉매에 의해 생성된 레진은 우수한 기계적 성질을 나타낸다. 가스상 유동-층 반응기에서 사용된 트리알킬알루미늄 활성화제의 유형에 따라 변하는 촉매 생산성과 1-헥센 혼입에서의 차이가 있을 수 있지만, LLDPE 레진의 우수한 기계적 성질은 공촉매의 동일성과 무관하게 본 발명의 촉매 전구체에 고유하다.

LLDPE 필름은 예기치않게 시판 표준물에 비해서 높은 다트 드롭 충격 강도와 향상된 MD 엘멘도프 인열 강도를 나타냈다.

0.916 내지 0.92 g/cm³의 밀도를 갖는 에틸렌/1-헥센 LLDPE 레진으로 부터 형성된 슬롯-캐스트(slot-cast) 필름은 팰리트 스트레치 랩(pallet stretch wrap)으로서 특히 바람직한 성질을 갖는다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1

무수 헵탄 24.7g을 무수 질소 분위기하에서 자석 교반 바를 함유하는 100 ml 배(pear) 플라스크에 첨가하였다. 헵탄중의 디부틸마그네슘(6.04 밀리몰)의 0.736 몰 용액 8.2 ml를 실온에서 플라스크에 첨가하고 이어서 순수한(neat) 테트라에틸 오르토실리케이트(6.00 밀리몰) 1.34 ml를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 50분 동안 교반하고, 이어서 데이비슨(Davison)-등급 955 실리카(12시간 동안 600℃에서 미리 하소시킴) 6.09 g을 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 55-60℃로 유지된 오일 배쓰에 위치시키고 50분 동안 교반을 계속하였다. 다음으로 헵탄중의 사염화 티타늄(5.98 ml)의 2.717 몰 용액 2.2 ml를 플라스크에 첨가하고 40분 동안 교반을 계속하였다. 마지막으로, 헵탄을 질소 세정(purge)과 함께 증발시켜 제거하고 자유-유동 촉매 분말 9.96 g을 수득하였다.

실시예 2

전형적인 중합 조건은 다음과 같다: 48℃의 1.6 리터 스테인레스-스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 0.50ℓ 및 무수 1-헥센 0.175ℓ로 채우고 느린 질소 세정하에서 반응기에 트리메틸알루미늄(TMA) 3.0 밀리몰을 첨가하였다. 이어서, 반응기 구멍을 폐쇄하고, 교반 속도를 900 rpm으로 고정시키고 내부 온도를 80℃로 증가시키며, 내부 압력을 수소로 0.35바에서 1.75바로 상승시켰다. 에틸렌을 도입시켜 압력을 120 psig로 유지시켰다. 다음으로 실시예 1 의 촉매 전구체 0.0367 g을 에틸렌 과압과 함께 반응기에 도입시키고 온도를 증가시켜 85℃로 유지했다. 중합 반응을 60분간 계속시키고, 이어서 에틸렌 공급을 멈추고 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 수율 127.1 g의 폴리에틸렌을 수집했다. 상기 중합체의 유동 지수(I₂₁)는 26.0이고 MFR 값은 25.2이었다. 중합체는 2.45 몰%의 1-헥센을 함유했다.

Claims (4)

1. 촉매 전구체 및 이 촉매 전구체를 활성화시키는 트리알킬알루미늄 공촉매를 함유하며, 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀을 공중합시키기 위한 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 전구체 형성 과정이

   (i) 불활성 용매, 디부틸마그네슘 화합물 및 테트라에틸 오르토실리케이트의 침전물이 없는 접촉 혼합물을 제조하고;

   (ii) 상기 접촉 혼합물중에 침전물이 형성되기 전에 접촉 혼합물에 실리카를 첨가하여, 슬러리를 형성시키며,

   여기에서, 실리카는 실리카 1 그램당 0.4 내지 0.9 밀리몰의 OH 그룹을 갖고; 디부틸마그네슘 화합물은 단계(ii)에서의 (Mg):(OH)의 몰비가 1:1 내지 4:1이 되도록 하는 양으로 단계 (i)에서 첨가되며, 테트라에틸 오르토실리케이트는 단계 (i)에서의 (테트라에틸 오르토실리케이트):(Mg)의 몰비가 0.40 내지 1.00이 되도록 하는 양으로 단계 (i)에서 첨가되고;

   (iii) 단계(ii)의 슬러리를 교반하면서 40 내지 65℃의 범위의 온도로 가열하며,

   (iv) 단계 (iii)의 가열된 슬러리에 (Ti):(Mg)의 몰비가 0.7 내지 1.4가 되도록 하는 양으로 TiCl₄를 첨가함을 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 촉매 전구체 조성물이 K = (Ti)/{(Mg)+4(Si)}(여기에서, (Ti)는 TiCl₄에 의해 제공되는 티타늄 몰 농도이고, (Mg)는 디부틸마그네슘에 의해 제공되는 마그네슘 몰농도이며, (Si)는 테트라에틸 오르토실리케이트에 의해 제공되는 실리콘 몰농도이다)로 정의되는 K 값에 의해 특징지워지고, K가 0.23 내지 0.31 범위인 방법.
3. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 촉매 조성물.
4. 제 2 항의 방법에 따라 제조된 촉매 조성물.