FI101886B - Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin (ko)p olymerointia varten - Google Patents

Description

101886

Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin (ko)polymerointia varten

Keksintö koskee menetelmää eteenin (ko)polymeroin-5 nissa aktiivisen kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi. Keksintö koskee myös näin valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia ja sen käyttöä eteenin (ko)polyme-rointiprosesseissa, jotka suoritetaan suspensiossa tai kaasufaasissa.

10 Alalla tunnetaan Ziegler-Natta-tyyppiset katalyyt tiset systeemit, jotka ovat aktiivisia alfa-olefiinien polymeroinnissa ja jotka koostuvat yleensä yhdistelmästä organometalliyhdistettä jaksollisen järjestelmän ryhmiin I - III kuuluvasta alkuaineesta ja siirtymämetalliyhdis-15 tettä ryhmien IV - VI siirtymämetallista (Boor Jr., "Zieg- ler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic, New York, 1979). Organometalliyhdisteenä käytetään yleensä alumiinialkyyliä ja siirtymämetalliyhdisteenä titaanihali-dia. Tunnettu on myös mahdollisuus titaanihalidin sitomi-20 seen tai saostamiseen kiinteälle ja rakeiselle kantajalle !. ' (Karol F.J., Catal. Rev.-Sci. Eng, 26, 384, 557 - 595 \ I' (1984)).

• · · *;] ‘ Tunnetaan myös magnesiumkloridin aktivointi ja sen

I I

'···' käyttö katalyyttien valmistuksessa, jotka käsittävät ti-

( I

25 taanisuoloja ja ovat erittäin aktiivisia olefiinien poly- »»« : meroinnissa, esimerkiksi siten kuin on esitetty julkai suissa DE 2 153 520 (CA 77, 62 505, 1972); DE 2 638 429 (CA 83, 59 870, 1972); DE 2 638 429 (CA 86, 140 706, • « 1975); Be 848 427 (CA 87, 68 839, 1977); ja JP 79/118 484 \ 30 (CA 92, 59 450, 1979). Lopuksi on tunnettua, että hetero- • · « *·|·* geeniset alfa-olefiinien polymerointikatalyytit pystyvät ♦ · *···* jäljentämään morfologiansa samanlaiseksi polymeeriseksi t morfologiaksi; tämän tekee mahdolliseksi katalyysisyntee- sin suoritus enemmän tai vähemmän mutkikkaissa teknisissä 35 olosuhteissa (Karol F.J., mainittu edellä, sekä McDaniel 2 101886 M.P., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 19, 1967 - 1976, 1981).

Polyolefiinimarkkinoilla vaaditaan tuotteita, jotka yhä paremmin täyttävät mitä erilaisimmat sovellutusvaa-5 timukset, kun sitä vastoin kuitenkaan ei vaadita polyole-fiinituotantomenetelmien yksinkertaistamista investointien ja tuotantokustannusten alentamiseksi. Erityisesti tunnetaan tarvetta löytää katalyytti, joka on paitsi yksinkertainen ja halpa myös sopiva tuottamaan suulakepuristukseen 10 tai muovaukseen sopivia olefiinihomopolymeerejä ja -kopo-lymeerejä, jos mahdollista, yhdessä ainoassa polymeroin-tivaiheessa.

Teoksissa Eaborn C. E: "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, London 1960; Rochow 15 E.G; "The Chemistry of Silicon" New York, 1975; ja Voor-hoeve R.J.H "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, on esitetty alkylointireaktio dialkyylimagnesiumin tai alkyy-limagnesiumhalidin ja piitetrakloridin välillä, mikä antaa saantona ei-kiteisen kiinteän yhdisteen. Julkaisuissa M. 20 P. McDaniel, J. Catal., 76, 17 (1982); M.P. McDaniel, J.

j./ Phys. Chem., 85, 532 (1981); C.G. Armistead et ai., J.

. Phys. Chem., 73/11, 3947 (1969); R.J. Peylar et ai., J.

< I I

Catal., 20, 309 (1971); J. Kunawicz et ai., Trans. Faraday • *

Soc. 67, 3848 (1971) on esitetty magnesiumdialkyylin tai « I ' '. '; 25 magnesiumalkyylikloridin samoin kuin halogenoitujen yhdis- • · t V · teiden kuten piitetrakloridin ja titaanitetrakloridin ad sorptio piille tai muulle inertille kantajalle, joka si-Sältää hydroksyyliryhmiä.

• · :*;‘j Keksinnössä on nyt havaittu, että dialkyylimagne- *. 30 sium tai alkyylimagnesiumhalidi kykenevät vuorovaikutuk- • · · **;·* seen piikloridin kanssa kiinteällä ja huokoisella kanta- • · *···* jalla, jolle on ensin adsorboitu siirtymämetalliyhdiste, esimerkiksi hafnium-, zirkonium- tai vanadiiniyhdiste. On todettu myös, että tämän reaktion mukainen kiinteä tuote 35 kykenee vuorovaikutukseen titaaniyhdisteen kanssa, jolloin 3 101886 saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, joka on erittäin aktiivinen eteenin polymeroinnissa sekä eteenin ja alfa-olefiinien kopolymeroinnissa. Keksinnön mukaan on siis mahdollista yksinkertaisella ja taloudellisella tavalla 5 yhdessä ainoassa vaiheessa saada kiinteitä katalyyttikom-ponentteja, jotka ovat erittäin aktiivisia eteenin (ko) -polymeroinnissa suspensiossa tai kaasufaasissa toimivissa prosesseissa, ja pystytään tuottamaan eteenipolymeerejä, joilla on halutut tiheysarvot, keskileveä tai laaja mole-10 kyylipainojakauma sekä monomodaalinen molekyylipainojakauma .

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin (ko)poly-merointia varten, joka komponentti sisältää magnesiumia, 15 klooria, piitä, titaania ja vähintään yhtä muuta metallia, joka on hafnium, zirkonium tai vanadiini, rakeisella, kiinteällä kantajalla. Menetelmälle on tunnusomaista, että (i) metallin M yhdiste, joka metalli on hafnium, zirkonium tai vanadiini, adsorboidaan kiinteälle rakei-20 selle ja huokoiselle kantajalle saattamalla kantaja kos- • « :·, ketuksiin metallin M orgaanisessa liuottimessa olevan « · · *. . liuoksen kanssa, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan; • · · • · · M (ii) vaiheessa (i) käsitelty kiinteä kantaja kyl- • · *;··] lästetään saattamalla se kosketuksiin orgaanisessa liuot- • · · '· *· 25 timessa olevan magnesiumdialkyyli- tai alkyylimagnesiumha- • · « ·.* * logenidiliuoksen kanssa, minkä jälkeen liuotin haih dutetaan; • · ί^ί (iii) vaiheessa (ii) käsitelty kiinteä kantaja saa- tetaan kosketuksiin piikloridin kanssa ja sen annetaan 30 olla vuorovaikutuksessa sen kanssa; ja • · · “I (iv) vaiheessa (iii) käsitelty kiinteä kantaja saa- • · *·;·* tetaan kosketuksiin titaaniyhdisteen kanssa ja annetaan :"i olla vuorovaikutuksessa sen kanssa, jolloin saadaan kiin- ; teä katalyyttikomponentti, 4 101886 jolloin kiinteässä katalyyttikomponentissa olevan kantajan määrä on 30 - 90 paino-% ja reagensseissa olevien ti taanin, metallin M, magnesiumin ja piin atomisuhde Ti:M:Mg:Si on 1:0,1 - 3:1 - 20:0,1 - 50.

5 Vaihe (i)

Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (i) hafnium-, zirkonium- tai vanadiiniyhdiste adsorboidaan rakeiselle tai huokoiselle kiinteälle kantajalle.

Tarkoitukseen sopivia ovat rakeiset ja huokoiset 10 kiinteät kantajat, edullisesti pallomaiset, joiden keskimääräinen partikkelikoko on mikrometrien luokkaa ja partikkelit ovat suhteellisen tiiviisti jakautuneita. Kantajat voivat olla luonteeltaan orgaanisia tai epäorgaanisia. Orgaanistyyppiset kantajat voivat olla huokoisia ja vaah-15 dotettuja olefiini- tai styreenipolymeerejä. Epäorgaanis-tyyppisistä kantajista edullisia ovat pii ja alumiini. Kaikista kantajista ovat edullisia piimikropalloset, joiden partikkelikoko on 20 - 100 mikrometriä, BET pinta-ala 150 - 400 m2/g, kokonaishuokoisuus yli 60 % ja huokossäde .·.*. 20 50 - 200 Ängströmiä. Tällainen pii voidaan esiaktivoida ;·. termisesti, esimerkiksi kuumentamalla sitä inertissä ympä- • · · ristössä, esimerkiksi typessä. Keksinnössä on kuitenkin se • · · M etu, että piitä voidaan käyttää sellaisenaan ilman edeltä- « « '··· vää aktivointia.

• · • · · *· 25 Kantajan kyllästyksessä käyttökelpoisia vanadii- • · · *.** ni-, zirkonium- ja hafniumyhdisteitä ovat yleensä klori dit, oksikloridit ja alkoksidit, ja edullisesti kloridit, • · : : : esimerkiksi vanadiinitrikloridi, zirkoniumtetrakloridi ja • · ** hafniumtetrakloridi.

% 1 2 3 4 5 6

Menetelmässä vaiheen (i) käytännön toteutuksessa 2 • · t 3 • · f valmistetaan liuos metallista M orgaaniseen liuottimeen.

4 $ · *”·* Tarkoitukseen sopivia liuottimia ovat alifaattisten tai 5 ··.'·: aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit ja ali- faattiset eetterit, erityisesti sykliset etterit. Erityis- 6 esimerkkejä liuottimista ovat etyyliformaatti, metyyliase- 5 101886 taatti, etyyliasetaatti, propyyliasetaatti, isopropyyli-asetaatti ja tetrahydrofuraani. Edullinen liuotin on etyyliasetaatti. On sopivaa käyttää liuoksia, joiss metallin M yhdisteen konsentraatio on 1 - 2 paino-%, ja työskentely 5 tapahtuu liuoksen ylikyllästysolosuhteissa. Näin saatuun metallin M liuokseen lisätään rakeinen kantaja samalla kun painosuhde kantajan ja metallin M yhdisteen välillä pidetään vähintään yhtä suurena kuin 2/1 ja kantajan kyllästys suoritetaan kuumentamalla saatu suspensio huoneen lämpöti-10 laa korkeammassa lämpötilassa ja edullisesti lämpötilassa 78 - 80 °C 0,5 - 2 tunnin ajan, edullisesti noin 1 tuntia.

Näissä olosuhteissa työskennellen metallin M yhdiste adsorboidaan kantajaan mekanismilla, jota ei täysin tunneta, joskin voidaan arvella, että siihen liittyy fysi-15 kaalisia ja kemiallisia ilmiöitä, mahdollisesti kantajan hydroksyyliryhmiin liittyviä reaktioita.

Kyllästyksen lopussa liuotin poistetaan haihduttamalla toimien aliapineessa ja lämpötilassa, joka on sama tai samankaltainen kuin mitä käytettiin kyllästyksessä, ja 20 kyllästetty kantaja poistetaan.

: Vaihe (ii)

Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (ii) kyl- * ’. lästetään vaiheessa (i) käsitelty kiinteä kantaja saatta- maila se kosketuksiin orgaanisessa liuottimessa olevan ’;// 25 magnesiumdialkyyli- tai magnesiumalkyylihalogenidi-, edul- • « · *·* ’ lisesti -kloridiliuoksen kanssa.

Tarkoitukseen sopivat magnesiumyhdisteet ovat sei- • · \v laisia, jotka voidaan määritellä kaavoilla MgR'R" ja MgRX, • · · ί,Σ : jossa R' , R" ja R ovat kukin toisistaan riippumatta line- . *·. 30 aarinen tai haaroittunut alkyyliryhmä, joka sisältää 1 - • · · 10 hiiliatomia, ja X on halogeeniatomi, edullisesti kloo- • » *;* ri. Erityisesimerkkejä magnesiumdialkyyleistä ovat magne- siumdietyyli, magnesiumetyylibutyyli, magnesiumdiheksyyli, f « < : / magnesiumbutyylioktyyli ja magnesiumdioktyyli ja vastaavat 6 101886 kloorijohdannaiset. Edellä mainittujen yhdisteiden liuotukseen soveltuvia liuottimia ovat orgaaniset liuottimet, jotka toimintaolosuhteissa ovat nestemäisiä ja inerttejä (epäreaktiivisia) muihin komponentteihin nähden. Esimerk-5 kejä sopivista liuottimista ovat hiilivedyt, erityisesti alifaattiset hiilivedyt kuten pentaani, isopentaani, hek-saani, heptaani ja oktaani.

Vaiheen ( ii) käytännön toteutuksessa vaiheessa ( i) kyllästetty kantaja lisätään magnesiumyhdisteen liuokseen 10 samalla kun magnesiumyhdisteen ja metallin M yhdisteen välinen moolisuhde pidetään yhtä suurena kuin 1/1 tai suurempana, ja saatu suspensio pidetään lämpötilassa, joka on huoneen lämpötilasta (20 - 25 °C) käytetyn liuottimen kiehumispisteeseen, noin 10 minuutista 2 tuntia valitusta 15 lämpötilasta riippuen. Vaihe suoritetaan edullisesti noin 50 - 70 °C:n lämpötilassa 0,5 - 1 tuntia.

Magnesiumyhdisteen saostuminen vaiheessa (i) kyllästetylle kantajalle tapahtuu tässä (ii) vaiheessa. On mahdollista, että saostumiseen liittyy joitain vuorovaiku-20 tusmuotoja magnesiumyhdisteen ja kantajan niiden hydrok- ;·. syyliryhmien välillä, jotka eivät olleet mukana vuorovai- t < *·.·, kutuksessa vaiheessa (i).

!.! Käsittelyn lopussa kiintoaine erotetaan liuoksesta esimerkiksi suodattamalla ja pestään nestemäisellä ali- ; / 25 faattisella hiilivedyllä ja mahdollisesti kuivataan.

V : Vaihe (iii)

Menetelmän vaiheessa (iii) saatetaan vaiheessa • « V.* (ii) käsitelty kantaja kosketuksiin piikloridin kanssa ja annetaan olla sen kanssa vuorovaikutuksessa.

# 30 Tarkoitukseen sopivia piiklorideja ovat piitetra- • · · V.'.' kloridi ja kloorisilaanit, esimerkiksi trikloorisilaani, *“*’ vinyylitrikloorisilaani, trikloorietoksisilaani ja kloori- etyylitrikloorisilääni. Tähän tarkoitukseen on edullinen piitetrakloridi.

7 101886

Vaiheen (iii) käytännön toteutuksessa vaiheessa (ii) saatu kiintoaine suspendoidaan inerttiin liuottimeen (epäreaktiiviseen) ja yleensä alifaattiseen hiilivetyyn, esimerkiksi pentaaniin, isopentaaniin, heksaaniin, heptaa- 5 niin ja oktaaniin, ja näin saatuun suspensioon lisätään piikloridi. Näin saatu suspensio kuumennetaan 40 -100 °C:n lämpötilaan 0,5-5 tunniksi. Menetelmä suoritetaan edullisesti 70 - 95 °C:ssa 1-2 tuntia.

Arvellaan, että tässä vaiheessa tapahtuu vaiheessa 10 (ii) saostuneen magnesiumyhdisteen ja piiyhdisteen kloo-rausreaktio ja muodostuu kiintoaine, joka on erittäin reaktiivinen ttaaniyhdisteen kanssa.

Käsittelyn lopussa kiintoaine erotetaan liuoksesta esimerkiksi suodattamalla ja pestään nestemäisellä ali-15 faattisella hiilivedyllä ja mahdollisesti kuivataan.

Vaihe (iv)

Menetelmän vaiheessa (iv) saatetaan vaiheessa (iii) käsitelty kiinteä kantaja kosketuksiin titaaniyhdis-teen kanssa ja annetaan olla sen kanssa kosketuksissa, 20 jolloin saadaan kiinteä katalyyttikomponentti.

^ Tarkoitukseen sopiva titaaniyhdiste on valittu titaaniklorideista, -alkoksideista ja -kloorialkoksideis- « « « #I.I ta. Erityisesimerkkejä ovat titaanitetrakloridi, titaani- tetra-n-propylaatti, titaanitetra-n-butylaatti, titaani- • · a ;25 tetra-i-propylaatti, titaanitetra-i-butylaatti ja vastaa- • · · *♦* ‘ vat titaanin mono- tai dikloorialkoksidit. Seoksia kahdes ta tai useammasta edellä mainitusta voidaan käyttää.

• · ·,·.· Vaiheen (iv) käytännön toteutuksessa vaiheesta • · · : (iii) saatu kiintoaine suspendoidaan inerttiin orgaaniseen . ]·. 30 liuottimeen, esimerkiksi hiilivetyliuottimeen, erityisesti • · · III alifaattiseen hiilivetyyn, esimerkiksi heksaaniin, heptaa- • · ”* niin, oktaaniin jne. ja suspensioon lisätään titaaniyhdis- te, mahdollisesti liuotettuna samaan liuottimeen tai sa- • · -mmm> mankaltaiseen liuottimeen. Käytetyn titaaniyhdisteen määrä 1 on edullisesti sellainen, että atomisuhde titaanin ja piin 8 101886 (vaiheen (iii) piikloridissa) välillä on Ti:Si = 1:3 - 40. Näin saatu suspensio pidetään 50 - 100 °C:n lämpötilassa ja edullisesti 60 - 90 °C:ssa 0,5-5 tunnin ajan ja edullisesti 1-2 tuntia.

5 Tällä tavoin saadaan kiinteä katalyyttikomponent- ti, joka voidaan poistaa vastaavasta suspensiosta esimerkiksi haihduttamalla orgaaninen liuotin normaalissa tai alennetussa paineessa.

Menetelmän vaiheista (i) - (iv) saatu kiinteä ka-10 talyyttikomponentti sisältää magnesiumia, klooria, piitä, titaania ja vähintään yhtä muuta metallia, joka on hafnium, zirkonium tai vanadiini, kiinteällä, rakeisella ja huokoisella kantajalla, edullisesti piikantajalla.

Edullisessa toteutuksessa kiinteästä katalyytti-15 komponentista on kantajaa 40 - 70 paino-% katalyyttisesti aktiivisen osan atomisuhteiden ollessa suraavat: Ti:M:Mg = 1:0,5 - 2:2 - 8. Tässä kiinteässä katalyyttikomponentissa titaani on osaksi kolmiarvoisessa tilassa ja osaksi neli-arvoisena, näiden kahden muodon välisen suhteen ollessa 20 riippuvainen pääasiassa vaiheen (iv) synteesissä käytetys-

I I

tä varsinaisesta käytetystä titaaniyhdisteestä ja magne- < « · . slum- ja piiyhdisteiden välisestä suhteesta vaiheissa (ii) • · · ja (iii).

« · '···' Kun vaiheessa (iv) käytetään titaanialkoksidia tai 25 -kloorialkoksidia tai alkoksidin ja titaanikloridin seos- « * ·.· * ta, on sopiva tehdä kiinteälle katalyyttikomponentille aktivointikäsittely. Aktivointi tapahtuu lisävaiheessa (v) saattamalla vaiheen (iv) lopussa saatu tuote kosketuksiin • 9 alkyylialumiinikloridin, esimerkiksi dietyylialumiiniklo- « *. 30 ridin, etyylialumiiniseskvikloridin tai di-isobutyylialu- • · · miinikloridin kanssa. Tarkemmin sanoen kiinteä katalyyt- • · *···’ tikomponentti inerttiin orgaaniseen liuottimeen, esimer- *: * * 1 kiksi hiilivetyliuottimeen kuten heksaaniin tai heptaaniin suspendoituna saatetaan kosketuksiin alkyylialumiiniklori-35 din kanssa, alkyylialumiinikloridissä olevien klooriato- 9 101886 mien ja titaanialkoksidissa tai -kloorialkoksidissa olevien alkoksiryhmien välisen suhteen ollessa 0,1/1 - 10/1, ja suspensio pidetään 10 - 100 °C:ssa 10 minuutista 5 tuntiin. Käsittelyn lopussa kiinteä katalyyttikomponentti 5 voidaan ottaa talteen vastaavasta suspensiosta esimerkiksi suodattamalla, pestä hiilivetyliuottimella ja haluttaessa se voidaan kuivata. Tällä aktivointikäsittelyllä kiinteän katalyyttikomponentin klooripitoisuutta nostetaan ja myös neliarvoisen titaanin ja kolmiarvoisen titaanin välistä 10 suhdetta pienennetään. Tyypillisesti keksinnön mukainen kiiteä katalyyttikomponentti sisältää kolmiarvoista titaania osuuden, joka on 10 - 50 % koko titaanista, loppuosuuden ollessa neliarvoista titaania.

Edelleen keksintö koskee eteenin (ko)polymeroin-15 tikatalyyttejä, jotka koostuvat edellä esitetystä kiinteästä katalyyttikomponentista yhdessä alumiiniorganome-talliyhdisteen (kokatalyytti) kanssa, joka voi olla alu-miinitrialkyyli tai alkyylialumiinihalidi (erityisesti -kloridi), joka sisältää 1-6 hiiliatomia alkyyliosassa. 20 Näistä alumiinitrialkyyleistä ovat edullisia trietyylialu-;·, miini, tributyylialumiini, tri-isobutyylialumiini ja tri- » Il \ . heksyylialumiini. Keksinnön mukaisissa katalyyteissä ato- • · · misuhde alumiinin (kokatalyytissä olevan) ja titaanin • · *;·] (kiinteässä katalyyttikomponentissa olevan) välillä on « i « 25 yleensä 0,5:1 - 1000:1 ja edullisesti 50:1 - 200:1.

« « « *.* * Nämä katalyytit ovat erittäin aktiivisia eteenin polymeroinnissa sekä kopolymeroitaessa eteeniä ja alfa-olefiineja ja sitä voidaan käyttää polymerointimenetelis-sä, jotka suoritetaan suspensiotekniikalla inertissä lai- *. 30 mentimessa tai kaasufaasitekniikalla leijupatjalla tai · · sekoitetulla patjalla. Kopolymeroitavia alfa-olefiineja • · *···* ovat yleensä sellaiset, jotka sisältävät 3-15 hiiliato- ·;··! mia, esimerkiksi buteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni- 1, okteeni-1, undekeeni-1, etylideeninorborneeni sekä 1,4-35 heksadieeni. Yleiset polymerointiolosuhteet ovat: lämpöti- 10 101886 la 50 - 100 °C, kokonaispaine 5-40 baaria vety- ja etee-niosapaineiden suhteen ollessa 0-10. Keksinnön mukaisilla katalyyteillä saadaan eteenipolymeerejä ja -kopolymee-rejä, joiden tiheydet ovat korkeasta matalaan, molekyyli-5 painojakautuman ollessa keskileveästä laajaan ja molekyy-lipainojakautumat ovat monomodaaliset. Kaikissa tapauksissa päästään korkeaan olefiinipolymeerituottavuuteen ja näin saadulla polymeerillä on erittäin hyvä reologia ja erityisesti se on raemuodossa, jotka eivät ole murusina ja 10 joista yli 95 paino-% on partikkelikooltaan 250 - 1 000 pm eikä hienoja rakeita ole lainkaan.

Seuraavat kokeelliset esimerkit esitetään keksinnön havainnollistamiseksi vielä paremmin.

Näissä kokeellisissa esimerkeissä käytettiin kan-15 tajana kiinteälle katalyyttikomponentille piimikropallo- sia, jossa partikkeleiden keskimääräisen halkaisijan oli 40 mikrometriä ja jolla oli seuraavat ominaisuudet: omi-naistiheys 0,27 g/ml; pinta-ala (BET) 307 m2/g; kokonais-huokoisuus 92,6 % ja huokosten keskimääräinen säde 132 20 Angströmiä.

Esimerkki 1 \ . 500 ml pyöröpohjakolviin, jossa oli palautusjääh-

« 4 I

1,1 dyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin

« I

4,4 g (13,7 moolia) hafniumtetrakloridia ja 220 ml vede- « 4 t ’· 25 töntä etyyliasetaattia typessä. Seosta kuumennettiin 4 4 4 ·.* * 77 °C:n lämpötilassa noin tunnin ajan hafniumtetrakloridin liuottamiseksi, Näin saatuun liuokseen suspendoitiin 17 g • · piimikropallosia ja liuos pidettiin kontaktissa 1 tunnin ajan refluksointilämpötilassa. Sen jälkeen etyyliasetaatti t\# 30 poistettiin suspensiosta haihduttamalla.

• · · Näin saatu kiintoaine suspendoitiin 228 ml:aan n- • · *·;·* heptaaniliuosta, joka sisälsi 9,142 g (54,9 mmol) M9(C4H9)i.5(C8Hi7)o.5· Suspensio pidettiin kosketuksissa 30 minuutin ajan 60 °C:n lämpötilassa ja tämän ajan kuluttua 35 kiintoaine otettiin talteen suodattamalla, pestiin useita 11 101886 kertoja n-heptaanilla ja suspendoitiin noin 200 ml:aan n-heptaania.

Näin saatuun suspensioon lisättiin 35 ml (475 mmol) piitetrakloridia; se pidettiin kosketuksissa tunnin 5 ajan 75 °C:n lämpötilassa ja tämän ajan kuluttua kiintoaine otettiin talteen, pestiin useita kertoja n-heptaanilla ja suspendoitiin 200 ml:aan n-heptaania.

Näin saatuun suspensioon lisättiin 1,54 ml (14 mmol) titaanitetrakloridia, sitä pidettiin kosketuksissa 10 2 tuntia 95 °C:ssa ja väkevöitiin lopuksi haihduttamalla liuotin kuiviin.

Näin saatiin 25,5 g kiinteää katalyyttikomponent-tia, joka sisälsi 14,9 paino-% klooria, 3,6 paino-% magnesiumia ja 2,5 paino-% titaania. Titaanista 31 % oli kol-15 miarvoisessa tilassa ja loppuosuus neliarvoisena.

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa käytetyt pääolosuhteet on koottu taulukkoon I. Taulukossa I on esitetty: - titaani-, hafnium-, magnesium- ja piireagenssien mooli- 20 suhteet;

I I

- hafniumtetrakloridin ja piin painosuhteet (HfCl4/Si02); \ . - TiCl4:stä peräisin oleva titaanin mooli-% osuus kaikesta • « < tuodusta titaanista (% TiCl4/kaikki Ti); t 4 - titaanitetrabutylaatista peräisin olevan titaanin moo- 25 li-% osuus kaikesta tuodusta titaanista (% Ti(OBu)4/kaikki 4 4 I • · · ·.· * Ti); - kolmiarvoisen titaanin paino-% osuus kaikesta kiinteässä : katalyyttikomponentissa olevasta titaanista (Ti(III) p-%).

Edellä valmistettua kiinteää katalyyttikomponent- ^ 30 tia käytettiin sarjassa eteenin polymerointikokeita (ko- • · · I” keet 1.1 - 1.9). Tarkemmin sanoen polymerointi suoritet- • · *···* tiin toimien 5 litran vetoisessa autoklaavissa, joka si- sälsi 2 litraa n-heksaania. Edelleen toimittiin eteeni- ja vetypaineessa käyttäen 100 mg kiinteää katalyyttikompo- 4 4 4 12 101886 nenttia ja alumiinialkyyliä kokatalyyttinä. Polymerointi-olosuhteet, joita lähemmin ovat: - käytetty kokonaispaine baareina (Paine (baaria)); - polymerointilämpötila celsiusasteina (Lämpöt. (°C)); 5 - polymerointiaika tunteina (aika (h)); - vetypaineen ja eteenipaineen suhde (P(H2 )/P(C2_)); - käytetty kokatalyytti (kokat.) (TEA = alumiinitrietyyli; TIBA = alumiinitri-siobutyyli); - kokatalyytissä olevan alumiinin ja kiinteässä katalyytit) tikomponentissa olevan titaanin moolisuhde (Al/Ti (mol)) jotka on esitetty taulukossa II.

Polymerointitulokset on esitetty taulukossa II. Tarkemmin sanoen taulukossa esitetään seuraavien suureiden arvot: 15 - Saanto: yksiköissä polyeteeni-kg titaani-g:11a tunnissa - MFI: (sulavirtausindeksi ASTM D-1238) saadulle polyetee-nille yksiköissä g/10 min, seuraavasti: MFI E = MFI 2,16 kg:ssa; MFI P = MFI 5,00 kgissa; MFI F = MFI 21,6 kg:ssa; - F/E: suhde MFI 21,6 kg:ssa/MFI 2,16 kg:ssa; 20 - F/P: suhde MFI 21,6 kg:ssa/MFI 5,00 kg:ssa; - Tiheys: polyeteenin tiheys yksiköissä g/ml (ASTM D- 1505); i « t !.! - Om. tih.: polyeteenin ominaistiheys yksiköissä g/ml (ASTM D-1895):

« < I

; ] 25 - Liuk.: polyeteenin liukuminen sekunteina määritettynä ’*·* ; menetelmällä ASTM D-1895.

Lopuksi taulukossa IV esitetään tuotetun polyetee-ί,ί.ί nin raekoon (mikrometreissä) jakautuma (painoprosenttei- :J : na).

30 Esimerkki 2 • « · • · ♦

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus tapahtui • « samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että titaaniyhdisteenä « :*’· käytettiin titaanitetrabutylaattia 4,80 ml (14 mmol).

Näin saatiin 22 g kiintoainetta ja se suspendoi-35 tiin 200 ml:aan n-heksaania. Suspensioon lisättiin 20,3 ml 13 101886 40.5 paino-% liuos isobutyylialumiinidikloridista (8,0 g; 42,25 mmol) n-heksaanissa 30 minuutin kuluessa ja lämpötilassa 25 - 30 °C. Lisäyksen lopussa lämpötila nostettiin 66 °C:seen ja suspensio pidettiin näissä olosuhteissa tun- 5 nin ajan; kiintoaine pestiin useita kertoja liuottimena ja kuivattiin sen jälkeen typpivirrassa 40 °C:n lämpötilassa.

Tällä tavoin saatiin 20,4 g kiinteää katalyytti-komponenttia, joka sisälsi 13,8 paino-% klooria, 3,4 pai-10 no-% magnesiumia, 1,6 paino-% titaania ja 2,4 paino-% alumiinia. 24 % titaanista oli kolmiarvoisena ja loppuosuus neliarvoisena (taulukko I).

Kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointikokeissa ja tulokset on esitetty taulukoissa 15 II - IV.

Esimerkki 3

Kiinteän katalyyttikomponentin valmistus suoritettiin kuten esimerkissä 1, mutta titaaniyhdisteenä käytettiin seosta, joka koostui 2,40 g:sta (7,0 mmol) titaani-.V. 20 tetrabutylaattia, 0,8 ml:sta (7,2 mmol) titäänitetraklori- !' dia ja 20 ml:sta n-heptaania.

Näin saatiin 20 g kiintoainetta ja se suspendoi-tiin 120 ml:aan n-heksaania. Suspensioon lisättiin 9,6 ml 40.5 paino-% liuosta isobutyylialumiinidikloridista (3,09 25 g; 19,94 mmol) n-heksaanissa 30 minuutin kuluessa ja läm- I i V * pötilassa 25 - 30 eC. Lisäyksen lopussa seos kuumennettiin 66 °C:seen ja pidettiin näissä olosuhteissa tunnin ajan. :V; Kiintoaine pestiin useita kertoja liuottimena ja sen jäl- keen se kuivattiin typpivirrassa 40 °C:n lämpötilassa.

\ 30 Näin saatiin 19,4 g kiinteää katalyyttikomponent- ·" tia, joka sisälsi 13,1 paino-% klooria, 3,15 paino-% mag- • · *···’ nesiumia ja 2,3 paino-% titaania. 30 % titaanista oli kol- miarvoisessa tilassa ja loppuosuus neliarvoisena (taulukko 1) · 14 101886 Tätä kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointikokeissa ja tulokset on esitetty taulukoissa Il - IV.

Esimerkki 4 5 500 ml pyöröpohjakolviin, jossa oli palautusjääh- dyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari, tuotiin 2,2 g (6,87 moolia) hafniumtetrakloridia ja 110 ml vedetöntä etyyliasetaattia typessä. Seosta kuumennettiin 77 °C:n lämpötilassa noin tunnin ajan hafniumtetrakloridin 10 liuottamiseksi. Näin saatuun liuokseen suspendoitiin 17 g piimikropallosia ja liuos pidettiin kontaktissa 1 tunnin ajan refluksointilämpötilassa. Sen jälkeen etyyliasetaatti poistettiin suspensiosta haihduttamalla.

Näin saatu kiintoaine suspendoitiin 228 ml:aan 15 n-heptaaniliuosta, joka sisälsi 9,142 g (54,9 mmol)

Mgi^Hg)! 5(C8H17)0 5. Suspensio pidettiin kosketuksissa 30 minuutin ajan 60 °C:n lämpötilassa ja tämän ajan kuluttua kiintoaine otettiin talteen suodattamalla, pestiin useita kertoja n-heptaanilla ja suspendoitiin noin 200 ml:aan n-20 heptaania.

< i !. ' Näin saatuun suspensioon lisättiin 35 ml (475 « i 4 4 4 ', , mmol) piitetrakloridia ja koko seosta pidettiin kosketuk- 4 4 4 sissa tunnin ajan 75 °C:n lämpötilassa ja tämän ajan ku-luttua kiintoaine otettiin talteen, pestiin useita kertoja

I I

25 n-heptaanilla ja suspendoitiin 200 ml:aan n-heptaania.

I I 1 V * Näin saatuun suspensioon lisättiin 1,54 ml (14 mmol) titaanitetrakloridia, sitä pidettiin kosketuksissa 2 tuntia 95 °C:ssa ja väkevöitiin lopuksi haihduttamalla • · .‘i*. liuotin kuiviin.

• · 4 ·. 30 Näin saatiin 22,1 g kiinteää katalyyttikomponent- • · « *·“' tia, joka sisälsi 14,0 paino-% klooria, 3,4 paino-% mag- nesiumia ja 2,8 paino-% titaania. Titaanista 14 % oli koi-miarvoisessa tilassa ja loppuosuus neliarvoisena (taulukko I).

15 101886 Tätä kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin polymerointikokeissa ja tulokset on esitetty taulukoissa II - IV.

Esimerkki 5 5 Esimerkki suoritettiin toimien kuten esimerkissä 4, mutta alussa tuotiin 1 litran pyöröpohjakolviin 8,8 g (27,47 mmol) hafniumtetrakloridia ja 440 ml vedetöntä etyyliasetaattia.

Näin saatiin 28,7 kiinteää katalyyttikomponenttia, 10 joka sisälsi 15,2 paino-% klooria, 3,1 paino-% magnesiumia ja 2,2 paino-% titaania. 17 % titaanista oli kolmiarvoi-sessa muodossa ja loppuosa siitä oli neliarvoisena (taulukko I).

Kiinteää katalyyttikomponenttia käytettiin eteenin 15 polymerointikokeissa ja tulokset on esitetty taulukoissa II - IV.

Taulukko I

I · t « I

• ' 20 Esim. Reagenssien HfCl^/ % TiCl^/ % Ti(OBu)4/ Ti(III) « « : " nro moolisuhteet SiOj Tiyht. Ti yht. paino-% *·*·' Ti Hf Mg Si (paino) (mol) (mol) • « « • · « · ___ • « « » — —- «.e— — — - — -— — ~ M M ** *” M*— '· : 1 1 1 4 35 0,26 100 0,0 31 • ; 25 : 2 1 1 4 35 0,26 0,0 100 24 3 1 1 4 35 0,26 50 50 30 • · • · » *·*·* 4 2 1 8 70 0,13 100 0,0 14 «it V : 5 1 2 4 35 0,52 100 0.0 17 • * • i · • « ·

• «I

• · • » ··· 9

« · I

Taulukko II

16 101886

Esim. Paine Lämpöt. Aika P(H2)/P(C2 ) Kokat. Al/Ti nro (baaria) (eC) (h) (mol) 1.1 15 85 1 1,1 TEA 100 1.2 15 85 1,5 1,1 TEA 80 1.3 15 85 4 1,1 TEA 25 1.4 15 85 4 0,32 TEA 29 10 1.5 15 85 4 0,62 TEA 29 1.6 15 80 4 0,21 TEA 29 1.7 15 80 4 0,21 TIBA 29 1.8 15 80 4 0,21 TEA 30 15 1.9 15 80 4 0,21 TIBA 58 2 15 80 4 0,21 TEA 45 3 15 80 4 0,21 TEA 31 4 15 80 4 0,21 TEA 26 5 15 80 4 0,21 TEA 33 20 • · 1 • · i • · • · t • · · • · • · o

• · C

• t · • · · • · · · · • · • · • · ·

Taulukko III

17 101886

Esim. Saanto MFI F/E F/P Tiheys Om.ti- Liu- heys kuma nro E P F (g/ml) (g/ml) (sek.) 5 ____ ____________________________ ______ __·____ 1.1 36 1,25 4,80 67,1 54 14 0,9657 0,31 20 1.2 49 2,18 8,30 106 89 13 0,9668 0,28 24 1.3 181 1,23 4,79 67,9 55 14 0,9633 0,32 25 10 1.4 340 0,05 0,26 4,50 90 17 0,9523 0,34 21 1.5 231 0,28 1,25 20,6 74 16 0,9617 0,33 22 1.6 255 0,02 0,11 1,76 88 16 0,9500 0,34 22 1.7 231 ND 0,07 1,30 ND 19 0,9500 0,34 21 1.8 283 ND 0,10 1,77 ND 18 0,9511 0,33 23 15 1.9 343 ND 0,06 1,28 ND 21 0,9521 0,34 23 2 245 ND 0,03 0,65 ND 22 0,9479 0,36 19 3 175 0,03 0,16 1,62 54 10 0,9511 0,39 16 4 250 0,03 0,14 2,42 81 17 0,9518 0,36 20 20 5 355 0,05 0,32 4,63 93 14 0,9399 0,38 20 • · · • · · • · • « < • · · • · • · 6 • e · • i t • • « · • · · • · · 1 · · • · • · • · ·

Taulukko IV

18 101886

Esim. >2000 2000<>1000 10000500 500O250 250<>125 125065 <63 nro %· % % % % % % 5 1.1 0,2 33,4 50,6 13,2 2,2 0,2 0,2 1.2 0,0 0,9 51,6 40,0 6,7 0,8 0,0 1.3 0,0 17,2 60,5 20,1 1,7 0,5 0,0 10 1.4 0,1 39,7 52,2 7,3 0.1 0,6 0,0 1.5 0,0 23,4 61,0 13,4. 1,4 0,8 0,0 1.6 0,0 33,2 58,9 7,4 0,1 0,4 0,0 1.7 0,1 24,4 63,9 11,1 0,5 0,0 0,0 1.8 0,1 32,7 55,5 11,0 0,6 0,1 0,0 15 1·9 O-1 42,1 51,0 6,5 0,2 0,1 0,0 2 °>1 6.0 71,4 19.4 2,4 0,6 0,1 3 O»1 5,7 67,2 24,2 2,0 0,8 0,0 4 °'1 33,7 53,7 11,2 1,2 0,1 0,0 20 5 0,1 33,8 51,3 12,8 1,4 0,6 0,0

Esimerkki 6

Esimerkissä 1 saatua kiinteää katalyyttikomponent- 25 tia käytettiin leijupatjapolymerointireaktorissa. Reaktori • · · koostui putkesta, jonka halkaisija oli 5 cm ja pituus . . 80 cm ja jossa oli pohjalla huokoinen metallilevy, joka • · < *·[·* salli kaasun kuplia ylöspäin patjan läpi. 5 g kiinteää • · · V ' katalyyttikomponenttia suspendoitiin 100 ml:aan isobutaa- : 30 nia ja 1 ml tätä suspensiota vietiin reaktoriin. Lisäksi • · t ·*“; valmistettiin liuos, jossa oli 50 mmol alumiinitrietyyliä • · · • 100 ml:ssa isobutaania. 10 ml tätä liuosta vietiin reakto riin. Eteeni:vety (tilavuus 1:1) -kaasuseosta annosteltiin reaktoriin kalibroidun rotametrin avulla. Paineen alennus-35 venttiili päästi automaattisesti ulos osan reagoimattomas- 19 101886 ta seoksesta pitäen siten systeemin paineen vakiona 20 baarissa. Ulostullut kaasuseos kierrätettiin reaktorissa kompressorin läpi ja sekoitettiin tuoresyöttöön. Kierrä-tysnopeutta säädettiin virtauksen säätöventtiilin avulla 5 fluidisoitumis- ja sekoitusnopeuden saamiseksi sopivaksi. Reaktorin lämpötilaa säädettiin antamalla kierrätysvirran ja tuorevirran kulkea joko jäähdyttäjän tai kuumentimen läpi reaktorin sisäänmenolämpötilan säätämiseksi. Kokata-lyyttiliuos pumpattiin kalibroidun mittapumpun avulla ja 10 sen annettiin kulkea käämin läpi lämmitettyyn hauteeseen liuottimen haihduttamiseksi kokonaan. Höyryvirta ruiskutettiin sitten eteeni-vetyvirran kierrätysvirtaan. Kokeen alussa injektoitiin 1 ml edellä esitetyn kiinteän kata-lyyttikomponentin suspensiota ja eteeni-vetyseoksen annet-15 tiin virrata. Kun systeemi saavutti stationaarisen tilan, kokatalyytti syötettiin ja polymeroituminen alkoi.

Kokeen kesto oli 4 tuntia 90 °C:n polymerointiläm-pötilassa. Saanto oli 8,5 kg polymeeriä yhtä kiinteän ka-talyyttikomponentin grammaa kohti ja saadulla polyeteenil-20 lä oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9640 g/ml; - MFI 82,16 kg): 1,40 g/10’; - MFI 821,6 kg)/MFI (2,16 kg): 53,3; - ominaistiheys: 0,44; 25 - raekoko (mikrometreinä): V : >2000 0,0 paino-% 2000 < > 1000 30,8 paino-% 1000 < > 500 34,8 paino-% • · .·:1 2 3 500 < > 125 34,1 paino-% *, 30 >125 0,3 paino-% • · · • · « • · · · · • · 2 • · 3 20 101886

Esimerkki 7

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 6 käyttäen esimerkin 4 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia ja tuomalla reaktoriin eteenirbuteeni:vety-seosta tilavuussuh-5 teella 1:1:0,3.

Saanto oli 8,5 kg eteeni/buteeni-l-kopolymeeriä yhtä kiinteän katalyyttikomponentin grammaa kohti ja tuotteella oli seuraavat ominaisuudet: - tiheys: 0,9450 g/ml? 10 - MFI 82,16 kg): 1,3 g/10’; - MFI 821,6 kg)/MFI (2,16 kg): 37,5; - ominaistiheys: 0,53; - raekoko (mikrometreinä): >2000 0,0 15 2000 < > 1000 21,2 paino-% 1000 < > 500 43,5 paino-% 500 < > 125 35,1 paino-% >125 0,2 oaino-% • · » • · · • · • · < • · • c • « < • · · • · 1 • • · f • · ( • « · · · • · • · • · ·

Claims (14)

101886

1. Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi eteenin (ko)polymerointia varten, joka kompo-5 nentti sisältää magnesiumia, klooria, piitä, titaania ja vähintään yhtä muuta metallia, joka on hafnium, zirkonium tai vanadiini, rakeisella kiinteällä kantajalla, tunnettu siitä, että (i) metallin M yhdiste, joka metalli on hafnium, 10 zirkonium tai vanadiini, adsorboidaan kiinteälle rakeiselle ja huokoiselle kantajalle saattamalla kantaja kosketuksiin metallin M orgaanisessa liuottimessa olevan liuoksen kanssa, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan; (ii) vaiheessa (i) käsitelty kiinteä kantaja kyl-15 lästetään saattamalla se kosketuksiin orgaanisessa liuottimessa olevan magnesiumdialkyyli- tai alkyylimagnesiumha-logenidiliuoksen kanssa, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan; (iii) vaiheessa (ii) käsitelty kiinteä kantaja saa-20 tetaan kosketuksiin piikloridin kanssa ja sen annetaan * :·. olla vuorovaikutuksessa sen kanssa; ja I · · (iv) vaiheessa (iii) käsitelty kiinteä kantaja saa- i < « tetaan kosketuksiin titaaniyhdisteen kanssa ja annetaan ( < olla vuorovaikutuksessa sen kanssa, jolloin saadaan kiin-25 teä katalyyttikomponentti, *.* * jolloin kiinteässä katalyyttikomponentissa olevan kantajan määrä on 30 - 90 paino-% ja reagensseissa olevien ti- • · ϊ#ι.' taanin, metallin M, magnesiumin ja piin atomisuhde :T: Ti :M:Mg:Si on 1:0,1 - 3:1 - 20:0,1 - 50. ’-30

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • « · • « * I” tunnettu siitä, että vaiheessa (i) käytetään pii- • · *"·* mikropallosia, joiden partikkelikoko on 20 - 100 mikromet riä, BET pinta-ala 150 - 400 m2/g, kokonaishuokoisuus yli 60 % ja huokossäde 50 - 200 Ängströmiä. 101886

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) käytetty vanadiini-, zirkonium- tai hafniumyhdiste on kloridi, oksik-loridi tai alkoksidi ja edullisesti kloridi.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) valmistetaan metallin M liuos orgaaniseen liuottimeen, joka on alifaat-tisten tai aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesteri tai alifaattinen eetteri, erityisesti syklinen eetteri, ja 10 näin saatuun liuokseen lisätään rakeinen kantaja, pitäen kantajan ja metallin M välinen painosuhde arvossa vähintään noin 2/1, ja kantajan kyllästys suoritetaan kuumentamalla saatua suspensiota huoneen lämpötilaa korkeammassa lämpötilassa ja edullisesti 70 - 80 °C:n lämpötilassa 15 0,5-2 tuntia, edullisesti noin 1 tunnin ajan.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) käytetään mag-nesiumdialkyyliä tai magnesiumalkyylikloridia, joiden kaavat ovat MgR'R" ja MgRX, jossa R' , R" ja R ovat kukin 20 toisistaan riippumatta lineaarinen tai haaroittunut « * alkyyliryhmä, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, ja X on 4 4 4 halogeeniatomi, edullisesti kloori, ja edullisesti magne- • 4 4 !.! siumyhdiste on magnesiumdietyyli, magnesiumetyylibutyyli, magnesiumdiheksyyli, magnesiumbutyylioktyyli tai magne-25 siumdioktyyli tai vastaava kloorijohdannainen.

» · · *·* * 6. Patenttivaatimusten 1 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumdialkyyli tai mag- • · *,V nesiumalkyylihalogenidi liuotetaan hiilivetyliuottimeen, : liuokseen lisätään vaiheessa (i) kyllästetty kantaja # 30 samalla kun pidetään magnesiumyhdisteen ja metalliyh- • · · '.V. disteen M välinen moolisuhde vähintään arvossa l/l ja • « « ♦ ·** saatu suspensio pidetään lämpötilassa, joka vaihtelee huoneen lämpötilasta (20 - 25 °C) käytetyn liuottimen kiehumispisteeseen, 10 minuutista 2 tuntia ja edullisesti 35 noin 50 - 70 °C:ssa 0,5 - 1 tuntia. 101886

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iii) käytetään piikloridia, joka on piitetrakloridi tai jokin kloorisi-laani, edullisesti piitetrakloridi.

8. Patenttivaatimusten 1 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iii) suspendoidaan vaiheesta (ii) saatu kiintoaine hiilivetyliuottimeen, lisätään piikloridia näin saatuun suspensioon ja koko seosta kuumennetaan 40 - 100 °C:n lämpötilassa 0,5 - 5 tuntia, 10 edullisesti 70 - 95 °C:ssa 1-2 tuntia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iv) käytetään ti-taaniyhdistettä, joka on titaanikloridi, -alkoksidi tai -kloorialkoksidi ja edullisesti titaanitetrakloridi, ti- 15 taanitetra-n-propylaatti, titaanitetra-n-butylaatti, ti-taanitetra-i-propylaatti, titaanitetra-i-butylaatti tai vastaava titaanimono- tai -dikloorialkoksidi.

10. Patenttivaatimusten 1 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (iv) suspendoidaan ;'·1· 20 vaiheesta (iii) saatu kiintoaine hiilivetyliuottimeen, • « J'.gg suspensioon lisätään titaaniyhdistettä sellainen määrä, että titaanin ja piin (piikloridissa vaiheessa (iii)) I 4 4 välinen atomisuhde Ti:Si on 1:3 - 40, ja se pidetään 50 -100 °C:n lämpötilassa, edullisesti 60 - 90 °C:ssa, 0,5-5 25 tuntia, edullisesti 1-2 tuntia. 4 · 4 *·1

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteästä katalyyttikompo- • ♦ *.V nentista on 40 - 70 paino-% kantajaa, jolloin katalyyt- • < < V : tisesti aktiivisen osan atomisuhde Ti:M:Mg on 1:0,5 - , 30 2:2 - 8. • c · ·1.·

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • · *!1 tunnettu siitä, että vaiheen (iv) lopussa saatu kiinteä katalyyttikomponentti suspendoituna hiilivetyliuottimeen aktivoidaan saattamalla se kosketuksiin 35 alumiinialkyylikloridin kanssa, jolloin alumiinialkyyli- 101886 kloridissa olevien klooriatomien ja titaanialkoksidissa tai -kloorialkoksidissa olevien alkoksiryhmien välinen suhde on 0,1/1 - 10/1, lämpötilassa 10 - 100 °C 10 minuutista 5 tuntiin.

13. Katalyytti eteenin polymerointia ja eteenin ja alfa-olefiinin kopolymerointia varten, tunnettu siitä, että se koostuu jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisella menetelmällä valmistetusta kiinteästä katalyyt-tikomponentista ja alumiiniorganometalliyhdisteesta, edul-10 lisesti alumiinitrialkyylistä, jolloin organometalliyh-disteessä olevan alumiinin ja kiinteässä katalyyttikom-ponentissa olevan titaanin välinen atomisuhde on 0,5:1 -1000:1, edullisesti 50:1 - 200:1.

14. Menetelmä eteenin polymeroimiseksi tai eteenin 15 ja alfa-olefiinin kopolymeroimiseksi suspensiossa tai kaa-sufaasissa, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksen 13 mukaista katalyyttiä. • · · « · « « • I · · I · • I « ( · I < · I < I < ( • · • · · • · · • · • « · • I · • · « « • · · t « I • · · 1 I « f « • · • · • · · 101886