JP4917533B2

JP4917533B2 - エチレン重合用触媒成分、その調製方法、触媒及び重合方法

Info

Publication number: JP4917533B2
Application number: JP2007507645A
Authority: JP
Inventors: ウェイチェン，; ジーファングオ，; ジュンリンジョウ，; ホンシュウヤン，; リュエシャリ，; リュエピンワン，; ユエシャンリュウ，; ホンタオワン，; ジンメイジャン，; シャオジンチェン，
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-04-12
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2025-04-08
Also published as: CN1683420A; KR20070061481A; US20050227858A1; WO2005100409A1; CN1297575C; JP2007532723A; US7153804B2

Description

本出願は、参照により全体が全ての目的のために本明細書に組み込まれている２００４年４月１２日に出願した中国特許出願第２００４１００３１１２８０号の優先権を主張するものである。

本発明は、エチレン重合用触媒成分、その調製方法、前記触媒成分を含む触媒、および前記触媒を使用するエチレンの重合方法に関する。

ポリエチレンの工業規模の製造において、Ｔｉ／Ｍｇ触媒系が主要な地位を占めていることはよく知られていて、関連する研究は、触媒の触媒活性、粒子形態、粒度分布、水素レスポンス、および共重合性能等に集中している。エチレンのスラリー相重合法のためには、使用する触媒が高い触媒活性を示すべきであり、生成するポリエチレンポリマーの粒子サイズおよび粒度分布を制御することが極めて重要である。エチレンの重合、特にエチレンのスラリー相重合中には、微細なポリマー粒子が生成しやすくて、そのような微細ポリマー粒子は後処理中に、静電気の発生、「粉塵」現象の出現、及び、ときには、移送導管系をつまらせる恐れのある凝集塊の形成を惹起することになりがちである。ポリマーの粒子サイズ及び粒度分布を制御する最も効果的な方法は、使用する触媒の粒子サイズ及び粒度分布を制御することである。

先行技術においては、均一な粒子直径および良好な粒子形態を有する触媒を得る目的で、通常２種類の方法が主触媒成分を調製するために使用されている。

第１の種類の方法においては、二塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物を溶媒に溶解して均一な溶液を形成させ、その溶液をチタン化合物および場合によっては電子供与性化合物と混合して、マグネシウム、チタン、および場合により電子供与性化合物を含む固体を沈殿させ、それから前記固体を過剰の液状チタン化合物で処理することにより粉状主触媒成分が得られる。主触媒成分は共触媒成分と接触して触媒を形成する。例えば、中国特許第１０９９０４１Ａ（米国特許第５４５９１１６号）、中国特許第１２２９０９２号（米国特許第６６１７２７８Ｂ１）、中国特許第８５１００９９７号（米国特許第４７８４９８３号）の開示を参照されたい。このような従来法には幾つかの欠点がある。すなわち、触媒の粒子サイズおよび粒度分布をもっぱら沈殿工程によって制御する結果として、調製の安定性が不十分である；大量の液体チタン化合物の使用により、回収系および環境が大きな問題に直面するとともに触媒の費用が高めである；時には触媒の水素レスポンスおよび触媒活性も不満足なものである；また、生成ポリマー粉末の粒度分布が比較的広く制御困難である。

第２の種類の方法においては、触媒の活性成分をシリカなどの不活性な担体に直接担持させる。シリカ担体は粒子直径の制御が容易で粒子形態は良好であるから、均一な粒子サイズを有する触媒粒子を得ることができる。しかしながら、担体の活性成分担持量に限度があるので、そのような方法により得た触媒中のチタン含有率は比較的低く、その結果として触媒の示す重合活性は低い。例えば、中国特許第１２６８５２０号の開示であるが、二塩化マグネシウム、担体としてシリカ、および活性成分として四塩化チタンを使用して、次のように触媒を調製する：すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＭｇＣｌ_２をＴｉＣｌ_４と反応させ、次にその反応生成物とアルミニウムアルキルで処理したシリカとを混合し、次にＴＨＦを除去して主触媒成分を得る。エチレン重合に使用すると、前記触媒は、触媒中のチタン含有率が低いため、低い重合活性を示す。それ故、そのような触媒はエチレンの気相流動床重合では使用できるが、そのような触媒をエチレンのスラリー相重合で使用することは、その重合活性が低いために不利である。

さらに、エチレンのスラリー相重合のためには、触媒は高い触媒活性を示し、かつ良好な粒度分布を有する必要があり、しかも水素レスポンスも良いこと、すなわち、種々の規格のポリエチレン樹脂を得るために、最終ポリマーのメルトインデックスが重合工程の水素分圧の変更によって容易に調節されることも求められる。しかしながら、上述の触媒系は水素レスポンスが不満足なものである。

そのようなわけで、エチレンのスラリー相重合方法に適し、高い触媒活性を示し、粒度分布が狭く、しかも水素レスポンスが良好な触媒を提供することは強く要望されている。
中国特許出願第２００４１００３１１２８０号中国特許第１０９９０４１Ａ号（米国特許第５４５９１１６号）中国特許第１２２９０９２号（米国特許第６６１７２７８Ｂ１号）中国特許第８５１００９９７号（米国特許第４７８４９８３号）中国特許第１２６８５２０号

本発明の目的の１つは、無機酸化物担体に担持した、マグネシウム錯体、少なくとも１つのチタン化合物、少なくとも１つのアルコール化合物、および少なくとも１つの有機アルミニウム化合物の反応生成物を含むエチレン重合用触媒成分を提供することであって、
前記マグネシウム錯体は、有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含む溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解することにより形成し、
前記アルコール化合物は、炭素原子１から１０個の直鎖、分枝鎖または環状アルキル部分を有するものであり、
前記有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^１ _ｎＸ^１ _３−ｎなる式で表わされ、式中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素又は炭素原子１から２０個のヒドロカルビルであり、Ｘ^１は独立してハロゲンであり、かつｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値であり、
前記チタン化合物はＴｉ（ＯＲ^２）_ａＸ^２ _ｂなる式により表わされ、式中Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子１から１４個の脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘ^２は独立してハロゲンであり、ａは０から４の整数であり、ｂは０から４の整数であり、かつａ＋ｂ＝３又は４である。

本発明のもう１つの目的は、本発明による触媒成分の調製方法を提供することであって、その方法は
（ｉ）有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を含む溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解して均一溶液を形成させ、前記溶液形成中又は形成後にアルコール化合物を添加し、前記溶液形成後に有機アルミニウム化合物を添加し、その際アルコール化合物と有機アルミニウム化合物とは同時に又は別々に添加できる工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得た前記溶液を無機酸化物担体の存在下でチタン化合物と接触させて低温で反応させ（無機酸化物担体は前記溶液とチタン化合物との接触前または後に添加する）、次に温度を徐々に６０℃から１００℃に上昇させて固体が徐々に担体上に沈殿して本発明による触媒成分が得られる工程
を含む。

さらに、本発明のもう１つの目的は、エチレン重合用触媒を提供することであって、その触媒は、
（ａ）本発明による固体触媒成分と
（ｂ）ＡｌＲ^３ _ｎＸ^３ _３−ｎなる式により表わされる少なくとも１つの有機アルミニウム化合物（式中Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又は炭素原子１から２０個のヒドロカルビルであり、Ｘ^３は独立してハロゲンであり、またｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値である）
との反応生成物を含む。

さらに、本発明のもう１つの目的は、エチレンの重合方法を提供することであって、その方法は、エチレン及び場合によりＣ３〜２０のα−オレフィン又はビニル芳香族モノマーと本発明による触媒とを重合条件下で接触させる工程を含む。

本発明は、無機酸化物担体に担持された、マグネシウム錯体、少なくとも１つのチタン化合物、少なくとも１つのアルコール化合物、及び少なくとも１つの有機アルミニウム化合物の反応生成物を含むエチレン重合用触媒成分を提供するものであって、
前記マグネシウム錯体は、有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を含む溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解することにより形成し、
前記アルコール化合物は、炭素原子１から１０個の直鎖、分枝鎖又は環状アルキル部分を有するものであり、
前記有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^１ _ｎＸ^１ _３−ｎなる式で表わされ、式中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素又は炭素原子１から２０個のヒドロカルビルであり、Ｘ^１は独立してハロゲンであり、かつｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値であり、
前記チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＲ^２）_ａＸ^２ _ｂなる式により表わされ、式中Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子１から１４個の脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘ^２は独立してハロゲンであり、ａは０から４の整数であり、ｂは１から４の整数であり、かつａ＋ｂ＝３又は４である。

本出願において使用する「重合」なる用語は、単独重合及び共重合を含むものとする。本出願において使用する「ポリマー」なる用語は、単独重合体、共重合体および三元重合体を含むものとする。

本出願において使用する「触媒成分」なる用語は、共触媒成分を加えてエチレン重合用触媒を形成する、主触媒成分又は触媒前駆体を意味するものとする。

当業者に触媒担体として一般に使用される全ての無機酸化物が、本発明によるエチレン重合用触媒成分における担体としての使用に適しているが、しかし、シリカ、アルミナ、チタニア、クロミア（酸化クロム）、ジルコニア、及びそれらの混合物が好ましく、またシリカ、アルミナ、及びそれらの混合物が最も好ましい。通常、シリカ担体は球形であり、平均直径は１から５０ミクロン、好ましくは５から３０ミクロンである。シリカ担体は、典型的には、２００ｍ^２／ｇを超える、好ましくは２５０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有し、かつ好ましくは１．４から１．８ｍｌ／ｇの平均空隙率を有する。そのような担体材料は乾燥しているべきで、すなわち吸着した水を含むべきではない。担体は使用に先立って６００℃以上の温度で活性化することが好ましく、あるいは、または場合により担体をアルミニウムアルキルを用いて活性化処理することができる。

本出願においてマグネシウム錯体と称するものは、有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を含む溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解して形成したものであって、通常そのような錯体は均一透明な溶液である。

ハロゲン化マグネシウムは、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムの水またはアルコール錯体、及びハロゲンの１または２原子がヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基により置換された二ハロゲン化マグネシウム誘導体からなる群から選択される。具体的な例には、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム等が挙げられ、二塩化マグネシウムが好ましい。これらのハロゲン化マグネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用できる。

溶媒系中の有機エポキシ化合物は、２から８の炭素原子を有する、脂肪族エポキシ化合物及びジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物及びジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、及び、内部エーテル類からなる群から選択される。例としては、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、グリシジルメチルエーテル、及びジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

溶媒系中の有機リン化合物は、オルトリン酸又は亜リン酸のヒドロカルビルエステル又はハロゲン化ヒドロカルビルエステルの少なくとも１つである。それらの例としては、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルおよび亜リン酸トリベンジルが挙げられる。

ハロゲン化マグネシウムのモル当りを基準にして、使用する有機エポキシ化合物の量は０．２から１０モル、好ましくは０．５から４モルの範囲であり、また使用する有機リン化合物の量は０．１から１０モル、好ましくは０．２から４モルの範囲である。

ハロゲン化マグネシウムを十分に溶解し易くするために、場合によっては不活性な希釈剤を溶媒系に添加する。代表的な不活性希釈剤は、ハロゲン化マグネシウムの溶解を容易にする限り、芳香族炭化水素又はアルカンであることができる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、およびそれらの誘導体が挙げられ、またアルカンの例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等、３から２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状アルカンが挙げられる。これらの不活性希釈剤は単独で又は組み合わせて使用できる。使用する場合、不活性希釈剤の量はさほど重要ではないが、しかし、ハロゲン化マグネシウムのモル当り０．２から１０リットルの範囲にできる。

有用なアルコール化合物には、炭素原子１から１０個の直鎖、分枝鎖、または環状アルキル部分を有するものが含まれる。例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、グリセロール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びメチルヘキサノールが挙げられ、そのうち、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及びグリセロールが好ましい。

有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^１ _ｎＸ^１ _３−ｎなる式で表わされ、式中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素又は炭素原子１から２０個のヒドロカルビル、特にアルキル、アラルキルまたはアリールであり、Ｘ^１は独立してハロゲン、特に塩素又は臭素であり、かつｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値である。ｎは３でないことが好ましい。有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化セスキエチルアルミニウム及び二塩化エチルアルミニウム等のハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。好ましいものはハロゲン化アルキルアルミニウムであり、最も好ましいものは塩化ジエチルアルミニウムである。

チタン化合物はＴｉ（ＯＲ^２）_ａＸ^２ _ｂなる式により表わされ、式中Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子１から１４個の脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘ^２は独立してハロゲンであり、ａは０から４の整数であり、ｂは０から４の整数であり、かつａ＋ｂ＝３または４である。好ましいものは、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、三塩化チタン、二塩化ジエトキシチタン、三塩化エトキシチタン及びそれらの混合物である。

本発明による触媒成分において、触媒成分の重量を基準にして、チタン含有率は典型的には、１．０から８．０重量％の範囲にあり、マグネシウム含有率は典型的には５．０から２０重量％の範囲にあり、また塩素含有率は典型的には２０から７０重量％の範囲にある。

本発明の触媒成分は、
（ｉ）好ましくは不活性希釈剤を添加した、有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を含む溶媒系に、溶解温度５０から９０℃でハロゲン化マグネシウムを溶解して均一溶液を形成させ；前記溶液形成中または形成後にアルコール化合物を添加し；前記溶液形成後に有機アルミニウム化合物を添加し、その際アルコール化合物と有機アルミニウム化合物とは同時に又は別々に添加できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物の添加に先立ってアルコール化合物を添加し；それから前記混合物をある時間反応させる工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得た前記溶液を無機酸化物担体の存在下でチタン化合物と接触させて低い温度、好ましくは−４０℃乃至２０℃で反応させ（無機酸化物担体は前記溶液とチタン化合物との接触前又は後に添加する）；次に個体が徐々に担体上に沈殿するように温度を徐々に６０℃乃至１００℃に上昇させ；反応をある時間継続させた後、未反応の反応剤および溶媒を除去して残渣を不活性希釈剤で洗浄し、本発明の触媒成分を得る工程
を含む方法によって調製できる。

本発明によるエチレン重合用触媒成分の調製方法において、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、使用するアルコール化合物の量は０．１から１０モル、好ましくは１から４モルであり；使用する有機アルミニウム化合物の量は０．０５から５モル、好ましくは０．１から０．５モルであり；使用するチタン化合物の量が１から１５モル、好ましくは２から１０モルであり；使用する無機酸化物担体の量は１０から２００グラム、好ましくは３０から８０グラムである。

本発明はさらに、エチレンの単独重合、又は、エチレンとＣ３〜２０のα−オレフィン若しくはビニル芳香族モノマーとの共重合のための触媒を提供する。Ｃ３〜２０のα−オレフィンには、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１が含まれ、およびビニル芳香族モノマーにはスチレン、メチルスチレン等が含まれる。前記触媒は、
（ａ）上記の本発明による触媒成分と
（ｂ）ＡｌＲ^３ _ｎＸ^３ _３−ｎなる式により表わされる少なくとも１つの有機アルミニウム化合物（式中Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はヒドロカルビル、特に炭素原子１から２０個を有するアルキル、アラルキルまたはアリールであり、Ｘ^３は独立してハロゲン、特に塩素又は臭素であり、またｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値である）
との反応生成物を含む。有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化セスキエチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウム等のハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。好ましいものは、トリアルキルアルミニウム化合物であり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。上記成分（ｂ）中のアルミニウムと上記成分（ａ）中のチタンとのモル比は５から５００、好ましくは２０から２００の範囲である。

本発明のもう１つの態様は、エチレン及び場合によりＣ３〜２０のα−オレフィン又はビニル芳香族モノマーと本発明による触媒とを重合条件下で接触させる工程を含むエチレンの重合方法に関する。

重合はスラリー相または気相で実施できる。

本発明の重合方法において有用な液体重合媒体には、飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ナフサ、ラフィネート油、水素化ガソリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン等が含まれる。重合前に予備重合を行うことができ、また重合はバッチ式、セミバッチ式、または連続式で実施できる。

重合は０℃から１５０℃、好ましくは４０℃から１００℃の温度で実施する。

最終ポリマーの分子量を調節する目的で、水素ガスを分子量調節剤として使用する。

次の実施例で本発明をさらに説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

［実施例１］
（１）触媒成分の調製
雰囲気を高純度Ｎ_２で完全に置換してある反応器に、二塩化マグネシウム４．０ｇ、モレキュラーシーブで処理したトルエン１００ｍｌ、エポキシクロロプロパン３．０ｍｌ、リン酸トリブチル２．８ｍｌ、及びエタノール６．４ｍｌを順次加えた。その混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、固体が完全に溶解して均一な溶液になった後、前記溶液をさらに３０分間８０℃で加熱した。前記溶液を３０℃に冷却してから、ヘキサン中２．２Ｍの塩化ジエチルアルミニウム溶液４．８ｍｌを前記溶液に加え、その混合物を３０℃で１時間反応させた。次に、乾燥処理したシリカ２．５ｇ（ＧＲＡＣＥ社から入手可能、２２１２グレード、使用前に６００℃で４時間乾燥した）を前記溶液に加えて、その反応混合物を−２５℃に冷却した後、ＴｉＣｌ_４４０ｍｌをそれに滴下した。次に温度をゆっくりと８０℃に上げて、その温度でさらに２時間反応を継続した。撹拌機を止めると懸濁液は急速に偏析（ｄｅ−ｍｉｘ）した。上澄を除去して残渣をトルエンで２回及びへキサンで４回洗浄し、次に高純度Ｎ_２を吹き付けて乾燥すると、流動性良好で粒度分布の狭い固体触媒成分が得られた。前記触媒成分は、チタン含有率６．２１重量％、マグネシウム含有率１０．３８重量％、塩素含有率４３．５２重量％、エトキシ含有率４．７重量％、アルミニウム含有率０．１９重量％、ケイ素含有率４．８５重量％、およびリン含有率４．７５重量％であった。

（２）エチレンの重合
雰囲気を高純度Ｎ_２で十分に置換してある２リットルのステンレス鋼オートクレーブに、ヘキサン１リットル、ヘキサン中１ｍｍｏｌ／ｍｌのＡｌＥｔ_３溶液１．０ｍｌ、及び上で調製した量の固体触媒成分（チタン０．２５ミリグラムを含有）を加えた。反応器を７５℃に加熱して、水素ガスを反応器内の圧力が０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）に達するまで導入し、次にエチレンをオートクレーブ内の全圧が０．７３ＭＰａ（ゲージ圧）に達するまで導入した。重合反応を８０℃で２時間継続した。重合の結果は表１及び表２に示されている。

［実施例２］
（１）エタノールの使用量を６．４ｍｌから５．９ｍｌに変更した以外は、実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

（２）実施例１で述べた操作と同様にして、エチレン重合を実施した。重合の結果は表１に示されている。

［実施例３］
（１）塩化ジエチルアルミニウムの溶液の使用量を４．８ｍｌから４．４ｍｌに変更した以外は、実施例２で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

［実施例４］
（１）塩化ジエチルアルミニウムの溶液の使用量を３．８ｍｌに変更した以外は、実施例２で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

［実施例５］
（１）塩化ジエチルアルミニウムの溶液を、ヘキサン中１．０Ｍのトリエチルアルミニウム溶液４．６ｍｌにより置き換えた以外は、実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

［実施例６］
（１）エタノールの使用量を９．８ｍｌに変更した以外は、実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

［実施例７］
（１）実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

（２）エチレン分圧に対する水素分圧の比を０．１８ＭＰａ／０．５５ＭＰａに変更した以外は、実施例１で述べた操作と同様にして、エチレン重合を実施した。重合の結果は表２に示されている。

［実施例８］
（１）実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

（２）エチレン分圧に対する水素分圧の比を０．３８ＭＰａ／０．３５ＭＰａに変更した以外は、実施例１で述べた操作と同様にして、エチレン重合を実施した。重合の結果は表２に示されている。

［実施例９］
（１）実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

（２）エチレン分圧に対する水素分圧の比を０．４５ＭＰａ／０．２８ＭＰａに変更した以外は、実施例１で述べた操作と同様にして、エチレン重合を実施した。重合の結果は表２に示されている。

［実施例１０］
（１）実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

（２）エチレン分圧に対する水素分圧の比を０．５８ＭＰａ／０．１５ＭＰａに変更した以外は、実施例１で述べた操作と同様にして、エチレン重合を実施した。重合の結果は表２にされている。

［比較例１］
（１）塩化ジエチルアルミニウム溶液を使用しなかった以外は、実施例１で述べた操作と同様にして触媒成分を調製した。

［比較例２］
（１）中国特許第１２２９０９２号の実施例１に記載されている操作に従い次のようにして触媒成分を調製した。

雰囲気を高純度Ｎ_２で完全に置換してある反応器に、無水二塩化マグネシウム０．０４２ｍｏｌ（約４．０ｇ）、トルエン６０ｍｌ、エポキシクロロプロパン０．０３２ｍｏｌ、リン酸トリブチル０．０２２ｍｏｌ、及びエタノール０．０１７ｍｏｌを順次加えた。撹拌しながら前記混合物を８０℃に加熱し、固体を完全に溶解するために、その温度にさらに１５分間保ち、それにより均一な溶液を得た。次にその溶液に無水フタル酸０．００７４モルを加えて、さらに１時間溶液をその温度に保った。溶液を−２５℃に冷却して、ＴｉＣｌ_４０．５モル（約５５ｍｌ）を滴下した。次に温度を緩やかに８０℃に上げて、その温度でさらに３時間反応を継続した。濾過後、濾過ケーキをトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、次に真空で乾燥して固体触媒成分を得た。

表１及び表２に示した結果から、本発明による触媒を使用して、メルトインデックスの高いポリエチレン樹脂を同じ重合条件で得ることができ、また重合工程における水素分圧を変更することによりメルトインデックスの異なる樹脂を容易に得ることができる、すなわちメルトインデックスは水素分圧が変化するとより顕著に変化することがわかる。それに加えて、本発明の触媒における無機酸化物担体の組込みに起因して、生成ポリマーの粒度分布は比較例２（沈殿剤として無水フタル酸を使用した）で得たものよりも狭く、生成ポリマー中の大きい粒子及び細かい粒子は両方ともより少ない。

Claims

無機酸化物担体に担持された、マグネシウム錯体、少なくとも１つのチタン化合物、少なくとも１つのアルコール化合物、及び、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物の反応生成物を含むエチレン重合用触媒成分であって、
前記マグネシウム錯体は、有機エポキシ化合物及び有機リン化合物を含む溶媒系に、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムの水錯体及び二ハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体からなるグループから選択されたハロゲン化マグネシウムを溶解することにより形成され、
前記アルコール化合物は、炭素原子１から１０個の直鎖、分枝鎖又は環状アルキル部分を有するものであり、
前記有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ^１ _ｎＸ^１ _３−ｎなる式で表わされ、式中Ｒ^１はそれぞれ独立して水素又は炭素原子１から２０個のヒドロカルビルであり、Ｘ^１はそれぞれ独立してハロゲンであり、かつｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値であり、
前記チタン化合物はＴｉ（ＯＲ^２）_ａＸ^２ _ｂなる式により表わされ、式中Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素原子１から１４個の、脂肪族ヒドロカルビル又は芳香族ヒドロカルビルであり、Ｘ^２はそれぞれ独立してハロゲンであり、ａは０から４の整数であり、ｂは０から４の整数であり、かつａ＋ｂ＝３又は４である、ことを特徴とするエチレン重合用触媒成分。
前記マグネシウム錯体の調製に使用される前記有機エポキシ化合物が、炭素原子２から８個を有する、脂肪族エポキシ化合物及びジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族エポキシ化合物及びジエポキシ化合物、及び、グリシジルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分。
前記マグネシウム錯体の調製に使用される前記有機リン化合物が、オルトリン酸又は亜リン酸のヒドロカルビルエステル又はハロゲン化ヒドロカルビルエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分。
前記マグネシウム錯体の調製において、ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、使用する有機エポキシ化合物の量が０．２から１０モルの範囲にあり、かつ使用する有機リン化合物の量が０．１から１０モルの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分。
前記無機酸化物担体がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分。
前記触媒成分の重量を基準にして、前記チタン含有率が１．０から８．０重量％の範囲にあり、前記マグネシウム含有率が５．０から２０重量％の範囲にあり、また前記塩素の含有率が２０から７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分。
請求項１から６のいずれか一項に記載の前記触媒成分を調製する方法であって、
（ｉ）有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含む溶媒系に、二ハロゲン化マグネシウム、二ハロゲン化マグネシウムの水錯体及び二ハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体からなるグループから選択されたハロゲン化マグネシウムを溶解して均一溶液を形成させ、前記溶液形成中または形成後にアルコール化合物を添加し、前記溶液形成後に有機アルミニウム化合物を添加し、その際前記アルコール化合物と前記有機アルミニウム化合物とは同時に又は別々に添加できる工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得た前記溶液を無機酸化物担体の存在下でチタン化合物と接触させて低温で反応させ（当該無機酸化物担体は前記溶液と前記チタン化合物との接触前または後に添加する）、次に温度を徐々に６０℃から１００℃に上昇させて固体が徐々に担体上に沈殿して触媒成分が得られる工程
を含むことを特徴とする方法。
前記ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、使用する前記アルコール化合物の量が０．１から１０モル、使用する前記有機アルミニウム化合物の量が０．０５から５モル、及び、使用する前記チタン化合物の量が１から１５モルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、使用する前記無機酸化物担体の量が１０から２００グラムであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記溶媒系が不活性な希釈剤をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記工程（ｉ）において、前記アルコール化合物を前記有機アルミニウム化合物の添加に先立って添加することを特徴とする請求項７に記載の方法。
エチレン重合用触媒であって、
（ａ）請求項１から６のいずれか一項に記載の固体触媒成分と
（ｂ）ＡｌＲ^３ _ｎＸ^３ _３−ｎなる式により表わされる少なくとも１つの有機アルミニウム化合物（式中Ｒ^３はそれぞれ独立して水素または炭素原子１から２０個のヒドロカルビルであり、Ｘ^３は独立してハロゲンであり、またｎは０＜ｎ≦３なる条件に合致する値である）と
の反応生成物を含むことを特徴とする触媒。
前記有機アルミニウム化合物（ｂ）がトリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のエチレン重合用触媒。
前記トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及び、トリオクチルアルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のエチレン重合用触媒。
エチレンを請求項１２から１４のいずれか一項に記載の触媒と重合条件下で接触させる工程を含むことを特徴とするエチレンの重合方法。
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンまたはビニル芳香族モノマーとを、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の触媒と重合条件下で接触させる工程を含むことを特徴とするエチレンの重合方法。
前記重合がスラリー相重合であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のエチレンの重合方法。