JPS58183708A - α−オレフイン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 ／）技術分野 本発明は、α−オレフィンの立体規則性重合のための触
媒を構成すべき固体触媒成分に関する。

イグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法につ
いては、すでに多くの提案がある。

そのなかでハロゲン化マグネシウムと電子供与体との錯
体な経由するものとしては、ＭｇＩ、・ｗａ　Ｈ，Ｏ（
Ｉｌは八−〉網〉Ｏ，Ｕコの数である）を用いる特公昭
ｊｔ３−４Ｌ０１３コ号公報や、ＭｇＸ、・％ＲＯＭ　
（ＲＯＥはアルコール、酪はｂ〉ｈ〉ｉｏ−’の数であ
る）を用いる特公昭悔−３ゲＯ匂号公’Ｉｌｌ郷に記載
のものが知られている。更に、脂肪族エーテルまたは環
式エーテルを用いて、四ハロゲン化チタンのエーテル錯
体と・・ロゲン化マグネシウムのエーテル錯体とを溶液
中から共析出させる方法は特開昭３０−　／、）／ｌ！
ニア号公１ＮＫて知られている。この場合に、電子供与
体のチタンお上γドマグムシウムの４Ｖ曽−Ｆ六手ルψ
Ｘは３＞　ｔ　＞　／　７する数であられされる。

これらの先行技術は、それらの実施例から明らかなよう
に全てポリエチレンの製造に適したものである。実際に
本発明者らが追試検討したところによっても、有機酸エ
ステル等の立体規則性向上剤を加えても、これらの化合
物からはα−オレフィンの立体規則性重合に適した触媒
は容易には得られないのである。一般に、溶解析出を経
由する触媒は、適切な方法を取れば重合体の嵩密度がき
わめて高く、また粒径分布の均一なものを得ることがで
きる。従って、この方法によってα−オレフィンの立体
規則性重合に適した高活性の触媒を得ることができれば
、轡益するところは大きい。

ところで、本発明者らは、既に、チタンのアルコキシ化
合物を溶剤とする方法を改良した触媒（％願昭３４−１
３０７２９号）およびリン化合物を溶剤として得た触媒
（特願昭３４−１１７１１４１号）等においてα−オレ
フィンの立体規則性重合に極めて高い性能が実現される
ことを知っズいる。

本発明は、これらの先行発明の改良に係るものである。

コ）先行技術の問題点 上記のよ５　ｙｚ先行技術を仔細に検討してみると、た
とえば％開昭ｓｏ−ｉ、ｙｔｔｔｔ号公報による触媒は
、α−オレフィンの立体規則性重合に適するものである
ためにはエーテルの残存量が多すぎることが理解される
。この量は、本発明者らの検討によれば、少ないほど好
ましい結果を与える。しかし、このエーテルを加熱ない
し減圧で減少させようという試みは成功しなかった。一
方、先に述べた水やアルコールとハロゲン化マグネシウ
ムとの場合にも、溶解してから析出させる手法を採れば
ＭｇＸ。

・６Ｈ鵞０−？ＭｇＸ、・４　ＲＯＨのように多くの電
子供与体を含んで析出するところ、これを加熱ないし減
圧処理によってかろうじて前記属や１の値なｌ程度にま
で減少させているのであるが、このような方法は余分な
労力を必要とするうえ触媒担体を劣化させる可能性があ
るので、あまり好ましいものではない。少量のアルコー
ルを無水ノ・ロゲン化マグネシウムとスラリー状態で接
触させれば、比較的少量の電子供与体を含んだ錯体が得
られるが、その組成は当然不均一であり、また溶解析出
による触媒粒子の粒形制御の特徴を生かしたことにはな
らない。

これらの欠点を改善するためには、ハロゲン化マグネシ
ウムを良く溶解するとともにノ・ロゲン化マグネンウム
を析出させた後には析出物中に残存する１の極めて少な
い溶剤系の発見が必要であり、好ましくは（ロ）−残存
量であっても水やアルコールよりオレフィン重合時の立
体規則性制電に悪影響を及ぼさないものが期待され、更
に好ましくは析出して得られる固体触媒の形状がオレフ
ィン重合体の嵩密度を高く、粒度分布を均一にするよう
なものが待望されるところである。

（ｎ〕発明の概要 ／）要旨 本発明者らは溶剤系として有機エポキシ化合物と有機リ
ン化合物との混合物を用いることにより上記の目標にき
わめて近い高性能の触媒の製法を晃出し、本発明に勤遅
したものである。

従って、本発明によるα−オレフィン重合用固体触媒成
分は、下記の（ム）と（Ｂ）との接触生成物からなるこ
と、を特徴とするものである。

（Ａ）　　有機エポキシ化合物と有機リン化合物とから
なる溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解してなるハ
ロゲン化１グネシウム溶液と四ハロゲン化チタンと場合
により有機酸エステルとの接触後にこの溶液から析出さ
せた、Ｄ／　（Ｔｉ　＋　Ｍｇ　）モル比がｏ、ｓ以下
である析出固体（た７し、Ｄは、上記のエポキシ化合物
、有機リン化合物および有機酸エステルの合計モル数を
表わし、　ＴｉおよびＭｇはマグネシウムおよびチタン
のモル数を表わす）。

（均　四ハロゲン化チタン 、２）効果 後記実施例に示されるように、本発明による固体触媒成
分からの触媒は高性能である。

このような効果は、本発明固体触媒成分の各要素の思い
がけない臨界的寄与によって実現されるものと顕料され
る。たとえば、本発明で使用する溶媒の一成分は有機エ
ポキシ化合物であるところ、この化合物は三ｉｓのエー
テルとも考えられるけれども、前記特開昭５０−　／Ｊ
Ｉｆｔ７号公＠記載の発明では有機エホキシ化合物をエ
ーテルとは考えていないことは有機エポキシ化合物が例
示されていないところから明らかであるばかりでなく、
事実本発明者らの検討結果によっても有機エポキシ化合
物の単独使用ではハロゲン化マグネシウムの良好な溶解
は困難であり、あえ″′Ｃ本独溶剤系で製造した固体触
媒成分は参考例／に示すように、活性もポリマー嵩密度
も低いきわめて劣った触媒しか与えないのである。

また、有機エポキシ化合物に有機リン化合物を組合せた
浴剤系によれば、リン化合物−独系以上に高い触媒性能
と良好なポリマー嵩密度および粒度分布か実現される。

この組合せの適切な理由は未だ完全には判明しないが、
固体担体上に固定される取合活性種のチタンの量がリン
化合物単独系より大幅に増加する現象が観察されている
。また、通常のスラリー重合によるポリマー粒子をａ察
すると、より球形に近くかつ径も大きなものが得られて
おり、その結果として嵩密度の向上が実現されたものと
理解される。

この溶液は、有機エポキシ化合物と有機リン化合物とか
らなる溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解してなる
ものである。これをさらに処理して、析出固体（ム）を
析出させる。

ここで「有機エポキシ化合物と有機リン化合物とからな
る溶媒系」とは、後記のよ５Ｋ、本発明の効果を損なわ
―い範囲内で第三の溶媒成分を含む場合をも包含するも
のとする。

（ｌ）　　ハロゲン化マグネシクム ジハロゲン化マグネシウムが代表的であり、ハロゲンと
しては塩素、臭素およびヨウ素が代表的である。ジ塩化
マグネシウムが好ましい。

ジハロゲン化マグネシウムは水、アルコール等との錯体
であってもよく、またそのハロゲンの一個がヒドロカル
ビルオキシ基またはハロヒドロカルビルオキシ基でＷｔ
換されたものであってもよい。

この場合のヒドロカルビル部分は炭素数／〜／Ｑ程度で
あることがふつうである。

（λ）有機エポキシ化合物 有機エポキシ化合物は溶媒成分として使用されるところ
から、それ自身または有機リン化合物（および場合九よ
り第三溶媒成分）と混合したときに液状であるべきであ
る。

本発明で使用することができる有機エボΦシ化合物の具
体例は、炭素数−〜ｌ程度のアルケンなイシアルカシエ
ンマタはハロアルケンないジハロアルカジエンの酸化物
、グリシドール、グリシドールのエーテル、グリシドー
ルの炭素数ｌ〜−権度のモノまたはジカルボン酸のエス
テル、その他がある。具体的な化合物としては、酸化エ
チレン、酸化プロピレン、ブテンオキシド、ブタジェン
モノオキシド、ブタジェンジオキシド、エピクロルヒド
リン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテ
ル、酢酸グリシジル郷があげられる。

（３）有機リン化合物 有機リン化合物も、有機エポキシ化合物について上記し
た同様の液状性を有する化合物であるべきである。

本発明で使用することができる有機リン化合物の具体例
の一群は、式　ＰＣ：′：′、”）ｐ　（Ｒ’）ｑ　（
ＯＲ”）ｒで表わされるものである。ここで、Ｒ１およ
びＲ１はそれぞれヒト四カルビルまたはハロヒドロカル
ビルであり、ｐは１またはＯであり、ｑおよびｒを１そ
れぞれ／〜Ｊであると共Ｋｑ＋ｒ）Ｘｊである。

ｑおよびｒが複数のときは複数のＲ′またはＲ１は同一
でなくてもよい。記号二〇は、ｑ−３ときにｐ、−ｏ結
合が半極性結合でもよいことを示す。ヒドロカルビル（
ハロヒドロカルビルのヒドロカルビル部分を含む）は、
炭素数／〜ｌ程度のものが好ましい。

このような式で表わされるリン化合物には、正リン酸お
よび亜リン酸のトリヒドロカルビルないしトリハロヒド
ロカルビルエステル、モノヒドロカルビルないしモノハ
ロヒドロカルピル正リン酸および亜リン酸のジヒドロカ
ルビルないしジハロヒドロカルビルエステル、ジヒドロ
カルビルたいしジハロヒドロカルビル正リン酸および亜
すン醗のヒドロカルビルないしハロヒドロカルビルエス
テル１、トリヒドロカルビルＩＬいしトリハロヒドロカ
ルビルホスフィン、およびトリヒドロカルビルないシト
リハロヒドロカルビルホスフィンオキンド、等の好まし
くはリン原子の外に少なくとも７個の酸素京子を有する
ものがある。具体的な化合物としては、正リン酸トリメ
チル、正リン酸トリエチル、正リン酸トリプロピへ正リ
ン酸トリブチル、止すン降トリオクナル、正リン酸トリ
フェニル、瞭リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、
瞭リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸
トリフェニル、ジエチルリン酸エチル、プナルリン酸ジ
ブチル、ジメチル亜リン酸メチル、ブチル亜リン酸ジエ
チル、正リン酸トリβ−クロロエチル、亜すン醗トリβ
−クロロエテル、トリプチルホスフィンオキンド、トリ
フェニルホスフィンオキシト等があげられる。

（４＝１　　溶液のｖＩ４裂 な使用すれば室温でも攪拌下に容易に溶解する。

しかし、場合によっては微量の固体が残存して最終固体
触媒成分の形状１１ＩＫ悪影響を与えないようにするた
めには、溶解操作中またはその後Ｋ　１００℃程度まで
の温度に加熱することが好ましい。

溶解に際して、不活性溶媒たとえばヘキサン、へ７タン
、ベンゼン、トルエン、／、コーシクロルエタンその他
の炭化水素またはハロ炭化水素を添加することも可能で
ある。

浴液を構成する各成分の使用ｔは、後記した＋ｌｊりで
ある。

コ）析出 このよう托して得られたハロゲン化マグネシウム溶液に
四ハロゲン化チタンを作用させて、固体を析出させる。

ハロゲン化チタンを作用させるときに有機酸エステルを
も作用させると、得られる触媒は立体規則性の向上した
ものとなる。

なお、本発明で析出固体ＫＩＩＩして［ハロゲン化マグ
ネシウム溶液と四ハロゲン化チタンと場合により有機酸
エステルとの接触後にこの溶液から析出させた」という
ことは、これらニないし三成分が同時または段階的に接
触し合うことを意味し、また従って「接触後」というこ
とも所定成分のそれぞれ一部が接触した後をも包含する
ものである。

（１）四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタンおよび四胃つ化チタンが代
表的である。

四塩化チタンが好ましい。

（λ）有機酸エステル 必要に応じて使用する有機酸エステルとしては、脂肪族
カルボン酸たとえばｄ、β−不飽和カルボン酸のエステ
ルの外に、芳香族カルボン酸、％に安、ｅ、香酸、トル
イル酸、アニスｗ等、のエステル、フェニル酢酸のエス
テル、シクロヘキサンカルボン酸のエステル、その他が
ある。これらのうちでＧ↓、芳香族カルボン酸、フェニ
ル酢酸およびシクロヘキサンカルボン酸のエステルが好
ましい。

エステルを構成するアルコール部分としては、炭素数ノ
ル１程度のアルキル基がふつうである。

具体的な化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安１香酸レブロビル、安息香酸オクチル、ｐ−ト
ルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、フェニル酢酸エチル等があげられる
。

（３）析出操作 マグネシウム化合−溶液へ四ハロゲン化チタンを加えて
析出固体を得るには、θ℃〜１００℃程度の温度、好ま
しくはθ〜４ＡＯ℃、で四ハロゲン化チタンを滴下して
即時に固体を得る方法と、低温、たとえば−Ｊ〜−リ℃
、でハロゲン化チタンを混合して析出を全くおこさずに
均一な混合物を得たのち、斬次これを加熱していって固
体粉末を得る方法と二種類の手法があり、どちらでも好
ましい結束が得られる。興味深いことに、後者の手法を
採る場合には、ハロゲン化チタンを全量加えた後の均一
溶液に有機酸エステルを加えても、むしろ好ましい結果
が得られる。すなわち、いずれの手法においても固体が
析出した後に有機醗エステルを加えることは、これら有
機酸エステルが析出固体中に均一に分散されないことＫ
なるので避けることが望ましいのであるが、この後者の
手法で均一溶液に有機エステルな加える場合にはその均
一分散が達成されるのであろう。

いずれの手法によるとしても、析出は時間をかけてゆっ
くり行なわせることが望ましい。具体的には、前者の部
下即時析出の場合にはθ、ｊ−ｊ時間、好ましくは７〜
３時間、程度で析出が終了するように四ハロゲン化チタ
ンの滴下を行なうことが好ましい。後者の昇温析出法で
は、昇温速度を３℃／時間〜／θθ℃／時間、好ましく
はｚ”ｃ／時間〜５０℃／時間、程度にすることが好ま
しい。

ｆ４’）　　を比 各成分の使用量比は、用いるハロゲン化マグネシウム当
りのモル比で、エポキシ化合物がθ、ｌ〜Ｓ１好ましく
は０．２〜Ｊ、＋７ン化合物がθ、Ｌ〜八！、へましく
は０６コ〜／６ｏ、四ハロゲン化チタンが。、ｊ〜１０
０．好ましくは／−／Ｓ、および有機酸エステル（使用
する場合）がθ、ＯＳ〜０．２．好ましくはｏ、ｉ〜Ｏ
，Ｗ、程度の範囲にある。

３）析出固体 このようにして得られる析出固体は、前記先行技術の場
合と異なって、直ちにＤ／（Ｔｉ十鞄）比がｏ、ｒ以下
（ここでＤはエポキシ化合物、リン化合物および有機酸
エステルの合計である）のものが得られ、　Ｔｉ　／　
Ｍｇ原子比についてもｈ以下とＴ１をあまり多く含まな
いものが得られる。析出固体のＩＲ図を検討すると、エ
ポキシ環に起因する吸収は、巣独、”ｇ錯体、Ｔ１＃体
のいずれのものもほぼ完全に消滅し、そのかわりＭｇ　
−ＯＲまたはＴ１−０Ｒと思われるアルコキシ基に起因
する吸収が１ＯＮＯＣｒｔ’ｌ−１前後に見出される。

この変化が析出固体中のＤ／　（Ｔｉ十Ｍｇ　）比を小
さくしていることにｔ■応すると考えられる。また、後
記笑施例コに示されるように生成するアルコキシ基を仮
りにＤの数値に加えたとしても、ｐ／（Ｔｉ十Ｍｇ）の
ｆｌａｔはや＋ＸＱ（７，ｊ以下である特色は保たれて
いる。

析出固体のＸ線（ロ）折備を検討すると通常権化マクネ
シウムで顕著に見られるコθ−＃’（ＯｕＫα）付近の
ピークは完全に消失して無定形となっており、電子供与
体（エポキシ化合物、リン化合物および有機噛エステル
）およびチタン化合物によってハロゲン化マグネシウム
は別種の錯体化となっているかうかがわれる。

リ　成分（Ｂ）（四ハロゲン化チタン）＆Ｃよる処理上
記のようにして得られる固体析出物、すなわち成分（す
、は残存溶剤およびその反応物を含んでいて、そのま〜
では良い重合触媒を与えない。

本発明は、この析出固体に四ハロゲン化チタンを作用さ
せることによって、この問題を解決するものである。

この場合に使用する四ハロゲン化チタンは、成分（ム）
製造に使用したものと同一または異ＩＬる四塩化、四臭
化または四ヨウ化チタンである。この場合にも、四塩化
チタンが好ましい。

四ハロゲン化チタンの使用量は、ハロゲン化マグネシウ
ム当りのモル比で１〜ｍ、好ましくはコ〜１５、程度で
ある。

析出固体（Ｂ）と四ハロゲン化チタンとの接触は、無溶
剤で実施することも、前記したよ５な不活性溶剤中で実
施することも可能である。両者の接触は、ｋ〜／Ｖθ℃
、好ましくはＳＯ〜ｔｏ”ｃ、程度の温度で、Ｏ，Ｓ〜
６時間、好ましくは１〜３時間、程度の長さにわたって
攪拌下に実施することが好ましい。処理後に析出固体を
回収して、炭化水素又ハハロ炭化水素で洗滲後四ハロゲ
ン化チタンによる処理を更に１回ないし数回実施するこ
とも、好ましい態様である。

西ハロゲン化チタンで処理した析出固体は、上記したよ
うな不活性溶剤で洗浄して、本発明固体触媒成分とする
ことが好ましい。

ｋ）α−オレフィンの重合 本発明触媒成分は共触媒である有機金属化合物とともに
用いてα−オレフィンの重合に使用することができる。

Ｑ）　共触媒 一般式ムｌＲ５ｌ１亀であられされる有機アルミニウム
化合物が用いられる。ここでＲは水素、炭素数ｌ〜にの
炭化水素残基、特にアルキル基、アラルキル基、または
アリール基であり、■はハロゲン特に塩素または臭素で
あり、亀は０く亀≦３を満す範囲内の数である。具体的
には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アル電ニウム、トリデシルアルミニウムＴＬどのトリア
ルキルアルミニウム、（ロ））ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウム毛ノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハラ
イド、（ハ）ジイソブチルアルミニウムハライドなどの
アルキルアルミニウムハライド、その他がある。これら
の中でトリアルキルアルミニウムが％に好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に対
して重量比で０．０／〜−〇〇、好ましくは０．０３−
／θＯ１であるが、その範囲は必ＩＬ’に応じて便用す
る電子供与性化合物（詳細後記）の量比により左右され
る。

儲）　電子供与性有機化合物 電子供与性有機化合物としてはアルコール、エーテル、
エステル、ケトン、アルデヒドから選ばれた化合物が用
いられる。

これら化合物のうち有機酸エステル、さらに好ましくは
α、β−不飽和カルボン酸の、％にモノカルボン酸のエ
ステル、％に一価アルコールとのエステルが好ましい。

「α、β−不飽和」の定義にはエチレン性不飽和の外に
芳香族性不飽和をも包含する。

このようなエステルの具体例には、たとえば、安息香酸
低級アルキル（Ｃｔ〜０□）エステル、タトエハメチル
オヨヒエチルエステル、ｐ−トルイル酸低級アルキル（
たとえばエチル）エステル、ｐ−アニス酸低級アルキル
（たとえば１−プロピル）エステル、メタクリル酸Ｉ低
級アルキル（たとえばメチル）エステル、アクリル酸低
級アルキル（たとえばエチル）エステル、ケイ皮酸低級
アルキル（たとえばエチル）エステル、■レイン酸ジ低
級アルキル（たとえばジメチル）エステルその他、カす
る。％に、安息香酸またはｐ−トルイルｖ′ｆＬどの芳
香族カルボン酸の低級アルキルエステルが好ましい。

（，７１オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフ（ンは一般弐Ｒ−ＯＨ
、ＯＨ，（ここでＲは水素原子または炭素数］〜ＩＯの
炭化水素残基であり、置換基を有しても良い）で表わさ
れるα−オレ７４ンである。具体的には、たとえば、エ
チレン、プロピレン、プテンーノ、ペンテン−／、ケー
メチルーペンテンー／　ＹＬどのオレフィン類がある。

好ましくは、エチレンまたはプロピレン、Ｉｆ＃に好ま
しくはプロピレン、である。

また、α−オレフィンの混合物を使用することもできる
。たとえばプロピレンの重合の場合に１０ピレンに対し
て一重量憾迄の他の上記α−オレフィン（％にエチレン
）との共重合をおこなうことができる。また、上記α−
オレフィン以外の共１合性七ツマ−（たとえば酢酸ビニ
ル、ジオレフィン）との共重合をおこＹｘ　５こともで
きる。

いずれの場合にも、立体規則性が間鴨となるプロピレン
以上のα−オレフィンの単独重合および共重合（たとえ
ば、エチレンとの共重合）の場合に本発明が％に有効で
あることはいうまでもない。

（ゲ］　重合 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用できるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合または気相重合罠も、′連続重合にも回分式重合
にも、あるいは予備重合をおこなう方式にも適用できる
。

スラリー１合の場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキナン、Ｆルエン勢の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温からコｏｏ　’ｃ程度、好ましくは５０°〜／
ｋＯ℃であり、この際の分子量１１１ｗ１剤として水素
を添加することができる。

６）夷験倒 実施例１ ／）固体触媒成分の調製 アルゴンガスで置換した３００　ｄ四日フラスコ中に、
ＭｇＯ１＠　０．０ｒモル、トルエン７！ｄ、エピクロ
ルヒドリン０．１モル、およびリン酸トリ１−プチル０
．０３モルを導入し、攪拌しながら５０℃に昇温１７て
、固体を完全に溶解させた。この溶液をついで−ａ℃に
冷却し、Ｔｉ１１４０．４１にモルを７時間で酬下しく
加えた。溶液は依然透明であった。その状態で更に安息
香醗エテル０．／！モルを滴下して加えた。この均一溶
液をＩ℃迄ｉ、ｚ時間かけて昇温した。その間、３℃付
近から固体が析出した。

このスラリーを更にざＯ℃迄昇温して１時間保って、反
応を完結させた。室温に戻し、トルエンによる洗浄分く
りかえして、析出固体を得た。

ついで、トルエン！；Ｏｍｌ　、およびＴｉ１ｌ、　０
．ゼｊモルを加え、攪拌しなからヂ（７ｔｌ（加温し、
２時間保った。その後、上澄を抜き、同じ操作をもう一
度くり返した。最後にへブタンで充分洗浄して、固体触
媒成分を得た。

この固体触媒成分は、分析の結果、チタン３．ｔ！ｒ重
ｌｌ１％およびマグネシウムｌデ、Ｊ重を嘔を含んでい
た。

２）重合 内容積／リットルのステンレス鋼製オートクレーブをプ
ロピレンガスで置換後、工業用へブタン５ｏｏｓｄ、ト
リイソブチルアルミニラムコ／ｊｌｌＩｇ、エチルアル
ミニウムセスキクロライド！２８９、ｐ　−トルイル酸
メチルダへ４１１８９．および上記の固体触媒成分をチ
タン原子換算で０３Ｑ導入し、プロピレン圧／　ｋｐ　
／備”　Ｇを加えて室温でに分子備重合↓おこない、つ
いで水素−００ｄを加えて７０″’ＣＫ昇温し、プロピ
レン全圧デｋｇ　／ｃｄ　Ｇにてコ時間重合させた。

得られたポリプロピレン粉末は１００μ以下の微粉が１
％、１００〜ｚｏｏ　７間の粒子が９５慢を占めるきわ
めて粒径の均一なものであった。この重合特性は表−一
に記す。なお、実施例コ一１９の重合条件も同一である
。

＊施例コ 実施例Ｉの固体触媒成分製造条件をくり返した。

但し、安息香酸エチルはＴｉ１ｌ、の前に滴下した。

かくして得られた中間析出固体（ム）および最終固体触
媒成分の分析結果を表−ノに示す。析出固体（ム）の１
１図には１０！０ｃｙｘ−１付近に強いアルコキシ基に
よると思われる吸収が存在し、エピクロルヒドリンは開
環した後何らかの形で析出固体（Ａ）中に取りこまれて
いることを示している。

表−ｌ 上記の組成を比で表示すると、見かけ上は析出固体（ム
）はＴｉＭｇ、ａ、２０１１．、ｙ　（ＪＣＢ）１．１
　（”ＢＰ）ｃ＋、ｔとＩＬる・但し、ｌｃＢは安息香
酸エチルであり、　ＴＢＰはリン酸ブチルを示す。（Ｉ
Ｂ　＋ＴＢＰ　）　／（Ｔｉ　十Ｍｇ　）比は０　、／
ｊである（分析値以外を全てエピクロルヒドリンの開環
によるアルコキシ基と仮定して見かけ組成をあられせば
”Ｍｇｔｓ４０１＋ｓ、ｅ　（ＯＲ）＊、ｓ　（ｉＢ）
１．ｓ　（ＴＢＰ　）。、、となり、（ＯＲ＋ｌＢ＋Ｔ
ＢＰ　）／（Ｔｉ　十Ｍｇ　）比はθ、Ｊ４となって、
この比が０．ｊよりも小さいという本発明の要悄は守ら
れている。）。また、触媒の見かけ組成ｋｌ　Ｔｉ　Ｍ
ｇｓ、＊　０１ｕ、ｔ　（ｌｃＢ）　＋、＋　（ＴＢＰ
）ｏ、。

であり、（Ｌｎ＋Ｔｎｐ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ１ｌ七はｏ、
ｉコであった。

この固体触媒成分による重合結果は表−一に示す。

参考例１ ＪＯＯｍのフラスコ中にトルエン？ｊａｊ１ＭｇＯユ會
０．０３モル、エピクロルヒドリン０３モルを加ｔ、攪
拌しながら１０℃に加温したがＭｇ０１．は溶解しなか
った。エピクロルヒドリンをｑ！に０．３モル加え、１
０”Ｃ，にて３時間攪拌をつづけたが、やはりＭｇ　Ｃ
１。

は溶解しなかった。更にエピクロルヒドリンｏ、ｉモル
を加えたところ、やつとＭｇＣ１，は溶解した。

この溶液に安り香酸エチル０．／！モルを加えて、実施
例コと同じ方法で析出固体を作り、更に固体触媒成分を
得た。但し、析出に用いる丁１Ｃユ、は溶解剤量がふえ
たため０．６７モルにふやした。この固体触媒成分によ
る重合結果も表−一に示すが、明らかに活性、　Ｘ、１
．およびポリマー嵩密度とも低く、エポキシ化合物単独
では良い結果は生じないことを示している。

実施例３〜９ 実施例コＶＣ，′ｒＬらって、エピクロルヒドリンとリ
ン酸トリブチルの駿を種々変えた結果を表−コに示す。

実施例／Ｑ〜／ｇ 実施例コにならい、エピクロルヒドリンおよびリン酸ブ
チルのかわり九種々のエポキシ化合物およびリン化合物
を用いた結果を表−ＪＫ示す。

実施例／ｑ 実施例コの方法を（り返した。但し、安息香酸ニブルを
加えたＭｇＯ１，の溶液を４Ｊ℃に加温し、その中へＴ
ｉＣｌ４をコ時間にわたって滴下した。滴下と同時に固
体粉末の析出が見られた。得られた固体触媒成分はチタ
ン３．す重量％を含んでいた。

％、Ｍ、Ｉコ、Ｊ１ポリマー嵩密度０．３３　　の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（ム）と（Ｂ）との接触生成物からなることを特
   徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分。 （Ａ）　　有機エポキシ化合物と有機リン化合物とから
   なる溶媒系にハロゲン化マグネシウムを溶解してなるハ
   ロゲン化マグネシウム溶液と四ハロゲン化チタンと場合
   により有機酸エステルとの接触後にこの溶液から析出さ
   せた、Ｄ／　（Ｔｉ　十Ｍｇ　）モル比がｏ、ｚ以下で
   ある析出固体（た父し、Ｄは、上記のエポキシ化合物、
   有機リン化合物および有機酸エステルの合計モル数を表
   わし、Ｔ１および顯はマグネシウムおよびチタンのモル
   数を表わす）。 （Ｂ）　　四ハロゲン化チタン