CN103772562A - 一种生产高等规度聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于在溶剂的存在下，丙烯、含镁/钛的催化剂组分、助催化剂和有机硅化合物在反应器中反应，用氢气调节聚合物分子量，反应温度为30～120℃，反应时间为0.1～10小时，反应压力为0.05～10MPa。该方法用来生产高等规度的聚丙烯，其等规度高达99.5～99.9（wt%）。

Description

一种生产高等规度聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产聚丙烯的方法。具体地说，涉及一种用浆液法生产高等规度聚丙烯的方法。
技术背景
聚丙烯是以丙烯为单体通过聚合而成的聚合物，是通用塑料当中的一个重要品种，现在已成为最重要的热塑性产品之一。由于聚丙烯分子非线型，主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基有不同的空间排列方式，因而存在三种不同立构的聚丙烯，即等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。从分子结构来看，主链上的甲基全部排列在分子链的一侧的为等规聚丙烯，甲基在主链两侧交替排列的为间规聚丙烯，甲基在主链两侧不规律排列则为无规聚丙烯。目前工业生产的聚丙烯为三种聚丙烯的混合物，大多为等规聚丙烯，含有少量的间规和无规聚丙烯，通常的，等规聚丙烯在整个聚合物中占的质量百分数定义为聚合物的等规指数即等规度，对于聚丙烯的等规度，工业上一般通过正庚烷抽提的方法来测定。
聚丙烯的等规度越高，结晶能力越强，在同等条件下可获得更高结晶度和更高的熔点，其刚性、强度、硬度和耐热变形性能都更好。因此获得等规度更高的聚丙烯成为聚丙烯研究的重要方向之一。
聚丙烯的生产主要采用齐格勒-纳塔催化剂体系，其等规度与采用的催化剂相关，从而可以通过改变催化剂的组分来调节聚丙烯的等规度。例如CN1097596C公开了几种不同组分的催化剂在相同条件下制备出具有不同等规度的聚丙烯。
聚丙烯的等规度也与丙烯聚合的工艺条件有关。例如CN1097596C公开了通过改变外给电子体的种类、用量，聚合的温度、时间，是否溶剂聚合以及溶剂的种类来调整聚丙烯的等规度。
在相同的聚合条件下，不同催化剂制备的聚丙烯的等规度存在差别；而对于同一催化剂，采用不同的聚合条件和不同的外给电子体得到的聚丙烯的等规度可能差别更大。因此，如果想要得到等规度高的聚丙烯，在采用合适的催化剂的同时，聚合的工艺条件也要优化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种生产聚丙烯的方法，利用该方法生产等规度高的聚丙烯。
一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于在溶剂的存在下，丙烯、含镁/钛的催化剂组分、助催化剂和有机硅化合物在反应器中反应，用氢气调节聚合物分子量，反应温度为30～120℃，反应时间为0.1～10小时，反应压力为0.05～10MPa。
具体地说：
所述的含镁/钛催化剂组分是通过把卤化镁溶解于有机环氧化物、有机磷化合物、硅烷化合物和惰性溶剂中，形成均匀溶液；在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上负载或不负载电子给体化合物，用惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛催化剂组分。
上述含镁/钛催化剂组分中的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。
上述含镁/钛催化剂的组分中的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
上述含镁/钛的催化剂组分中的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性溶剂，通常这种惰性溶剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括碳原子数为3～20的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性溶剂可单独使用，也可组合使用。
上述含镁/钛的催化剂组分中的硅烷化合物的通式为RnSi（OR1）4-n，式中n为0≤n≤4的整数，R和R1为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷等。
上述含镁/钛的催化剂组分中的助析出剂为有机酸、有机酸酐、醚、酮中的至少一种物质。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等中的至少一种。
上述含镁/钛的催化剂组分中的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR’)4-nXn，式中R’为C1～C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，n是1～4的整数。具体的化合物如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
上述含镁/钛的催化剂组分中的电子给体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体化合物为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃（THF）、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3二戊酯。这些化合物可以单独使用或几种配合使用。
上述含镁/钛的催化剂组分中的各组分之间的比例，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.5～4摩尔；有机磷化合物为0.1～3摩尔，优选0.3～1摩尔；硅烷化合物0.01～5摩尔，优选0.05～1摩尔；助析出剂0.03～1摩尔，优选0.05～0.4摩尔；钛的卤化物或其衍生物0.5～20摩尔，优选1～15摩尔；电子给体化合物0.005～15摩尔，优选0.06～10摩尔。
本发明中所述的助催化剂为有机铝化合物，其通式为AlR”nX3-n，式中R”可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素原子，特别是氯和溴；n为0<n≤3的整数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。有机铝化合物中的铝与含镁/钛催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。
本发明中所述的有机硅化合物的通式为R”’nSi（OR2）4-n，式中n为0≤n≤3的整数，R”’和R2为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R”’也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1～300，优选为0.5～200。
本发明中丙烯聚合在淤浆状态下进行，溶剂可采用直链或支链烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。溶剂的用量是反应器的装料系数的50%～75%，例如1升的反应器，加入0.5升～0.75升的溶剂。
本发明中丙烯聚合的温度控制在30～120℃，优选40～100℃进行，压力控制在0.05～10MPa，优选0.1～5MPa进行。反应时间为0.1～10小时，优选0.5～5小时。
本发明中，作为分子量调节的氢气可以单独加入，也可以与丙烯混合加入，氢气和丙烯的摩尔比在0.01～0.8之间。
本发明与已有技术相比具有如下优点：
本发明提供了一种生产聚丙烯的方法，利用该方法能生产等规度高的聚丙烯，其等规度为99.5～99.9（wt%）。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔融指数（MI）是根据ASTM D1238-99测定；
2、等规度是根据正庚烷抽提法测定；
实施例1
A、催化剂组分制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁、70毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯和2.0毫升四乙氧基硅烷，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和24毫升甲苯，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。
B、高等规指数聚丙烯的制备
2升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入庚烷1升，5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的外给电子体即甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂30毫克，再加入0.25升(标准状态下)氢气，升温至80℃，通入丙烯气体釜压为0.6Mpa，在此温度下聚合反应2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，过滤后将固体物烘干。结果见表1
实施例2
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、高等规指数聚丙烯制备
溶剂为己烷1升，其余同例1。结果见表1
实施例3
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、高等规指数聚丙烯制备
温度为70℃，其余同例1。结果见表1
实施例4
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、高等规指数聚丙烯制备
外给电子体改为二异丙基二甲氧基硅烷DIPDMS，其余同例1。结果见表1
实施例5
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、高等规指数聚丙烯制备
外给电子体改为二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS，其余同例1。结果见表1
实施例6
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、高等规指数聚丙烯制备
聚合时间为4小时，其余同例1。结果见表1
比较例
A、催化剂组分制备
同实施例1。
B、聚丙烯制备
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。结果见表1
表1聚合结果
Figure BDA00002278930600081
从表1可以看出，本发明的聚合方法能得到高等规度的聚丙烯。

Claims (17)

1.一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于在溶剂的存在下，丙烯、含镁/钛的催化剂组分、助催化剂和有机硅化合物在反应器中反应，用氢气调节聚合物分子量，反应温度为30～120℃，反应时间为0.1～10小时，反应压力为0.05～10MPa。
2.根据权利要求1所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的溶剂是烷烃。
3.根据权利要求1所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的含镁/钛的催化剂组分是通过把卤化镁溶解于有机环氧化物、有机磷化合物、硅烷化合物和惰性溶剂中，形成均匀溶液；在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上负载或不负载电子给体化合物，用惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的催化剂组分。
4.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
7.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的硅烷化合物的通式为RnSi（OR1）4-n，式中n为0≤n≤4的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素或氢原子，R1为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基。
8.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的助析出剂为有机酸、有机酸酐、醚、酮中的至少一种物质。
9.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR’)4-nXn，式中R’为C1～C14的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，n是1～4的整数。
10.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的电子给体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。
11.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的电子给体化合物选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。
12.根据权利要求3所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于各组分之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，硅烷化合物0.01～5摩尔，助析出剂0.03～1摩尔，钛的卤化物或衍生物0.5～20摩尔，电子给体化合物0.005～15摩尔。
13.根据权利要求1所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有机硅化合物的通式为R”’nSi（OR2）4-n，式中n为0≤n≤3的整数，R”’为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素或氢原子，R2为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基。
14.根据权利要求1所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的有机硅化合物为三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷。
15.根据权利要求1所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于所述的助催化剂为有机铝化合物，其通式为AIR”nX3-n，式中R”为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0<n≤3的整数。
16.根据权利要求1所述的一种生产高等规度聚丙烯的方法，其特征在于助催化剂中的铝与含镁/钛催化剂组分中的钛的摩尔比为5～5000，助催化剂与有机硅化合物的摩尔比为0.1～300，氢气和丙烯的摩尔比在0.01～0.8。
17.权利要求1～16之一所述的生产高等规度聚丙烯的方法制得的聚丙烯，其等规度为99.5～99.9wt％。
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