CN101885789B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括下述步骤制备的：(1)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，在析出固体物之前加入有机醇类化合物；(2)将上述析出的固体物采用至少一种给电子体化合物二醇酯化合物进行处理，使其载附于固体物上；再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理。本发明的催化剂制备方法简单，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，聚合活性明显提高，同时所得聚合物分子量分布很宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，更具体地说，涉及一种由有机醇类化合物和另一种给电子体化合物复配做内给电子体的催化剂组分及其制备方法和其应用。
技术背景
用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自美国专利US4495388提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。
自高效载体催化剂诞生起，提高其活性一直是科研工作者追求的目标之一，因为提高活性可以简化聚合工艺，同时还可以减少催化剂的用量，从而可以节约成本和降低聚合物中灰份含量。其中内给电子体化合物的发展是提高催化剂活性及其它综合性能的一种有效手段，用不同的内给电子体合成的催化剂一般具有不同的性能，比如以二醚类化合物为内给电子体的催化剂活性高，氢调敏感，以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂分子量分布宽(如CN1221573、CN1240729)等，然而开发一种新型的内给电子体通常需要比较漫长的过程。于是有科研工作者开始尝试用两种或两种以上内给电子体复配使用来制备催化剂，但有时结果并不令人满意，大多数情况下它们的性能介于单独使用其中一种内给电子体合成的催化剂性能之间，有时甚至比单独用其中的任何一种都差。
在现有技术中，通常将有机醇类化合物作为活性促进剂用于乙烯聚合催化剂的制备，但其一般不单独作为内给电子体用于丙烯聚合催化剂的制备，因为单独使用有机醇类化合物催化剂的活性和等规度都不高。
专利CN1718594描述了一种乙醇作表面修饰剂用于制备丙烯聚合用催化剂的方法，具体如下：首先把卤化镁溶解在有机溶剂中，溶解完毕形成均匀溶液，在助析出剂存在下析出镁/钛固体沉淀物后，在该固体沉淀物上再进一步负载上一种表面修饰剂，此种表面修饰剂为有机醇或醚，且催化剂中还必须加入一种羧酸类给电子体。此方法主要是用于改变催化剂的颗粒形态，但催化剂的活性仍然不够高。
本发明人通过大量实验发现，在制备丙烯聚合催化剂时，通过将一种二醇酯类化合物和一种有机醇类化合物进行复配做内给电子体，两种化合物复配产生很好的协同作用，使催化剂的活性明显提高，同时所得聚合物分子量分布很宽。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其是包括下述步骤制备的：
(1)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，在析出固体物之前加入有机醇类化合物，具体地，可选择在卤化镁溶解过程中或在加入助析出剂后未析出固体物之前加入有机醇类化合物；
(2)将上述析出的固体物采用给电子体化合物a中的至少一种进行处理，使其载附于固体物上；再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；
在步骤(1)中，其中所述的有机醇类化合物为1～8个碳原子的直链醇或异构醇；其中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物；
在步骤(2)中，其中所述的给电子体化合物a如选自下述通式(I)所示的二醇酯化合物中的一种：
式(I)中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
步骤(1)和步骤(2)中所述的钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.5～4摩尔；有机磷化合物为0.1～3摩尔，优选0.3～1摩尔；助析出剂为0.03～1摩尔，钛化合物为1～15摩尔，有机醇为0.001～20摩尔，优选0.05～3摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.005～15摩尔，优选0.06～10摩尔。
在步骤(1)中，所述的有机醇类化合物为1～8个碳原子的支链醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中一种或它们的混合物。
在步骤(1)中，所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
在步骤(1)中，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
在步骤(1)中，所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
在步骤(2)中，所述的通式(I)的二醇酯化合物中，优选R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基，R7和R8基团均选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基；更优选地，R7和R8基团相同。
适宜的化合物的实例包括但不限于：
(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
所述的给电子体化合物a公开于中国专利CN1580034中，该专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
本发明的另一个目的在于提供一种用于丙烯聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
(1)上述方法制备的本发明的催化剂组分
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R`为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。聚合温度一般为0～150℃，优选60～90℃。
值得指出的是本发明通过采用二醇酯化合物和有机醇类化合物复配的内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂组分，同时该催化剂组分制备方法简单。在用于丙烯聚合时，催化剂的聚合活性明显提高，并且聚合物的分子量分布宽。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
2、聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定
固体催化剂组分的制备
实施例1
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯97ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，乙醇0.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，加入给电子体化合物2，4-戊二醇二苯甲酸酯6mmol，80℃维持1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次，加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，维持2小时，过滤后，加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，维持2小时，过滤后，加入甲苯60ml，沸腾温度下洗涤5分钟，加入己烷60ml，沸腾温度下洗涤两次，每次5分钟，再加入己烷60ml，常温下洗涤两次，每次5分钟。
实施例2：与实施例1相同，只是加入含10％(体积比)乙醇的甲苯溶液0.5ml(乙醇的量为0.05ml)，加入甲苯95ml。
实施例3：与实施例1相同，只是加入乙醇0.75ml。
实施例4：与实施例1相同，只是在加入邻苯二甲酸酐时加入乙醇0.5ml。
实施例5：与实施例1相同，只是把乙醇改成丙醇。
实施例6：与实施例1相同，只是用化合物4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
实施例7：与实施例1相同，只是用化合物2，2，6，6-4甲基-4-乙基-3.5-己二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
实施例8：与实施例1相同，只是用化合物3，3-二甲基-2.4-勿二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
实施例9：与实施例1相同，只是用化合物3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
对比例1：与实施例1相同，只是不加入乙醇。
对比例2：按专利CN1718594实施例2所述制备。
对比例3：与实施例7相同，只是不加入乙醇。
对比例4：与实施例8相同，只是不加入乙醇。
对比例5：与实施例9相同，只是不加入乙醇。
丙烯聚合实验
将上述实施例1～9和对比例1～5的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1～6和对比例1～2的固体催化剂组分8～10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果列于表1。同时对催化剂对氢气的反应性进行了考查，结果见附表2.
实施例10：与实施例1相同，只是聚合时加入7.2L氢气；
实施例11：与实施例6相同，只是聚合时加入7.2L氢气；
表1
| 编号 | 催化剂活性(KgPP/g) | 等规度(％) | MI(g/10min) | 分子量分布Mw/Mn |
| 实施例1 | 69.5 | 98.9 | 0.51 | 6.34 |
| 对比例1 | 50.5 | 98.2 | 0.7 | 6.45 |
| 对比例2 | 43.8 | 98.9 | 1.69 | 3.35 |
| 实施例2 | 61.0 | 99.1 | 0.18 | 6.57 |
| 实施例3 | 70.1 | 98.7 | 0.35 | 6.22 |
| 实施例4 | 68.1 | 98.4 | 0.67 | 6.48 |
| 实施例5 | 56.4 | 98.8 | 0.18 | 6.41 |
| 实施例6 | 67.2 | 98.1 | 2.01 | 6.17 |
| 实施例7 | 54.3 | 98.3 | 2.1 | 8.0 |
| 对比例3 | 51.6 | 97.9 | 2.3 | 7.3 |
| 实施例8 | 50.7 | 97.7 | 1.5 | 5.5 |
| 对比例4 | 48.0 | 98.1 | 1.2 | 5.7 |
| 实施例9 | 53.2 | 98.9 | 1.8 | 6.7 |
| 对比例5 | 49.5 | 98.5 | 1.5 | 6.3 |
表2
| 编号 | 催化剂活性(KgPP/g) | 氢气加入量(L) | 等规度(％) | MI(g/10min) |
| 实施例1 | 69.5 | 1.2 | 98.9 | 0.51 |
| 实施例10 | 78.8 | 7.2 | 95.2 | 17.01 |
| 实施例6 | 67.2 | 1.2 | 98.1 | 2.01 |
| 实施例11 | 79.3 | 7.2 | 94.9 | 39.15 |
从表1实施例与对比例的数据比较可以看出，在本发明体系中加入乙醇和1，3二醇酯化合物，不仅催化剂的活性有了明显提高，同时聚合物的等规度仍然保持很高的水平。从表2实施例的数据中可以看出，催化剂具有较好的氢调敏感性。
Claims (8)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包括下述步骤的方法制备：
(1)将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂的存在下，析出固体物，在析出固体物之前加入有机醇类化合物；
(2)将上述析出的固体物采用给电子体化合物a进行处理，使其载附于固体物上；再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；
在步骤(1)中，其中所述的有机醇类化合物为1～8个碳原子的直链醇或异构醇；其中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物；
在步骤(2)中，其中所述的给电子体化合物a选自下述通式(I)二醇酯化合物中的至少一种：
式(I)中R1-R6相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8相同或不相同，为C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；
步骤(1)和步骤(2)中所述的钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；
其中以每摩尔镁计，有机醇类化合物为0.05～3摩尔，给电子体化合物a为0.06～10摩尔。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中步骤(1)中所述的有机醇类化合物为甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中步骤(2)中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基，R7和R8基团均选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8基团相同。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中以每摩尔镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1摩尔，钛化合物为1～15摩尔，有机醇类化合物为0.001～20摩尔，给电子体化合物a为0.005～15摩尔。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
8.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1～7之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
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