CN102040692A - 高等规聚丁烯-1聚合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁烯-1均聚物，或包含最高10wt％的2-20个碳原子其他α-烯烃的共聚物，其包含下列性能：全同立构指数(mmmm％)高于95％，、分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于9、熔融指数MI＝0.01-100、催化剂残留含量，以ppm钛表示，低于5。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高等规的丁烯-1聚合物，及其制备该聚合物的方法。
技术背景
全同立构的聚丁烯-1具有良好的机械性能，突出的抗蠕变性，耐低温流动性和耐环境应力开裂性，并具有耐磨性、可挠曲性和高填料填充性。与其它聚烯烃相比，聚丁烯-1的耐应力开裂性最好，耐蠕变性明显高于聚乙烯或聚丙烯。特别是在不超过屈服点的应力作用下，其突出的耐蠕变性一直到110℃仍可保持不变。而且，全同立构的聚丁烯-1在受热条件下仍显示出很好的机械性能，它的耐热性使之可在80-90℃下长期使用，在热水中的使用温度上限可达110℃，耐磨性可与超高分子量聚乙烯相比，因此在热水管材方面的应用具有得天独厚的优势。
但是一直以来由于催化剂水平和聚合工艺的限制，使得聚丁烯-1的聚合活性较低，其立构规整度也不够高，往往需要脱灰或脱无规物等工序进行处理，并且聚合工艺复杂，导致聚丁烯-1聚合物产品的价格过高，限制了其广泛应用发展。
等规聚丁烯-1的制备方法一般包括气相法和由烃类作为溶剂或由丁烯-1单体作为溶剂的液相法。在液相法聚合中，现已公开的工艺一般为了解决聚合反应后产品的分离问题，常选用丁烯-1单体本身作为溶剂或反应介质，在主催化剂三氯化钛和助催化剂一氯二乙基铝(DEAC)共同作用下进行聚合，在某些情况下还使用碘化二乙基铝与DEAC的混合物，如欧洲专利EP187034A2所公开的方法。但该工艺体系的聚合活性低，所得聚丁烯-1的立构规整度也不够高，往往需要脱灰或脱无规物等处理，聚合反应后的处理工艺复杂，而且所得聚合物的性能也不够理想。制备聚丁烯-1的气相法聚合工艺，通常采用气相流化床工艺进行，如专利US4503203，US3168484，US3580898均是采用丁烯-1单体直接在气相流化床中进行聚合反应，得到颗粒状的等规聚丁烯-1聚合物，这种方法对催化剂的要求较高，一般采用颗粒规整的负载型催化剂，大多需要用多孔状的硅胶作为载体来制备催化剂，但这类催化剂一般活性很低，聚合物中的灰份较高，影响聚丁烯-1制品的性能，需要进行脱灰处理，否则需要大幅度延长停留时间以降低灰份，这就会降低聚合反应装置的效率，大大增加生产成本。
除了上述的催化剂，现有技术中，高等规的聚丁烯-1还可以通过一些具有高立构选择性的的催化剂来聚合制备。这类催化剂一般包括由氯化镁负载的含钛化合物和给电子体化合物所组成的固体组分(A)、烷基铝化合物(B)以及任选的外给电子体化合物(C)。例如专利US3944529、US6306996公开了采用此类催化剂，通过溶液聚合的方法，采用过量丁烯-1为溶剂，可得到全同含量较高的聚丁烯-1聚合物，由于没有惰性溶剂的存在，聚合工艺简单，生产效率高。但是当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1聚合物在其单体中溶胀，从而使聚合体系发粘，造成传质传热困难，这就限制了聚合过程中的转化率。通常需要采用反应挤出技术来提高转化率并脱除未反应的单体，这样生产效率降低，同时生产工艺的复杂性和生产成本增加。
又如，专利US6306996采用该类催化剂，使用了三异丁基铝(TIBA)以及外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)虽然等规度有所提高达到95％，活性达到14000g/gcat·4h，但由于所得聚合物灰份偏高，等规度和聚合活性等指标还不够理想，因此所得聚合物的性能也不尽人意。
发明内容
为了克服已有技术聚合工艺及所得聚丁烯-1树脂存在的缺点和不足，本发明提供一种制备高等规聚丁烯-1的液相本体聚合方法。采用液相本体聚合方法，工艺简单、效率高、成本低，可间歇操作也可连续操作，可采用釜式搅拌反应器，也可以采用环管反应器，甚至是多反应器串联。所制备的高等规聚丁烯-1全同含量可达98.5％，结晶度大于62％，分子量分布宽度达到7以上，综合性能优良。
本发明目的之一在于提供一种丁烯-1均聚物，或包含最高10wt％的2-20个碳原子其他α-烯烃的共聚物，其特征在于包含下列性能：
1)全同立构指数(mmmm％)高于95％，优选96％，根据核磁共振方法测定；
2)分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于9，优选大于10，根据GPC(凝胶渗透色谱)方法测定，
3)熔融指数MI＝0.01-100，优选0.1-20；
4)催化剂残留含量，以ppm钛表示，低于5，优选低于2；
上述共聚物中的共聚单体α-烯烃优选乙烯、丙烯以及1-己烯，共聚单体的含量优选1-5wt％。
本发明还提供了一种制备上述丁烯-1均聚物或共聚物的液相聚合方法。该方法包括：以丁烯-1作为单体和反应介质，在釜式搅拌反应器或环管反应器中，在反应温度为0-100℃的条件下，优选20-80℃，具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂存在下，进行丁烯-1的均聚合反应或丁烯-1与其它α-烯烃的共聚合反应，停留时间优选1-6小时，所述的具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂包含以下组分的反应产物：
(A)含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分；
(B)有机铝化合物；
(C)有机硅氧烷；
其中组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶0.01～2000∶0～20；优选为1∶1～500∶1～15。
上述的组分(A)通过以下方法制备：将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用内给电子体化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理，所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，内给电子体化合物为0.02～0.4摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔。
可参照中国专利CN85100997和CN1258683A中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行来制备上述的催化剂组分(A)。
组分(A)中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
组分(A)中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
组分(A)中所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
组分(A)中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
上述的催化剂组分(A)也可以通过以下方法二制备：是将钛化合物负载于球形载体上，然后再与内给电子体进行反应，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂组分，所述的球形载体是将等于或小于四个碳原子的低碳醇与卤化镁形成的卤化镁醇合物，其中卤化镁与低碳醇的摩尔比为1∶2-1∶3；以每摩尔卤化镁计，内给电子体化合物为0.02～0.4摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔。具体制备可参照中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
具体的实施方案如：是将含钛化合物负载于球形载体上，所述的球形载体是将等于或小于四个碳原子的低碳醇与卤化镁形成的卤化镁醇合物，分散在与该醇合物不相容的矿物油和有机硅化合物组成的分散介质中，依靠机械的力量使其分散成直径为10-300um的球形颗粒，其中氯化镁与低碳醇的摩尔比为1∶2-1∶3；这种球形载体先与卤化钛反应，再用给电子体处理，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂组分。
所述的卤化镁与上述方法一中的定义相同，优选二卤化镁或二卤化镁的水合物，其中的二卤化镁优选二氯化镁。
在上述催化剂组分(A)的方法一或方法二中，所述的内给电子体通常选用二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯、1，3-二醚类化合物、二元醇酯类化合物中的至少一种。
其中二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯优选邻苯二甲酸二烷基酯类，具体如：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯等。
所述的内给电子体还可选用如通式(I)所示的二元醇酯类化合物：
式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或C2-C10酯基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。
这类二元醇酯类化合物公开于中国专利CN1436766A、CN1436796A和CN1453298A中，其相关内容引入本发明作为参考。
所述的内给电子体也可采用上述化合物的混合物。
组分(A)中所述的的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，内给电子体化合物为0.02～0.4摩尔。
组分(B)为本行业公知的有机铝化合物，可采用通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
为了提高最终聚合物总体的全同立构规整度指数，特别是所述丁烯-1聚合物的全同立构规整度指数，催化剂中引入外给电子体组分通常是需要的。所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物。组分(C)的通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
优选地，将上述的具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂中所述的以下三个组分：组分(A)、组分(B)和组分(C)先在室温下预络合1-20分钟后再引入反应器，在反应器中，以丁烯-1作为单体和反应介质，在一定温度下维持反应0.5-10小时，然后通过闪蒸回收未反应的聚合单体，可将其再输送回聚合单元备用。分离得到的聚丁烯-1产品呈类球形或球形颗粒状。
该方法聚合反应温度优选20-80℃，停留时间优选1-6小时，转化率控制在50-99％。
为了控制聚合物分子量可以采用氢气作为分子量调节剂，氢气分压范围为0-0.9MPa，随着氢气分压的增加，聚合物的分子量逐渐降低，同时也可以通过调节聚合时的反应温度来控制聚合物的分子量。在聚合反应过程中，氢气除了可以调节聚合物的分子量，少量的氢气还能提高活性中心的立体定向能力，但是氢气过量后，所得聚丁烯-1的等规度反而会下降。此外，在反应过程中也可以加入一定量的2-20个碳原子的α-烯烃如乙烯或丙烯作为共聚单体。
本发明聚合方法工艺简单、易操作、成本低。所述聚合方法制备的聚丁烯-1产品呈类球形或球形颗粒状，细粉极少，利于装置的长周期运行；所得聚丁烯-1均聚物或包含最高10wt％的2-20个碳原子其他α-烯烃的共聚物具有较高的等规度，全同(mmmm％)高于94％(NMR核磁共振方法分析测定)。聚合物的分子量分布(MWD)较宽，用GPC(凝胶渗透色谱)分析测定，以Mw/Mn表示大于9，熔融指数MI＝0.01-100。催化剂残留含量，以ppm钛表示，低于5，结晶度大于55％。因此，所得等规聚丁烯-1聚合物的综合性能优良。
本发明(共)聚合物的全同立构指数优选大于95％，MWD优选大于10，MI优选0.1-20，共聚α-烯烃优选乙烯、丙烯以及1-己烯，共聚单体的含量优选1-5wt％，催化剂残杂含量优选低于2ppm钛。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、粒度分布表征：在MASTERSIZE粒度分布仪上测定催化剂的粒度分布，正己烷作为分散剂，测量范围0.02-2000μm。
2、等离子发射光谱(ICP)：定量测定载体催化剂体系中金属(主要是铝、镁、铁)的相对重量百分比。
3、扫描电镜(SEM)：观察载体、催化剂以及聚合物的形貌。
4、聚丁烯-1结构全同立构指数(mmmm％)的测定
5、采用核磁共振碳谱分析(13C NMR)Bruker AVANCE400，扫描频率125.7MHz，温度为393K，聚合物10wt％的C2Cl4D2溶液，在FT模式下质子Waltz16去偶，90°脉冲角及16s脉冲，重复3600次扫描。然后按照文献报道程序计算全同立构指数：T.Asakura等人，Macromolecules，1991，24，2334-2340。
6、熔融指数测定
ASTM D 1238，条件“E”。
7、分子量及分子量分布
采用凝胶渗透色谱法(GPC)：Waters 150C凝胶渗透色谱仪GPCV-2000，1，2，4-三氯苯为溶剂。
8、共聚单体含量：采用核磁共振碳谱分析(13C NMR)测定共聚单体的重量百分数。
9、聚合物中催化剂灰分含量(以ppm钛计)：采用紫外分光光度法，在Spectrumlab752s仪器上测定。
实施例
实施例1
催化剂体系中固体组分(A)的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁(0.05mol)4.8g，甲苯75ml，环氧氯丙烷(ECP)7.8ml(0.1mol)，磷酸三丁酯(TBP)8.2ml(0.03mol)，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.2g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，一小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)2.7ml，并维持80℃1小时，热过滤后，加入甲苯100ml，洗涤两次，得到棕黄色固体。加入甲苯60ml，TiCl440ml，90℃处理2小时，重复处理一次。加入甲苯100ml，升温到110℃，重复进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷100ml，重复洗涤两次，得到固体物6.65g。
A组分含Ti 2.25wt％、Mg 18.36wt％、DIBP 18.4wt％。
实施例2
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液1ml，，加入实施例1制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物382g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.86g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.5％，MWD＝9.2，聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为21200gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.5。
实施例3
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液1.5ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0.5ml，，加入实施例1制备的催化剂15mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.1NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物385g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.34g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)98.2％，MWD＝9.1，聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为25600gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.2。
实施例4
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例1制备的催化剂16mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.4NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物343g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为1.72g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.3％，MWD＝9.8聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为21400gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.5。
实施例5
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液1ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0.5ml，，入实施例1制备的催化剂15mg，搅拌下加入液体丁烯1L，液体丙烯0.03L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物365g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.54g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.1％，MWD＝10.1聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为24300gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.3。
实施例6
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例1制备的催化剂19mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至50℃，维持2小时，得到聚合物346g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.35g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.8％，MWD＝9.5聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为18200gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为2。
实施例7
催化剂体系中固体组分(A)的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁(0.05mol)4.8g，甲苯75ml，环氧氯丙烷(ECP)7.8ml(0.1mol)，磷酸三丁酯(TBP)8.2ml(0.03mol)，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.2g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，一小时内滴加TiCl456ml，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，依次加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml和1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯1.5ml，热过滤后，加入甲苯100ml，洗涤两次，得到棕黄色固体。加入甲苯60ml，TiCl440ml，90℃处理2小时，重复处理一次。加入甲苯100ml，升温到110℃，重复进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷100ml，重复洗涤两次，得到固体物6.48g。
A组分含Ti 2.31wt％、Mg 18.47wt％、DIBP 8.9wt％，1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯7.4wt％。
实施例8
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液1ml，，加入实施例7制备的催化剂16mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至50℃，维持2小时，得到聚合物420g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.58g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)98％，MWD＝10.6，聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为26200gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1。
实施例9
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液1.5ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0.5ml，，加入实施例7制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.1NL，升温至40℃，维持2小时，得到聚合物322g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.42g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)98.5％，MWD＝9.4，聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为17900gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为2.1。
实施例10
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例7制备的催化剂15mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.4NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物378g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为1.93g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.5％，MWD＝10.9聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为25200gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.2。
实施例11
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液1ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0.5ml，，入实施例7制备的催化剂12mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物346g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.67g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.1％，MWD＝8.4聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为28800gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1。
实施例12
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例7制备的催化剂16mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物341g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.72g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.1％，MWD＝10.4聚合物为粒径1-3mm的类球形颗粒，催化剂活性为21300gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.7。
实施例13
催化剂体系中固体组分(A)的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入150mlTiCl4，预先冷却至-20℃，然后缓慢加入7g MgCl2·2.56C2H5OH球形载体(MgCl2·2.56C2H5OH球形载体制备方法参照专利CN1091748A)，逐步升温至40℃，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.4ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤后再加入120ml TiCl4，逐步升温至130℃，维持2小时用己烷60ml洗涤多次，直至滤液中不再出现氯离子为止，将所得滤饼进行真空干燥。
A组分含Ti 2.3wt％、DIBP 11.5wt％。
实施例14
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液1ml，，加入实施例13制备的催化剂15mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物324g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.72g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.9％，MWD＝9，聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为21500gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.5。
实施例15
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液1.5ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0.5ml，，加入实施例13制备的催化剂17mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.1NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物440g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.36g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.5％，MWD＝9.3，聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为25800gPB/gcat，合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.1。
实施例16
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例13制备的催化剂16mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.4NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物334g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为1.63g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.7％，MWD＝9.9聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为20900gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.7。
实施例17
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液1ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0.5ml，，入实施例13制备的催化剂15mg，搅拌下加入液体丁烯1L，加入液体丙烯0.05L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物373g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.58g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96％，MWD＝10.2聚合物为粒径1-4mm的类球形颗粒，催化剂活性为24900gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.3。
实施例18
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例13制备的催化剂23mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物440g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.42g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.5％，MWD＝9.8聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为19100gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为2.1。
实施例19
催化剂体系中固体组分(A)的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入150mlTiCl4，预先冷却至-20℃，然后缓慢加入7g MgCl2·2.56C2H5OH球形载体(MgCl2·2.56C2H5OH球形载体制备方法参照专利CN1091748A)，逐步升温至40℃，然后依次加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1ml和1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯1ml，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤后再加入120ml TiCl4，逐步升温至130℃，维持2小时用己烷60ml洗涤多次，直至滤液中不再出现氯离子为止，将所得滤饼进行真空干燥。
A组分含Ti 2.18wt％、DIBP7.1wt％。，1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯6.5wt％
实施例20
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液1ml，，加入实施例19制备的催化剂17mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至65℃，维持2小时，得到聚合物472g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.56g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.5％，MWD＝10.9，聚合物为粒径1-4.5mm的球形颗粒，催化剂活性为27700gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示，检测不到。
实施例21
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液1.5ml，0.1mmol/ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)的己烷溶液0.5ml，，加入实施例19制备的催化剂16mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.1NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物394g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.46g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.8％，MWD＝9.8，聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为24600gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.1。
实施例22
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例19制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.4NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物471g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为2.11g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)97.1％，MWD＝10.6聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为26100gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1。
实施例23
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液1ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液0.5ml，，入实施例19制备的催化剂15mg，搅拌下加入液体丁烯1L，加入液体丙烯0.01L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物436g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.69g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96％，MWD＝10.5聚合物为粒径1-4mm的球形颗粒，催化剂活性为29000gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示，检测不到。
实施例24
丁烯-1液相本体淤浆聚合
在经丁烯-1充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三乙基铝己烷溶液2ml，0.1mmol/ml二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)的己烷溶液1ml，，入实施例19制备的催化剂17mg，搅拌下加入液体丁烯1L，再加入氢气0.2NL，升温至60℃，维持2小时，得到聚合物363g。
聚合物测试：聚合物熔体指数MI为0.73g/10min，聚合物全同立构指数(mmmm％)96.9％，MWD＝9.9聚合物为粒径1-4mm的类球形颗粒，催化剂活性为21400gPB/gcat，聚合物中催化剂灰分含量，以ppm钛表示为1.5。
从上述的实施例可以看出，采用本发明液相本体淤浆法制备高等规聚丁烯-1，其工艺简单、效率高、成本低，可间歇操作也可连续操作，可采用釜式搅拌反应器，也可以采用环管反应器，甚至是多反应器串联。制备的高等规聚丁烯-1全同含量可达98.5％，结晶度大于62％，分子量分布较宽，可作为其它聚烯烃材料的改性添加料，也可以单独使用做管材料，尤其适用于做热水管材，综合性能优良。此外含有少量共聚单体的共聚物在应用过程中，产品具有良好的尺寸稳定性。
Claims (9)
1.一种丁烯-1的均聚物或共聚物，其特征在于包含下列性能：
1)全同立构指数(mmmm％)高于95％，其根据核磁共振方法测定；
2)分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于9，其根据凝胶渗透色谱方法测定，
3)熔融指数MI＝0.01-100；
4)催化剂残留含量，以ppm钛表示，低于5。
2.根据权利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的全同立构指数(mmmm％)高于96％。
3.根据权利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的分子量分布(MWD)，以Mw/Mn表示大于10。
4.根据权利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的熔融指数MI＝0.1-20。
5.根据权利要求1所述的丁烯-1均聚物或共聚物，其特征在于，所述的催化剂残留含量，以ppm钛表示，低于2。
6.根据权利要求1所述的丁烯-1共聚物，其是丁烯-1与C2-C20的α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃的含量小于10wt％。
7.一种制备权利要求1-6之一所述的丁烯-1均聚物或共聚物的聚合方法，该方法包括：以丁烯-1作为单体和反应介质，在釜式搅拌反应器或环管反应器中，在反应温度为0-100℃的条件下，优选20-80℃，具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂存在下，进行丁烯-1的均聚合反应或丁烯-1与其它α-烯烃的共聚合反应，停留时间优选1-6小时，所述的具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂包含以下组分的反应产物：
(A)含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分；
(B)有机铝化合物；
(C)有机硅氧烷；
其中组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶0.01～2000∶0～20；优选为1∶1～500∶1～15；
上述的组分(A)通过以下方法一制备：将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用内给电子体化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理，所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，内给电子体化合物为0.02～0.4摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔；
或上述的组分(A)通过以下方法二制备：是将钛化合物负载于球形载体上，然后再与内给电子体进行反应，经惰性溶剂洗涤后得到球形催化剂组分，所述的球形载体是将等于或小于四个碳原子的低碳醇与卤化镁形成的卤化镁醇合物，其中卤化镁与低碳醇的摩尔比为1∶2-1∶3。
8.根据权利要求7所述的聚合方法，其特征在于，所述的具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂中组分(A)中的选用二元脂肪族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯、1，3-二醚类化合物、二元醇酯类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的聚合方法，其特征在于，所述的具有高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂中组分(A)中的内给电子体选用如通式(I)所示的二元醇酯类化合物以及与羧酸酯或二醚的混合物：
式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基、C10-C20稠环芳基或C2-C10酯基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014075381A1 (zh) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种等规聚1-丁烯的制备方法 |
| CN104650268A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法 |
| CN104829954A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-08-12 | 西北工业大学 | 一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法 |
| CN105622811B (zh) * | 2014-10-30 | 2018-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚1-丁烯及其制备方法 |
| CN111087501A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85100997A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-10 | 化工部北京化工研究院 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
| CN1091748A (zh) * | 1993-03-29 | 1994-09-07 | 中国石油化工总公司 | 烯烃聚合用的球形催化剂 |
| CN1256698A (zh) * | 1998-03-05 | 2000-06-14 | 蒙特尔技术有限公司 | 聚丁烯－1(共)聚合物及其制备方法 |
| CN1330086A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂 |
-
2009
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85100997A (zh) * | 1985-04-01 | 1987-01-10 | 化工部北京化工研究院 | 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系 |
| CN1091748A (zh) * | 1993-03-29 | 1994-09-07 | 中国石油化工总公司 | 烯烃聚合用的球形催化剂 |
| CN1256698A (zh) * | 1998-03-05 | 2000-06-14 | 蒙特尔技术有限公司 | 聚丁烯－1(共)聚合物及其制备方法 |
| CN1330086A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014075381A1 (zh) * | 2012-11-16 | 2014-05-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种等规聚1-丁烯的制备方法 |
| CN103819596A (zh) * | 2012-11-16 | 2014-05-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种等规聚1-丁烯的制备方法 |
| CN103819596B (zh) * | 2012-11-16 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种等规聚1-丁烯的制备方法 |
| CN104650268A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高熔融指数聚1-丁烯的制备方法 |
| CN105622811B (zh) * | 2014-10-30 | 2018-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚1-丁烯及其制备方法 |
| CN104829954A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-08-12 | 西北工业大学 | 一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法 |
| CN104829954B (zh) * | 2015-06-05 | 2017-04-12 | 西北工业大学 | 一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法 |
| CN111087501A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 |
| CN111087501B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 |
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