CN102453182B - 一种丙烯无规共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯无规共聚物的制备方法，该方法按下述步骤顺序进行：(1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；(2)在环管反应装置中，氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L；(3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；在共聚单体乙烯含量较低的情况下得到熔点较低的丙烯无规共聚物，且具有较宽的分子量分布(PI)，从而使该聚合物具有良好的力学性能，优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。

Description

一种丙烯无规共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯无规共聚物的制备方法，尤其是一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。

背景技术

目前，工业上用于制备热水管的丙烯聚合物都是采用常规的Ziegler-Natta催化剂生产的，制得的丙烯均聚物的抗冲性能不好，为改善其抗冲性能，人们通过将丙烯与少量的共聚单体如乙烯等共聚合来得到无规共聚物。但常规Ziegler-Natta催化剂的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚单体在聚合物分子中的分布不够均匀，当其共聚单体含量较低时，所得共聚物的熔点不够低，抗冲性能不够高；当进一步提高其共聚单体含量时，聚合物的二甲苯可溶物提高，又会容易造成聚合物粉料的发粘，不利于工业生产。此外，常规Ziegler-Natta催化剂生产的聚合物分子量分布不够宽，其流变所测的PI值比较低，特别是生产低熔融指数的聚合物时，其PI值更低，使聚合物加工性能不好，降低了生产负荷，而且用该聚合物得到的管材制品表面也不够光滑。针对以上问题，工业上通过采用多釜或多环管的聚合工艺，使各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的不同分子量分布的聚合物，这样使最终的聚合物具有较宽的分子量分布，但此方法也有一定的局限性，当生产低熔融指数聚合物时，很难较大差距地拉开多个反应器内的氢气浓度，因而难以得到所希望分子量分布的聚合物，而且也可能使聚合装置的负荷降低。工业上也有通过在聚合物中加入增塑剂如氟树脂等提高聚合物的加工性能，但此类增塑剂提高的加工性能有限，且价格昂贵。

发明内容

本发明要解决的技术问题是获得一种丙烯无规共聚物，该共聚物在共聚单体含量较低的情况下，其熔点也较低，力学强度和抗冲性能都很优异

本发明提供了一种在含有连续预聚的环管反应器的装置中得到的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；该方法按下述步骤顺序进行：

(1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；

(2)在环管反应装置中，氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L；

(3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；

所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气均连续进料；

其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；

其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为0～0.0005；优选为：0.00001～0.0002；

乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；

所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：

其中R₁和R₂为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C₃-C₂₀芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃和R₄及R₅和R₆中各至少有一个为氢，且剩下的两个中至多有一个是取代或未取代的直链或支链的C₂-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R¹-R²为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R¹-R²基团中的一个或多个可以连起来成环；

所述的助催化剂为烷基铝化合物；

所述的外给电子体化合物，选自通式(II)R^I _mSi(OR^II)_4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R^I和R^II为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R^I也可以为卤素或氢原子。

所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例，以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计为1∶0.05～0.005∶0.5～0.002。

其中主催化剂中，所述的通式(I)的二元醇酯类化合物中，优选地，R₁、R₂中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是R₁、R₂均为含有苯环的基团。

另外，R¹和R²不为氢，更优选地R₃-R₆同时为氢。

另外，上述通式(I)的二元醇酯化合物还包括通式(III)的化合物：

其中R₁-R₆基团如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

通式(I)或(III)所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有：2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对甲基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、2，2-二环己基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二环戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对甲氧基苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二对氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二间氯苯甲酸酯、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇二邻甲氧基苯甲羧基酸酯、2，2-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二苄基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-双(环己基甲基)-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环戊基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-环己基-2-异丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯。

其中作为助催化剂的烷基铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

其中外给电子体中，通式(II)R^I _mSi(OR^II)_4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R^I和R^II为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R^I也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

优选通式(II)中，R^I为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R^II为甲基，m＝2的有机硅化合物。优选的有机硅化合物有环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。更优选的有机硅化合物有二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

优选地，主催化剂包含下述钛化合物、镁化合物和选自具有通式(I)的二醇酸酯化合物的反应产物。

其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

其中所用的钛化合物可选用通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.02～0.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.001～0.25摩尔。

特别指出的是镁化合物，可以选择溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

本发明上述的催化剂可参见中国专利CN1453298A，其全部内容引入本申请作为参考。

可按下述的方法来制备主催化剂。

首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。

所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.02～0.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.001～0.5摩尔。

也可选择按照专利CN1506384所公开的方法制备主催化剂。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10、镁/硅摩尔比20～50反应1～5小时。

然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷却至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/酯摩尔比2～10加入一种选自式(I)的酯，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。

再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。

最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。

也可以选择其它的制备方法如：CN1091748、US4540679等所叙述的方法。优选CN1506384和CN1453298A所述方法。

一般地，助催化剂组分有机铝化合物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制丙烯聚合物的全同立构规整度指数(等规度)。

对于本发明的连续环管共聚合聚合反应，催化剂优选地进行连续的预聚合，通过与丙烯的预聚合，可以有效地控制反应过程中聚合物的颗粒形态，减少聚合物颗粒的破碎，以及有效地发挥催化剂的聚合活性。预聚反应一般在液相丙烯中较温和的条件下进行，优选聚合温度低于30℃，预聚时间控制在3～30分钟之内。

本发明丙烯无规共聚物的制备方法一个较为优选的实施方案是：环管反应器中进行共聚合反应；主催化剂与助催化剂有机铝化合物二者的比例以铝/钛的摩尔比计为20～200，优选为30～100；助催化剂有机铝化合物与外给电子体有机硅化合物二者的比例以铝/硅的摩尔比计为2～50，优选为5～20；乙烯与丙烯的质量比为0.032～0.040，优选为0.033～0.038；预聚时间为3～30分钟；环管反应的温度控制在65～95℃，密度控制在350g/L～650g/L，气相反应的温度控制在70℃～90℃，压力控制在1MPa～3MPa。

由于本发明的制备方法中，采用了一种特殊的催化剂组分，使其在应用于乙、丙共聚合时，可生产具有较低熔融指数的共聚物，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数MI范围为：0.20～0.40g/10min，优选为：0.24～0.27g/10min。其在共聚单体乙烯含量较低的情况下也可以得到熔点较低的丙烯无规共聚物，其乙烯的含量是3.2％～4.0wt％，共聚物的熔点135～148℃；且具有较宽的分子量分布(PI)，其PI≥3.5；从而使该聚合物具有良好的力学性能，又具有优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

一、测试方法：

1、聚合物中乙烯含量是由核磁共振方法的测定：使用Brukedmx400核磁共振仪仪器测定¹³C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为1g/ml，扫描次数约20000，测定温度383K)。

2、熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTMD1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。

3、流变多分散指数PI：采用RheomitricScientific公司的ARES流变仪，温度190℃，动态频率扫描，扫描频率范围100～0.01弧度/秒，5％的应变；其为交点模量(储能模量和耗能模量相交点的模量)的倒数乘以相应于单位的系数。

4、聚合物熔点，结晶温度及熔融热焓的测定：Perkin-ElmerDSC-7差热扫描仪。先将约5mg样品以10℃/min的速度升到210℃，保持5分钟，然后以10℃/min的速度降到50℃(测结晶温度).再以10℃/min的速度升温到200℃，测聚合物熔点及熔融热焓。

5、简支梁缺口冲击强度和弯曲弹性模量：按照SH/T1750-2005“冷热水管道系统用无规聚丙烯(PP-R)专用料标准测定。

二、主催化剂的制备：

实施例1：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁60kg，甲苯112L，环氧氯丙烷50L，磷酸三丁酯(TBP)157L。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐17.5kg，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4700L。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯75mol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯700l，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯750L，TiCl₄500L，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯750L，TiCl₄500L，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。再加入己烷800L，沸腾态洗涤两次，加入己烷800L，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

实施例2：在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中，加入无水乙醇36.5L，无水氯化镁21.3kg，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75L，硅油75L，维持120℃一定时间，在另一个容积为500L的带高速搅拌的反应器中，预先加入112.5L白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压到第二反应器中，维持120℃下，以3500rmp搅拌五分钟，搅拌下将物料转移至预先加入的1600L并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤，己烷洗涤，真空干燥，得球形氯化镁醇合物。取7kg前述氯化镁醇合物缓慢加入装有150LTiCl₄并预冷至-20℃的反应瓶中，逐渐升温至40℃，加入2，4-戊二醇二苯甲酸酯6mol，继续升温至130℃，维持2小时，抽滤，再加入120LTiCl₄逐步升温至130℃，维持2小时，己烷洗涤，得固体催化剂。

对比例1：升温至80℃加入邻苯二甲酸二正丁酯75mol，其它条件同实施例1。

二、丙烯聚合

实施例3：聚合反应器为单环管反应器，容积为75L，环管反应器前有预聚合釜，预聚合温度为17±1℃，将油膏状的由实施例1所制备出的催化剂组分(100g/L)、浓度为4.5％重量的三乙基铝的己烷溶液(使三乙基铝与丙烯的重量比为0.00017)、外给电子体有机硅烷，Al/Si原子比为10，并始终保持恒定、以及丙烯连续加入预聚合釜，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分在预聚合釜中平均停留时间为8分钟，催化剂通过预聚后，与一定量的丙烯、乙烯，以及氢气进入环管反应器中，其中催化剂流量为0.5g/hr，丙烯进料量为30kg/hr，调节乙烯进料量使聚合物的乙烯含量达到要求，调节氢气加入量，使聚合物的熔融指数达到要求，通过调整催化剂流速，使反应器中的聚合物密度恒定在530g/L，调整丙烯、乙烯的流速，使平均停留时间为60min，反应温度为70℃。

实施例4：所用催化剂为实施例2制备的催化剂，其它条件同实施例3。

实施例5：聚合反应的反应器为各为75升的双环管反应器，双环管停留时间控制为120min，乙烯在两个环管中都加，使两个环管产出的聚合物的乙烯含量一致，氢气在第二环管加，调节加入量，使最后聚合物的熔融指数达到要求，催化剂组分为实施例1所制备的催化剂组分，其他条件同实施例3。

实施例6：反应器为一个环管反应器与一个气相反应器，环管反应器的条件同实施例3，气相反应器聚合条件为：反应温度75℃，压力1.2MPa，氢气只在气相反应器中加，调节加入量，使其聚合物的熔融指数达到要求，乙烯在两个反应器中都加，使环管反应器出来的聚合物的乙烯含量为3.5％，气相反应器出来的聚合物的乙烯含量为3.7％。。

对比例2：所用催化剂为对比例1制备的催化剂，其它条件同实施例3。

表1聚合物的性能

从表1的数据可以看出，采用本发明的丙烯无规共聚物的制备方法，可以在较低的乙烯/丙烯质量比的情况下，聚合物的熔点低，分子量分布宽，力学性能非常优异。加入的乙烯比较少，聚合物不发粘，易生产。通过在工厂的试验后发现，这种方法生产出来的产品，用于制备管材产品时，管材产品的表面与常规方法生产出来的相比，管材表面细腻、光滑，且管材的焊接温度低。

Claims (11)

1.一种丙烯无规共聚物的制备方法，该方法按下述步骤顺序进行：

(1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；

(2)在环管反应装置中，任选地氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L；

(3)在气相反应装置中，连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；

所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中；

催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；

氢气加入量与丙烯加入量的质量比为0～0.0005；

乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；

其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；其中主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：

其中R₁和R₂为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C₃-C₂₀芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃和R₄及R₅和R₆中各至少有一个为氢，且剩下的两个中至多有一个是取代或未取代的直链或支链的C₂-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R¹-R²为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R¹-R²基团中的一个或多个可以连起来成环；

所述的助催化剂为烷基铝化合物；

所述的外给电子体化合物，选自通式(II)R^I _mSi(OR^II)_4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R^I为卤素、氢原子、烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R^II为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；

所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计为1∶0.05～0.005∶0.5～0.002；

所制得的共聚物的乙烯含量为3.2％～4.0wt％，熔点为135～148℃，PI≥3.5，在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数MI为：0.20～0.40g/10min；

所述的预聚合反应温度为0℃～30℃，预聚时间控制在3～30分钟。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于所述环管反应装置包括一个或多个的环管反应器，其中氢气只在最后一个反应器中加入。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于二元醇酯化合物中的R₁、R₂中至少有一个选自苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、杂原子取代的苯基，杂原子为氧原子或氮原子。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于二元醇酯化合物中的R₁和R₂为含苯环的基团。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于二元醇酯化合物中的R¹和R²不能为氢。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于二元醇酯化合物中的R₃-R₆同时为氢。

7.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于二元醇酯化合物包括通式(III)的化合物：

其中R₁-R₆如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢原子、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

8.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于有机硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于所述的固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和二醇酯化合物的反应产物，

其中镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、或二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

其中钛化合物的通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；

其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.02～0.20摩尔，二醇酯化合物为0.001～0.25摩尔。

10.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于气相反应装置包括一个或多个的气相反应器。

11.根据权利要求1所述的一种丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所制得的共聚物在230℃、2.16kg压力下测定的熔融指数MI为0.24～0.27g/10min。