CN110016097A - 一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用，所述乙丙无规共聚物的乙烯含量为0.1‑8wt％；室温二甲苯可溶物含量低于10wt％；熔点低于160℃；流变多分散指数PI小于3.5；原始粒料的熔融指数≥1.0g/10min，二次造粒粒料的MFR变化率低于18％，三次造粒粒料的MFR变化率低于60％；其中，室温二甲苯可溶物含量y与乙丙无规共聚物的乙烯含量x满足以下关系式：y＝ax‑b，a为1.6‑1.9，b为0.006‑0.008。本发明的乙丙无规共聚物同时具有低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的特性，适用于薄膜、透明注塑产品。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃领域，更具体地，涉及一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯材料因具有相对密度小、良好的力学性能及加工性能、较高的耐热性和耐化学腐蚀，已广泛应用于汽车、家用电器、食品容器和卫生用品等领域。乙丙无规共聚物作为注塑和薄膜制品时，有易于加工且透明性好的特点，特别在输液管输液袋或食品包装等领域有广泛的应用。
由于医疗器械及用品会直接与药品或新鲜的组织和血液接触，食品包装会与食品直接接触，所以对其质量及稳定性的要求很高。溶出物是很重要的安全性评价因素，溶出物越少越安全，更适用于医疗卫生食品等领域。
乙丙无规共聚物的乙烯含量越高，熔点越低。然而高的乙烯含量通常会导致可溶出物含量增加，这就降低了卫生安全性。
管材领域有些乙丙无规共聚物能够实现低溶出物和低熔点，但是其分子量分布较宽，宽分子量分布可以控制乙烯的分布，进而得到宽熔程，熔点可以控得较低，但会产生一定的厚片晶，不利于薄膜、透明注塑等产品。并且，制备管材的乙丙无规共聚物熔融指数特别低，不适用于薄膜、透明注塑产品。而随着熔融指数的提高，可溶物也会增多。这进一步增加了满足窄分子量分布和较高熔融指数的同时降低溶出物和熔点的难度。
聚丙烯在高温、机械剪切及紫外线辐射等作用下容易发生降解。降解老化后的聚丙烯会发黄，且各项性能变差，影响外观和使用。所以在聚丙烯的加工过程中都会加入抗氧剂。如果聚合能得到一种具有较好热氧稳定性能的聚丙烯，那么后期加工时就可以添加相对较少的抗氧剂，使材料更加安全。
综上，现有的Ziegler-Natta催化剂很难满足制备出同时具有低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物的需求，这限制了乙丙无规共聚物的应用。因此，亟需开发一种新的乙丙无规共聚物。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的发明人经研究发现，采用特定催化剂，可通过连续聚合制得同时具有低溶出物、低熔点、窄分子量分布特点的乙丙无规共聚物。并且，发明人意外的发现，该乙丙无规共聚物还具有优异的热氧稳定性，可减少后期加工时助剂的加入量，从而进一步提高产品安全性。
本发明的第一方面提供一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物，所述乙丙无规共聚物具有以下特征：
乙丙无规共聚物的乙烯含量为0.1-8wt％，优选为1-5wt％，进一步优选为1.5-4wt％；
室温二甲苯可溶物含量低于10wt％，优选低于6wt％；
熔点低于160℃，优选低于155℃；
流变多分散指数PI小于3.5，优选为3.0-3.45；
原始粒料的熔融指数≥1.0g/10min，二次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于18％，优选低于16％，三次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于60％，优选低于50％，所述熔融指数均为在230℃、2.16kg载荷条件下测得；
其中，室温二甲苯可溶物含量y与乙丙无规共聚物的乙烯含量x满足以下关系式：y＝ax-b，a为1.6-1.9，b为0.006-0.008。
本发明中，y为室温二甲苯可溶物含量的数值，x为乙丙无规共聚物的乙烯含量的数值，例如，室温二甲苯可溶物含量为2.75wt％，则y＝0.0275；乙丙无规共聚物的乙烯含量为1.88％，则x＝0.0188。
根据本发明，优选地，四次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于70％，优选低于60％。
本发明中，所述“原始粒料”的概念为本领域技术人员公知，是指乙丙无规共聚物制备出来以后，经过第一次造粒得到的粒料。相应地，二次造粒粒料是指将原始粒料再次进行造粒得到的粒料，三次造粒粒料是指将二次造粒粒料再次进行造粒得到的粒料，后续多次造粒时不再重新加入添加剂。多次造粒粒料MFR的变化率可体现乙丙无规共聚物的热氧稳定性能。
本发明中，所述室温二甲苯可溶物含量按照国标GB/T 24282-2009测试。所述拉伸强度根据国标GB/T 1040.2-2006测量注塑样品。所述流变多分散指数PI通过流变仪测定。
根据本发明，优选地，所述乙丙无规共聚物的室温二甲苯可溶物中乙烯含量小于20wt％。
根据本发明，优选地，所述乙丙无规共聚物的室温二甲苯可溶物中乙烯含量与不溶物中乙烯含量的比值不大于9.0。
优选地，所述乙丙无规共聚物的GPC分子量分布≤5.0；GPC分子量分布通过高温凝胶渗透色谱仪测定。
根据本发明，优选地，所述乙丙无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在Ziegler-Natta催化剂、氢气的存在下，使丙烯和乙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明的第二方面提供一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布的乙丙无规共聚物的制备方法，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂、氢气的存在下，使丙烯和乙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
根据本发明，优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，进一步优选为 0.005-0.04重量％。
本发明的发明人发现，当所述内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，得到的乙丙无规共聚物具有低溶出物、低熔点、窄分布的特点。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.25：1、优选为0.04-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，进一步降低乙丙无规共聚物的溶出物含量、熔点和分子量分布，并且有效避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的问题。此外，本发明的催化剂中不含邻苯二甲酸酯类塑化剂，避免了含有塑化剂带来的不安全性。
根据本发明，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，优选地，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为 80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
在本发明中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选地，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2- 异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3- 二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2- 二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基 -1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3- 二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基 -1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9- 二甲氧基甲基芴中的至少一种。
本发明中，优选将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用，此时能够特别有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有分子量分布窄的特点，最优选当将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用时，将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的摩尔比控制在0.04-0.15：1，这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有更窄分子量分布。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如， CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、 201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086A)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法 (CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR’)3-aZa和/或Ti(OR’)4-bZb的物质，其中，R’为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。
本发明中，催化剂组分中钛元素、镁元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得；催化剂组分中内给电子体(磷酸酯类化合物和二醚类化合物)的含量可通过色谱和质谱分析得到。
本发明的所述固体催化剂组分可通过如下方法制得：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5℃至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
本发明中，所述固体催化剂、有机铝以及外给电子体的用量可根据需要确定，优选地，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为0-150：1，优选为2-150：1。
本发明中，所述有机铝化合物作为助催化剂，优选为烷基铝化合物，包括但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。所述烷基铝化合物更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝。
根据本发明，所述外给电子体优选为有机硅化合物，其通式为 RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R'选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。具体可包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
作为外给电子体的有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，有机铝化合物和任选的外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将有机铝化合物和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
本发明所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
所述预络合过程可以在有或无聚合单体的环境，如预络合或聚合反应器内进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它形式，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0-30℃。预络合的时间控制在0.1-180min，优选的时间为5-30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地进行预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～ 60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行连续聚合反应。
在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述连续聚合为液相聚合和/或气相聚合；
液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
气相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力大于等于常压，优选为0.5-2.5MPa。
本发明方法中，丙烯加入量与催化剂加入量的质量比优选为 60000-120000：1，丙烯加入量与氢气加入量的质量比优选为700-70000：1，丙烯加入量与乙烯加入量的质量比优选为35-450：1。
本发明的压力均指表压。
本发明的第三方面提供由上述的制备方法制得的乙丙无规共聚物。所述乙丙无规共聚物具有上述性能参数，在此不再赘述。
本发明的乙丙无规共聚物可形成组合物，可以含有现有技术中常用的添加剂，如抗氧剂、抗静电剂、着色剂等。
本发明的第四方面提供上述乙丙无规共聚物的应用。
采用本发明乙丙无规共聚物的组合物可以用于医疗卫生食品包装等领域，如输液管、输液袋、输液瓶等。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例中数据根据以下测试方法获得：
反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。
熔融指数(MFR)：各次造粒得到的粒料均根据GB/T 3682-2000，在 230℃、2.16kg载荷下测定。
高温凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用美国Agilent Technologies公司生产的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测定。温度150℃，3根PLgel 13um Olexis柱，300.0mm×7.5mm，流动相1,2,4-三氯苯(加入0.25g/L的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，流速1.0mL/min，IR5型红外检测器，试样浓度约1mg/mL，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
流变多分散指数PI：采用Rheomitric Scientific公司的ARES流变仪，温度190℃，动态频率扫描，扫描频率范围100～0.01弧度/秒，5％的应变；其为交点模量(储能模量和耗能模量相交点的模量)的倒数乘以相应于单位的系数。
熔点(Tm)采用美国Perkin-Elmer公司生产的8500DSC型差示扫描量热仪研究试样的结晶行为和熔融行为。氮气气氛，将试样以10℃/min升温至160℃并保持5min以消除热历史，然后以10℃/min降温至20℃并再次以10℃/min升温至160℃测量。
二甲苯可溶物含量(XS)用Polymer Char公司的Cryst-EX仪器进行测试。使用三氯苯溶剂，升温至150℃进行溶解，恒温90min取样测试，再降温至40℃，恒温70min，取样测试。所得40℃三氯苯可溶物含量，经过标准曲线，换算得到GB/T 24282-2009室温二甲苯可溶物含量。同时可以得到可溶物乙烯含量的测试结果。
弯曲模量：根据GB/T 9341-2008测量注塑样品。
拉伸强度：根据GB/T 1040.2-2006测量注塑样品。
悬臂梁缺口冲击强度：根据GB/T 1843-2008测量注塑样品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的乙丙无规共聚物及其制备方法。
所述乙丙无规共聚物，以及乙丙无规共聚物组合物按以下方法获得：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例 1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入 0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.011重量％。
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。
聚合方法及步骤如下：
预聚合：主催化剂Cat-1、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)经10℃、20min预接触反应后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，三乙基铝(TEAL)流量为6g/hr，甲基环己基二甲氧基硅烷流量为1.02g/hr，主催化剂流量为0.36g/hr。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间约为4min。
预聚后催化剂连续地进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯与乙烯的无规共聚反应，环管聚合反应温度为70℃，反应压力为4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气和乙烯，在线色谱检测的氢气浓度为0.05mol％，乙烯浓度为1.1mol％。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
将聚合得到的粉料中加入0.1重量％的IRGAFOS 168添加剂、0.1重量％的IRGANOX1010添加剂、0.05重量％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表2 所示。多次造粒时，不再重新加入添加剂。
实施例2
实施例2所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内乙烯浓度为 1.3mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例3
实施例3所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内乙烯浓度为 1.7mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例4
实施例4所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内乙烯浓度为 2.4mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例5
实施例5所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：所使用的外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
实施例6
实施例6所使用的主催化剂、助催化剂和聚合工艺条件与实施例3同。与实施例3不同之处在于：所用外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
对比例1
对比例1所使用的助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与实施例2 相同。与实施例2不同之处在于：主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分) 采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.2重量％，Mg含量18.0重量％，邻苯二甲酸二异丁酯含量：11.2重量％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
对比例2
对比例2所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与对比例1相同。与对比例1不同之处在于：环管反应器内乙烯浓度为 1.7mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
对比例3
对比例3所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体和聚合工艺条件与对比例1相同。与对比例1不同之处在于：环管反应器内乙烯浓度为 2.4mol％。具体工艺条件如表1所示，性能测定结果如表2所示。
表1
表2
表3
由表2数据可以看出，本发明的乙丙无规共聚物，在同等乙烯含量下，相比常规催化剂制得的乙丙无规共聚物具有更低的溶出物，兼具了低熔点和低溶出物的特性，并且具有更窄的分子量分布。
由实施例3、5、6的结果可以看出，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)效果更好，溶出物更低。
所有实施例较对比例，可溶物乙烯含量都更低，可溶物乙烯含量与不溶物乙烯含量的比值也更低。说明同等乙烯含量下，更多的乙烯单体进入到不溶物中。
由表3数据可以看出，实施例2和对比例1的造粒配方相同，乙烯含量相当，熔融指数也相同，对比例1的降解速率明显比实施例2的快，说明本发明的乙丙无规共聚物，相较于常规催化剂制得到乙丙无规共聚物，具有更好的热氧稳定性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (17)
1.一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物，其特征在于，所述乙丙无规共聚物具有以下特征：
乙丙无规共聚物的乙烯含量为0.1-8wt％，优选为1-5wt％；
室温二甲苯可溶物含量低于10wt％，优选低于6wt％；
熔点低于160℃，优选低于155℃；
流变多分散指数PI小于3.5，优选为3.0-3.45；
原始粒料的熔融指数≥1.0g/10min，二次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于18％，三次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于60％，所述熔融指数均为在230℃、2.16kg载荷条件下测得；
其中，室温二甲苯可溶物含量y与乙丙无规共聚物的乙烯含量x满足以下关系式：y＝ax-b，a为1.6-1.9，b为0.006-0.008。
2.根据权利要求1所述的乙丙无规共聚物，其中，所述乙丙无规共聚物的室温二甲苯可溶物中乙烯含量小于20wt％；所述乙丙无规共聚物的室温二甲苯可溶物中乙烯含量与室温二甲苯不溶物中乙烯含量的比值不大于9.0。
3.根据权利要求1所述的乙丙无规共聚物，其中，二次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于16％，三次造粒粒料的熔融指数相对于原始粒料的熔融指数的变化率低于50％。
4.根据权利要求1所述的乙丙无规共聚物，其中，所述乙丙无规共聚物的制备方法包括以下步骤：在Ziegler-Natta催化剂、氢气的存在下，使丙烯和乙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
5.一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂、氢气的存在下，使丙烯和乙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，优选为0.005-0.04重量％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于每摩尔二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.02-0.25摩尔，优选为0.04-0.15摩尔。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
10.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。
12.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为0-150：1，优选为2-150：1。
13.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述外给电子体为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R'选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。
14.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法包括预络合和/或预聚合步骤。
15.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述连续聚合为液相聚合和/或气相聚合；
液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；
气相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力大于等于常压，优选为0.5-2.5MPa；
其中，丙烯加入量与催化剂加入量的质量比为60000-120000：1，
丙烯加入量与氢气加入量的质量比为700-70000：1，
丙烯加入量与乙烯加入量的质量比为35-450：1。
16.由权利要求5-15中任意一项所述的制备方法制得的乙丙无规共聚物。
17.权利要求1-4中任意一项所述的乙丙无规共聚物和/或权利要求16所述的乙丙无规共聚物的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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