CN114426614A - 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114426614A
CN114426614A CN202011103642.6A CN202011103642A CN114426614A CN 114426614 A CN114426614 A CN 114426614A CN 202011103642 A CN202011103642 A CN 202011103642A CN 114426614 A CN114426614 A CN 114426614A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethoxypropane
phosphate
compound
propylene
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011103642.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114426614B (zh
Inventor
赵瑾
周俊领
夏先知
刘月祥
谭扬
刘涛
陈龙
任春红
凌永泰
高富堂
李威莅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN202011103642.6A priority Critical patent/CN114426614B/zh
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to EP21879514.4A priority patent/EP4230665A1/en
Priority to KR1020237016488A priority patent/KR20230091122A/ko
Priority to TW110138357A priority patent/TW202225217A/zh
Priority to PCT/CN2021/123945 priority patent/WO2022078473A1/zh
Priority to JP2023523116A priority patent/JP2023545529A/ja
Priority to US18/248,996 priority patent/US20230391907A1/en
Publication of CN114426614A publication Critical patent/CN114426614A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114426614B publication Critical patent/CN114426614B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种丙烯‑丁烯无规共聚物及其制备方法和应用。以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92‑99mol％的丙烯结构单元和1‑8mol％的丁烯结构单元；该共聚物在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动指数≥20g/10min；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤5wt％。本发明的丙烯‑丁烯无规共聚物兼具熔体流动指数高和二甲苯可溶物少的优点，且不含塑化剂。上述特征有利于其在食品和医疗卫生等领域中的应用。

Description

一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种丙烯-丁烯无规共聚物，一种丙烯-丁烯无规共聚物的制备方法，由该方法制得的丙烯-丁烯无规共聚物，以及该丙烯-丁烯无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品中的应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是无色半透明的热塑性树脂，具有相对密度小、易加工、冲击强度高、耐腐蚀、电绝缘性好以及价格便宜等优点，是通用塑料中发展最快的一种材料，被广泛地用于化工、建筑、家电、农业、汽车工业等多个领域。目前，新型PP产品集中在共聚产品上，欧美发达国家共聚物已占PP总量的40％，而我国PP共聚物仅占PP总量的9％左右，还有很大的市场应用领域空间，正处于高速增长阶段，潜在市场需求巨大。丙烯的共聚包括与乙烯、丁烯及长链的α-烯烃等单体的共聚，分子链中引入了新的单体会明显带来聚丙烯性能的改变和应用领域的拓展，因此这已是近来聚丙烯发展的新方向。丙丁共聚新型PP与传统均聚PP相比具有透明度高、光泽性好，抗冲击性能高、热封温度低等优点，可广泛用于包装、医疗器械、玩具、家电、汽车等高档日用品领域，是传统均聚聚丙烯的升级换代产品。
目前商业化的丙丁共聚物并不多，而且大多是一些熔体流动指数较低、二甲苯可溶物含量较高的产品，市场竞争力不强。因而，兼具高熔体流动指数和低二甲苯可溶物的丙丁共聚物，因其加工性能优良，可析出物含量少，将具有更高的产品附加值和更广阔的市场前景。
发明内容
本发明提供了一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用，该共聚物兼具高的熔体流动指数和低的二甲苯可溶物含量，有利于其在食品和医疗卫生等领域中的应用。
本发明的第一方面提供一种丙烯-1-丁烯无规共聚物，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92-99mol％的丙烯结构单元和1-8mol％的丁烯结构单元，优选含有93-97mol％的丙烯结构单元和3-7mol％的丁烯结构单元；该共聚物在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动指数≥20g/10min，优选35-200g/10min，更优选50-150g/10min；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤5wt％，优选≤4wt％，更优选≤3wt％。
本发明的第二方面提供一种丙烯-丁烯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙烯-丁烯无规共聚物；烯烃聚合反应体系中，氢气浓度≥1200ppm，优选1800-8000ppm，更优选2300-6000ppm；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92-99mol％的丙烯结构单元和1-8mol％的丁烯结构单元，优选含有93-97mol％的丙烯结构单元和3-7mol％的丁烯结构单元。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的丙烯-丁烯无规共聚物。
本发明的第四方面提供上述丙烯-丁烯无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品中的应用。
本发明的丙烯-丁烯无规共聚物兼具熔体流动指数高和二甲苯可溶物少的优点，且不含塑化剂。上述特征有利于其在食品和医疗卫生等领域中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丙烯-丁烯无规共聚物，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92-99mol％的丙烯结构单元和1-8mol％的丁烯结构单元，优选含有93-97mol％的丙烯结构单元和3-7mol％的丁烯结构单元；该共聚物在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动指数≥20g/10min，优选35-200g/10min，更优选50-150g/10min；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤5wt％，优选≤4wt％，更优选≤3wt％。
本发明中，熔体流动指数按照GB/T 3682-2000测试；二甲苯可溶物含量按照GB/T24282-2009测试。
该丙烯-丁烯无规共聚物除具备如上所述的高熔体流动指数、低二甲苯可溶物含量外，还不含塑化剂；所述塑化剂通常指本领域常规采用的邻苯二甲酸酯类化合物。
本发明还提供一种丙烯-丁烯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙烯-丁烯无规共聚物；烯烃聚合反应体系中，氢气浓度为≥1200ppm，优选1800-8000ppm，更优选2300-6000ppm；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92-99mol％的丙烯结构单元和1-8mol％的丁烯结构单元，优选含有93-97mol％的丙烯结构单元和3-7mol％的丁烯结构单元。
根据本发明，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量优选为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
Figure BDA0002726217990000041
式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子或C1-C4的烷氧基取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
具体优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对二甲苯基二丁酯、磷酸间二甲苯基二丁酯、磷酸对二异丙苯基二甲酯、磷酸对二异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
最优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
本发明对所述二醚类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选情况下，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
Figure BDA0002726217990000051
式(2)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，RⅠ-RⅥ的基团间任选地键接成环；RⅦ和RⅧ相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
具体优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
最优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴。
在本发明中，将磷酸酯类化合物与二醚类化合物作为内给电子体配合使用，优选将磷酸酯类化合物与二醚类化合物的摩尔比控制在0.02-0.28：1，进一步优选控制在0.03-0.25：1，更优选控制在0.04-0.20：1。这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，有助于减少聚合物中的二甲苯可溶物含量。
在本发明中，所述含镁化合物可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述含镁化合物可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，这些专利公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
根据本发明，所述含钛化合物可以为本领域的常规选择，例如，所述含钛化合物可以为通式Ti(OR′)3-aZa和Ti(OR′)4-bZb所示的化合物中的至少一种，其中，R′为C1-C20的烷基，优选为C1-C12的烷基，更优选为C1-C6的烷基，Z为卤素，包括F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述含钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对所述固体催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规固体催化剂组分的任意含量，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份，优选为3-13重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体的含量为2-16重量份，优选为3-14重量份，进一步优选为4-12重量份。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝化合物可以选自通式为AlR16R16′R16″所示化合物中的至少一种，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基或卤素且至少其中之一为C1-C8的烷基，并且，烷基上的氢任选地被卤素取代。所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为1-1000：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20-500：1。最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为30-200：1。
本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。
根据本发明一种优选实施方式，所述外给电子体化合物为式Ⅹ所示的有机硅化合物中的至少一种，
(R17)m’(R18)p’Si(OR19)q’ 式Ⅹ
式Ⅹ中，R17、R18和R19各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有卤素；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4；
优选地，R17和R18各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基，任选地含有卤素；R19为C1-C10的直链或支链烷基，优选为C1-C4的直链或支链烷基，更优选为甲基。
具体优选地，所述有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
外给电子体可以直接加入反应器内，也可以加到反应器进料相关的设备和管线上。
根据本发明，在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为1-50：1，更优选为2-20：1。控制烷基铝化合物和外给电子体化合物的用量在上述优选范围内，可进一步提高所得聚合物的性能。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
丙烯和丁烯的聚合反应可按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度可以为10-150℃，优选为60-90℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.05-5MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。
在聚合反应过程中，所用惰性气体、溶剂的种类和用量均可以为本领域常规选择。
本发明所述的聚合方法适合目前较成熟且规模化的Spheripol工艺、Hypol工艺等。
本发明还提供由上述制备方法制得的丙烯-丁烯无规共聚物。
本发明的共聚物可形成组合物，所述组合物可以含有现有技术中常用的添加剂，如抗氧剂、卤素吸收剂、抗静电剂、爽滑剂、成核剂等。
本发明还提供所述丙烯-丁烯无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品等领域中的应用。例如，作为食品和/或医疗卫生用品包装的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
共聚物的组成由红外光谱分析(FT-IR)法测定。采用Nicolet仪器公司的6700型红外光谱仪测试。
共聚物的熔体流动指数按照GB/T 3682-2000测试。
共聚物的二甲苯可溶物含量按照GB/T 24282-2009测试。
实施例1
本实施例用于说明根据本发明的丙丁无规共聚物及制备方法。
(1)催化剂组分制备
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备得到)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.8mmol的磷酸三丁酯和7.9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到催化剂组分Cat-1。
(2)制备丙丁无规共聚物
在反应器内通入丙烯、丁烯和氢气，将催化剂组分(Cat-1)、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(以钛元素计的催化剂组分Cat-1与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：160；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：5)引入反应器进行聚合反应，反应温度为69℃，反应压力为3.5MPa，氢气的浓度(通过在线色谱检测)为1600ppm，反应原料中丁烯浓度为5.4mol％，反应时间为1h。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明根据本发明的丙丁无规共聚物及制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备聚合物过程中，反应原料中丁烯浓度为8.9mol％。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明根据本发明的丙丁无规共聚物及制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，聚合过程中反应压力为3.6MPa，氢气浓度为2500ppm，反应原料中丁烯浓度为11mol％，反应时间为1.4h。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明根据本发明的丙丁无规共聚物及制备方法。
按照实施例3的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，聚合过程中氢气浓度为3100ppm，反应原料中丁烯浓度为9.1mol％。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明根据本发明的丙丁无规共聚物及制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同的是在升温过程中加入1.3mmol的磷酸三丁酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，得到催化剂组分Cat-2。
按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，以钛元素计的催化剂组分Cat-2与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：100；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：3.5；氢气浓度为2000ppm，反应原料中丁烯浓度为7mol％。
对比例1
按照实施例2的方法制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，所述催化剂组分Cat-1用购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQC催化剂组分(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，聚合过程中氢气浓度为1000ppm，结果如表1所示。
表1
编号 C<sub>4</sub>(mol％) MFR(g/10min) X.S(wt％)
实施例1 3.4 20 2.3
实施例2 5.5 22 2.7
实施例3 6.9 42 3.4
实施例4 5.7 60 3.1
实施例5 4.5 25 2.5
对比例1 4.8 11 4.3
对比例2 3.5 10 2.2
注：C4(mol％)为共聚物中丁烯摩尔含量，X.S(wt％)为二甲苯可溶物含量。
由各实施例与对比例的结果可以看出，本发明的丙丁无规共聚物具有高的熔体流动指数、低的二甲苯可溶物含量，并且本发明使用的催化剂不含有邻苯二甲酸酯(塑化剂)，更有利于聚合物在食品及医疗卫生领域中的应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (15)

1.一种丙烯-丁烯无规共聚物，其特征在于，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92-99mol％的丙烯结构单元和1-8mol％的丁烯结构单元，优选含有93-97mol％的丙烯结构单元和3-7mol％的丁烯结构单元；该共聚物在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动指数≥20g/10min，优选35-200g/10min，更优选50-150g/10min；该共聚物的二甲苯可溶物含量≤5wt％，优选≤4wt％，更优选≤3wt％。
2.根据权利要求1所述的丙烯-丁烯无规共聚物，其中，所述丙烯-丁烯无规共聚物中不含塑化剂；所述塑化剂优选为邻苯二甲酸酯。
3.一种丙烯-丁烯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和丁烯进行聚合，得到所述丙烯-丁烯无规共聚物；烯烃聚合反应体系中，氢气浓度≥1200ppm，优选1800-8000ppm，更优选2300-6000ppm；
其中，所述催化剂为含有固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物的齐格勒那塔催化剂；
所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物；
所述丙烯和丁烯的用量使得，以共聚物结构单元的总摩尔计，该共聚物含有92-99mol％的丙烯结构单元和1-8mol％的丁烯结构单元，优选含有93-97mol％的丙烯结构单元和3-7mol％的丁烯结构单元。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的重量为基准，所述磷酸酯类化合物和所述二醚类化合物的总含量为70-100重量％，优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
Figure FDA0002726217980000021
式(1)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子或C1-C4的烷氧基取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对二甲苯基二丁酯、磷酸间二甲苯基二丁酯、磷酸对二异丙苯基二甲酯、磷酸对二异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
Figure FDA0002726217980000031
式(2)中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，RⅠ-RⅥ的基团间任选地键接成环；RⅦ和RⅧ相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物与所述二醚类化合物的摩尔比为0.02-0.28：1，优选为0.03-0.25：1，更优选为0.04-0.20：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含镁化合物为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物中的至少一种；所述含钛化合物为通式Ti(OR′)3-aZa和Ti(OR′)4- bZb所示的化合物中的至少一种，其中，R′为C1-C20的烷基，优选为C1-C12的烷基，更优选为C1-C6的烷基，Z为卤素，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，以每重量份的钛元素计，镁元素的含量为2-16重量份，优选为3-13重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体的含量为2-16重量份，优选为3-14重量份，进一步优选为4-12重量份。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物选自通式为AlR16R16′R16″所示化合物的中的至少一种，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基或卤素且至少其中之一为C1-C8的烷基，并且，烷基上的氢任选地被卤素取代。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为1-1000：1，优选为20-500：1，进一步优选为30-200：1；所述烷基铝化合物中的铝与所述外给电子体化合物的摩尔比为1-50：1，更优选为2-20：1。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述外给电子体化合物为式Ⅹ所示的有机硅化合物中的至少一种，
(R17)m’(R18)p’Si(OR19)q’ 式Ⅹ
式Ⅹ中，R17、R18和R19各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有卤素；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4；
优选地，R17和R18各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基，任选地含有卤素；R19为C1-C10的直链或支链烷基，优选为C1-C4的直链或支链烷基，更优选为甲基；
更优选地，所述有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。
13.根据权利要求3-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述烯烃聚合反应的温度为10-150℃，优选为60-90℃；所述烯烃聚合反应的压力为0.01-10MPa，优选为0.05-5MPa，更优选为0.1-4MPa。
14.由权利要求3-13中任意一项所述的制备方法制得的丙烯-丁烯无规共聚物。
15.权利要求1-2和14中任意一项所述的丙烯-丁烯无规共聚物在食品和/或医疗卫生用品中的应用；优选在食品和/或医疗卫生用品包装中的应用。
CN202011103642.6A 2020-10-15 2020-10-15 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用 Active CN114426614B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011103642.6A CN114426614B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用
KR1020237016488A KR20230091122A (ko) 2020-10-15 2021-10-15 프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 사용
TW110138357A TW202225217A (zh) 2020-10-15 2021-10-15 一種丙烯-丁烯共聚物及其製備方法和應用
PCT/CN2021/123945 WO2022078473A1 (zh) 2020-10-15 2021-10-15 一种丙烯-丁烯共聚物及其制备方法和应用
EP21879514.4A EP4230665A1 (en) 2020-10-15 2021-10-15 Propylene-butene copolymer, preparation method therefor and use thereof
JP2023523116A JP2023545529A (ja) 2020-10-15 2021-10-15 プロピレン－ブテン共重合体ならびにその調製方法およびその使用
US18/248,996 US20230391907A1 (en) 2020-10-15 2021-10-15 Propylene-butene copolymer, preparation method therefor and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011103642.6A CN114426614B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114426614A true CN114426614A (zh) 2022-05-03
CN114426614B CN114426614B (zh) 2023-07-21

Family

ID=81309887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011103642.6A Active CN114426614B (zh) 2020-10-15 2020-10-15 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114426614B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263594A (ja) * 2008-04-30 2009-11-12 Japan Polypropylene Corp プロピレン系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる医療部材
CN102453180A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法及其应用
CN103087417A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜
CN103087237A (zh) * 2011-10-29 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯无规共聚物的制备方法
CN107325394A (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和高性能阻燃抗静电聚丙烯管材
CN107629154A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN107629155A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯及其制备方法和应用
WO2019125526A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylenes and methods for making them
CN110016097A (zh) * 2018-01-10 2019-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用
CN111072810A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263594A (ja) * 2008-04-30 2009-11-12 Japan Polypropylene Corp プロピレン系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる医療部材
CN102453180A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法及其应用
CN103087417A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜
CN103087237A (zh) * 2011-10-29 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯无规共聚物的制备方法
CN107325394A (zh) * 2016-04-29 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和高性能阻燃抗静电聚丙烯管材
CN107629154A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN107629155A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯及其制备方法和应用
WO2019125526A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylenes and methods for making them
CN110016097A (zh) * 2018-01-10 2019-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用
CN111072810A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王心如主编: "《毒理学》", 31 March 2019, 中国协和医科大学出版社, pages: 445 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114426614B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109422959B (zh) 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
CN107629155B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法和应用
CN107629156B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
KR101990665B1 (ko) 비균질계 지글러-나타 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합 공정
CN109422958B (zh) 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法
CN107629154B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN109694426B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
JP2013501129A (ja) 高メルトフローおよび高活性のための混合供与体系
CN109422834B (zh) 一种低voc、高刚高流动聚丙烯及其制备方法
CN110016097B (zh) 一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用
CN114426614B (zh) 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用
CN114437263B (zh) 一种低voc低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN114426615B (zh) 一种丙丁无规共聚物及其制备方法和应用
US20230391907A1 (en) Propylene-butene copolymer, preparation method therefor and use thereof
CN112661883A (zh) 用于制备聚烯烃的固体催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN112661882A (zh) 一种环己烯-1,2-二甲酸酯类化合物的应用
CN112707991B (zh) 一种乙丙无规共聚物及其制备方法
CN114426607B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂及应用和烯烃聚合方法与聚合物
CN112707989B (zh) 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用
CN115975084A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用
CN114426596A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及应用和烯烃聚合方法与聚合物
CN114426599B (zh) 用于制备聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
EP4375303A1 (en) Method for producing propylene copolymer using catalyst system having improved copolymerization activity
CN115975076A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant