CN102453180A - 一种丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BOPP薄膜用丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法及其应用。选用高立构选择齐格勒-纳塔催化剂，丙烯和1-丁烯在反应器中直接聚合得到1-丁烯的含量为0.1～5mol％的丙烯/丁烯无规共聚物。通过本发明制备的丙烯/丁烯无规共聚物具有可溶物含量低、挺度高和光学性能好的优点，可用于制备双向拉伸薄膜。所述的BOPP薄膜具有优良的透明性、光泽度和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯无规共聚物的其制备方法及其应用。具体地讲，本发明涉及一种的丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法及其在双向拉伸聚丙烯薄膜上的应用。
背景技术
聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)由于其具有质软、透明度高、无毒防水性好和机械强度高等特点，具有广泛的用途。BOPP的光学性能、机械性能、可溶物含量决定其使用性能，而这些指标与原料的分子结构控制密切相关。
现有技术在生产BOPP专用树脂时，为满足光学性能的要求，加入较大量乙烯或大幅降低等规度。如中国专利CN1404500A中提到一种BOPP，该聚合物含有至少0.8wt％乙烯和任选一种或多种C4～C10的α烯烃；专利CN1059451C中公开了一种由聚丙烯组合物制成的聚丙烯薄膜专用料，该聚丙烯组合物包含5～60wt％的乙烯或C5～C20的α烯烃无规共聚物；专利CN1122070C提到一种用于BOPP的组合物，该组合物包含丙烯聚合物成分及含乙烯与丙烯的共聚物成分，其中共聚物成分是7～70wt％。但现有技术在生产BOPP专用树脂时加入的较大量的乙烯或大幅度降低等规度，会造成树脂机械性能(如挺度)的下降，可析出物增加等。
发明内容
针对现有技术的不同，本发明的目的在于提供一种用作双向拉伸聚丙烯薄膜专用料的丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法。
本发明所述的丙烯/丁烯无规共聚物的制备方法是在高立构选择齐格勒-纳塔催化剂存在下，丙烯和1-丁烯在反应器内直接聚合得到丙烯/丁烯无规聚合物，所述丙烯/丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量为0.1-5mol％，优选的含量为0.5-3.0mol％。丙烯/丁烯无规聚合物中1-丁烯的含量会影响聚丙烯的结晶度和熔点，1-丁烯含量越高，聚丙烯的熔点越低，成膜性越好，透明性也越好，但1-丁烯含量太高，会降低聚丙烯结晶度，影响薄膜的挺度，且可溶物含量会增加。所述丙烯/丁烯无规聚合物中1-丁烯的含量可以通过调节共聚单体1-丁烯在不同反应器中的加入量来调节。
通过本发明提供的方法制备的丙烯/丁烯无规共聚物在室温(约25℃)下的二甲苯可溶物含量低于3wt％，优选二甲苯可溶物含量低于2.5wt％。一般而言，室温下二甲苯可溶物含量越高，可能导致其作为包装材料不能与食品、药品等直接接触，否则可能污染所包装的物品；同时，过多的可溶物会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；并且，随着时间的迁移，可溶物会影响薄膜金属镀层的牢度及透明性等。所述可溶二甲苯级分含量按标准ASTM D5492描述的方法测定。
在聚合物加工中，通常通过调整熔融指数来控制聚合物的加工性。通过本发明提供的方法制备的丙烯/丁烯无规共聚物的熔融指数为2-5g/10min，优选2.5-3.5g/10min。所述熔融指数是按ISO1133在230℃、2.16kg载荷下测定的。
通过本发明提供的方法制备的丙烯/丁烯无规共聚物的分子量分布指数即Mw/Mn为4～8，优选的分子量分布指数为4～6。分子量分布加宽会进一步改善薄膜的加工性，但过宽的分子量分布又会影响到薄膜的透明性。
本发明所述的丙烯/丁烯无规共聚物是丙烯和1-丁烯的无规共聚物，它可含有来自丙烯和1-丁烯以外的组成单元，只要这些单元不使共聚物的性能变差。
在本发明提供的方法中，所述催化剂包括但不仅限于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类Ziegler-Natta催化剂已被大量文献公开。如中国专利CN93102795.0、CN0010921-6.2、CN200410062291.3、CN200610113863.5、CN200610113864.X、CN20041007-3621.9、CN 200410073623.8、CN200510117429.X、CN 200610067177.9中所描述的催化剂。中国专利CN00109216.2、CN93102795.0和CN200410062291.3中所描述的催化剂，用作本发明的催化剂特别具有优势。
所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的活性固体催化剂组分；(2)一种有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分；其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物组催化剂组分之间的比例以钛/铝比计为1∶25～1∶100(摩尔比)；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的比例为2～150(重量比)。
其中所述活性固体催化剂组分包括但不限于公开在专利CN00109216.2、CN93102795.0和CN200410062291.3中的活性固体催化剂组分。可以按照多种方法来制备含钛的活性固体催化剂组分。通常的方法是在MgCl2.nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2.nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为2.0-3.5，R为碳数1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可参照中国专利CN93102795.0、CN00109216.2、CN200410062291.3中公开的方法进行。
其中所述有机铝化合物助催化剂组分优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。
上述催化剂中任选的外给电子体为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。作为外给电子体的有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。
本发明的所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
所述预络合过程可以在有或无聚合单体的环境，如预络合或聚合反应器内进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它手段，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。
所述聚合过程中调节1-丁烯的加入量，是指在不同的反应器中加入不同量的1-丁烯，使丙烯与丁烯直接共聚，得到丙烯/丁烯无规共聚物。所述聚合过程中还要加入已知的分子量调节剂氢来完成。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液一气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，优选40～100℃；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，优选40～100℃；聚合压力可以是常压或更高，优选1.0～3.0MPa(表压，下同)。
整个聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。在一个实施例中，所述的聚合过程是在两个串联的环管反应器内完成的。
本发明制备的丙烯/丁烯无规共聚物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时可添加通常该技术领域使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料，用来作为BOPP专用料。
利用本发明提供的丙烯/丁烯无规共聚物来制备BOPP薄膜，可以采用制备BOPP薄膜的总所周知的方法。BOPP薄膜的制备方法优选通过采用T型模法或吹涨法对本发明制得的丙烯/丁烯无规共聚物进行模塑得到片材，然后对片材进行双向拉伸来制备。拉伸方法包括采用拉幅机系统的顺序双轴拉伸法、采用管状系统的同时双轴拉伸法以及诸如此类的方法。在实施例中，BOPP薄膜是通过将粒料熔融后从挤出机的摸头中挤出并冷却得到铸片，将得到的铸片在拉伸机上进行双向拉伸得到双向拉伸聚丙烯薄膜。
本发明选用高立构选择齐格勒-纳塔催化剂，丙烯和1-丁烯在反应器中直接聚合得到1-丁烯的含量为0.1～5mol％的丙烯/丁烯无规共聚物，该共聚物具有可溶物含量低、挺度高和光学性能优良的优点。克服了现有技术中在生产BOPP专用树脂存在的树脂机械性能(如挺度)的下降和可析出物增加等缺陷。利用本发明所述的丙烯/丁烯无规共聚物制得的BOPP薄膜具有优良的透明性、光泽度和力学性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更清楚本发明的特征，特举以下实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中聚合物和薄膜的有关数据按以下测试方法获得：
①熔融指数(MI)按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。
②共聚单体含量：用红外光谱法测定，采用Nicolet仪器公司的Magna-IR760型红外光谱仪，试样用热压薄膜法制备。
③二甲苯可溶物含量：按标准ASTM D5492-98描述的方法测定。
④IZOD缺口冲击强度：按ASTM D256-00测量
⑤弯曲模量：按ASTM D790-97测量。
⑥熔融温度：采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量。
⑦拉伸强度：按ASTM D638-00测量。
⑧薄膜的雾度：按照ASTM D1003-00测定。
⑨薄膜的表面光泽度：按ASTM D2457-08测量。
⑩薄膜的拉伸模量：按GB/T 13022-1991测量。
实施例1
本实施例的主催化剂以含钛的固体催化剂活性组分为，采用中国专利CN93102795.0中实施例1描述的方法得到，其中Ti含量2.2wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量11.2wt％，外给电子体：甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)，助催化剂为三乙基铝(AlEt3)，单体：丙烯，丁烯。
聚合反应在一套环管工艺聚丙烯中试装置上进行。主催化剂、三乙基铝作为助催化剂以及CHMMS作为部分外给电子体在10℃经20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约55：45。具体工艺条件见表1。
从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。
在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加剂(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸钙(汽巴精化)，用双螺杆挤出机造粒。
BOPP薄膜的制备：将上述得到的粒料利用直径为30毫米的挤出机在230℃熔融，经模头挤出的薄片迅速在30℃的冷却辊上冷却，形成0.7mm的铸片。利用德国布鲁克纳公司Koro4双向拉伸装置，在155℃将得到的铸片纵向拉伸5.5倍，随后在165℃横向拉伸7倍，得到厚度为19微米的双向拉伸薄膜，测定铸片及薄膜的相关性能，见表4和5。
表1.实施例1、2、3聚合工艺条件
实施例2
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺均与实施例1相同。与实施例1不同之处在于共聚单体丁烯的加入量，具体工艺条件见表1，铸片及薄膜的相关性能见表4和5。
实施例3
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺均与实施例1相同。与实施例1不同之处在于共聚单体丁烯的加入量，具体工艺条件见表1，铸片及薄膜的相关性能见表4和5。
比较例1
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺同实施例1，只是将共聚单体改为乙烯，具体工艺条件见表2，铸片及薄膜的相关性能见表4和5。
比较例2
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺同实施例2，只是将共聚单体改为乙烯，具体工艺条件见表2，铸片及薄膜的相关性能见表3和4。
比较例3
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺同实施例1，只是共聚单体丁烯-1的加入量为0，具体工艺条件见表2，铸片及薄膜的相关性能见表4和5。
比较例4
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺同比较例3，只是改变铝硅比，具体工艺条件见表2，铸片及薄膜的相关性能见表4和5。
比较例5
所使用的催化剂、聚合工艺条件、聚合物粉料造粒条件和配方、薄膜制备工艺同实施例1，只是共聚单体丁烯-1的加入量为70000ppm，具体工艺条件见表2，铸片及薄膜的相关性能见表4和5。
表2.比较例1、2聚合工艺条件
表3.比较例3、4、5聚合工艺条件
表4铸片性能测试数据
表5薄膜性能测试数据
结果：由以上数据可以看出，采用本发明丙烯/丁烯无规共聚物与丙烯/乙烯无规共聚物比，树脂铸片熔融温度相当，说明成膜性相当，但薄膜拉伸模量显著高，说明薄膜挺度更高，同时二甲苯可溶物显著偏低；相比均聚聚丙烯树脂薄膜拉伸模量相当，说明薄膜挺度令人满意，二甲苯可溶物偏低或相当，铸片熔融温度低，说明成膜性更好，尤其是薄膜雾度明显偏低，说明薄膜透明性更好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方案而已，并不构成对本发明的任何限制。尽管参照前述实施方案对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种制备双向拉伸聚丙烯薄膜用丙烯/丁烯无规共聚物的方法，选用高立构选择性齐格勒-纳塔催化剂，丙烯和1-丁烯在反应器内直接聚合得到丙烯/丁烯无规共聚物，其特征在于，所述丙烯/丁烯无规共聚物中1-丁烯含量为0.1～5mol％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯/丁烯无规共聚物中1-丁烯含量为0.5～3mol％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯/丁烯无规共聚物具有以下特点：熔融指数为2.0-5.0g/10min，二甲苯可溶物含量低于3.0wt％，分散指数为4～8。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯/丁烯无规共聚物具有以下特点：熔融指数为2.5～3.5g/10min，二甲苯可溶物含量低于2.5wt％，分散指数为4～6。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高立构选择性催化剂包括：活性固体催化剂组分、有机铝化合物助催化剂组分和外给电子体组分。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述活性固体催化剂组分的主要组分包含镁、钛、卤素和内给电子体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为烷基铝化合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三烷基铝。
9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分的摩尔比以钛/铝计为1∶25～1∶100。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为具有如下通式的有机硅化合物：RnSi(OR′)4-n
式中0＜n≤3；R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，或者R为卤素或氢原子。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂直接加入到反应器内或经预络合后或经预聚合后加入到反应器内。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述预络合的温度为-10～60℃，预络合的时间为0.1～180分钟。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，预聚合的温度为-10～60℃，预聚合的倍数为0.5～1000。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在丙烯液相、气相或液-气组合条件下进行。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述液相聚合温度为0～150℃，聚合压力在常压或高于聚丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力下进行。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述液相聚合温度为40～100℃。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述气相聚合温度为0～150℃，聚合压力可以是常压或高于常压下进行。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述气相聚合时聚合温度为以40～100℃，压力为1.0～3.0MPa。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是连续进行或间歇进行的。
20.如权利要求1所述方法制备的丙烯/丁烯无规共聚物，用于制备双向拉伸薄膜。
21.如权利20所述的丙烯/丁烯无规共聚物制备双向拉伸薄膜的工艺包括：将丙烯/丁烯无规共聚物粒料进行模塑制得铸片；然后对铸片进行双向拉伸。
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