CN1185447A - 丙烯－1－丁烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于按照ASTMD2240标准测定的肖氏A硬度是70以下,而且在温度70℃的二甲苯的溶剂中产生的极限粘度[η]是0.3以上的丙烯－1－丁烯共聚物。该共聚物,在和聚丙烯等树脂混合时,能够得到柔软性、拉伸特性、耐擦伤性和透明性优良的热塑性树脂组合物。

Description

丙烯-1-丁烯共聚物
本发明是关于丙烯-1-丁烯共聚物及热塑性树脂热塑性树脂组合物。更详细地说，本发明是关于在与聚丙烯等树脂混合时，赋予优良的柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性热塑性树脂组合物的新颖的丙烯-1-丁烯共聚物，以及含有该丙烯-1-丁烯共聚物和聚烯烃系树脂的热塑性树脂组合物。
丙烯-1-丁烯共聚物作为透明性、表面非粘着性、拉伸特性等优良的软质或者半硬质树脂材料，用于薄膜、薄片等熔融成形物用途。另外，混合在聚丙烯等树脂中，例如，也广泛用于热合性、耐冲击性改良的用途中。
在美国专利第2918457号公报中公布了使用三氯化钛制造的丙烯-1-丁烯共聚物。该丙烯-1-丁烯共聚物因为硬度高，在作为聚丙烯的改性用途的场合，发挥叫做改善热合性、耐冲击性的效果，但是，柔软性、拉伸特性及耐损伤性没有改善。另外，因为含有低分子量成分，所以也有在成形品表面残留粘着性的问题。
在特开昭53-79984、特开昭54-85293、特开昭60-38414、特开昭62-119212、特开昭62-119213中公布了不含低分子量成分的丙烯-1-丁烯共聚物及其用途。这些丙烯-1-丁烯共聚物因为硬度高，所以在作为聚丙烯的改性用途的场合，抑制成形品的表面粘着性，热合性和耐冲击性得到改善，但是，柔软性、拉伸特性及耐损伤性没有改善。
另外，在特开昭50-38787中已公布，通过在140℃～250℃使用三氯化钛催化剂，得到非晶形丙烯-1-丁烯共聚物。在这样的共聚物作为聚丙烯的改性用途使用的场合，虽然柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性被看中，但是，因为含有来自组成分布的微结晶，所以其效果还不充分，为了表现作为其目的的性能，作为配合剂必须使用多量的丙烯-1-丁烯共聚物。在进行像这样的配合时，柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性得到改善，但是，聚丙烯具有的强度和耐热性降低，未必能成为均衡的良好材料。并且分子量分布广，在成形品上有残留来自低分子量成分的粘着性的问题。
作为含有丙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯系热可塑性树脂组合物，在特开平8-12719中已公开含有有结晶性的丙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯系热可塑性树脂组合物。另外，在特公平7-42367中已公开含有结晶化度是10～30％的丙烯-1-丁烯共聚物的聚丙烯系热塑性弹性体组合物。但是，这些有结晶性的丙烯-1-丁烯共聚物的硬度高，在含有它们的聚丙烯系热塑性树脂组合物中未看到赋予柔软性的效果。
本发明人关于无上述问题的丙烯-1-丁烯共聚物反复进行了专心研究，结果发现了以在配合剂中使用具有特定硬度和分子量的丙烯-1-丁烯共聚物的聚烯烃材料，得到柔软性、拉伸特性、耐损伤性和透明性优良的材料。
即，本发明是提供提供按照ASTM D2240测定的肖氏A硬度为70以下、而且在温度70℃的二甲苯中溶剂中形成的极限粘度〔η〕是0.3以上的丙烯-1-丁烯共聚物。
另外，本发明提供含有3～95重量％的上述丙烯-1-丁烯共聚物和97～5重量％的聚烯烃系树脂的热塑性树脂组合物。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物，按照ASTM D2240测定的肖氏A硬度是70以下、最好是60以下。该硬度过高，所得到的热塑性树脂组合物的柔软性低劣。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物是在温度70℃的二甲苯溶剂中形成的极限粘度〔η〕是0.3以上、最好是0.5以上。该极限粘度过低，所得到的热塑性树脂组合物的拉伸特性低劣。
极限粘度〔η〕的测定，在70℃的二甲苯溶剂中使用厄布洛德粘度计进行。将300mg试料溶解在100ml二甲苯中，调整成3mg/ml的溶液。再将该溶液稀释成1/2、1/3、1/5，分别在70℃(±0.1℃)的恒温水槽中测定。在各自的温度反复测定3次，使用所得到的平均值。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物都没有用示差扫描热量计(DSC)测定时的结晶熔化峰和结晶化峰。在不满足这样的条件时，所得到的热塑性树脂组合物的柔软性低劣。
示差扫描热量计(DSC)测定，使用示差扫描热量计(セイコ-电子工业社制DSC220C)，升温和恒温过程都以10℃/min的速度进行测定。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物在作为聚烯烃系树脂配合剂使用时，通过控制丙烯-1-丁烯共聚物的配合份数，能够任意改进柔软性。但是，为了一边保持所得到的热塑性树脂组合物的强度和耐热性，一边改进柔软性，丙烯-1-丁烯共聚物以更少量的配合份数，表现更高的柔软性的改性效果，这是令人满意的。例如，以本发明的丙烯-1-丁烯共聚物和均聚丙烯为50/50(重量％)所得到的热塑性树脂组合物的抗弯弹性模量显示为2500Kgf/cm2以下的柔软性的改性效果，这是令人满意的。更好显示2300Kgf/cm2以下、最好2000Kgf/cm2以下的柔软性的改性效果的丙烯-1-丁烯共聚物是令人满意的。若在该范围以外，则所得到的热塑性树脂组合物的强度和耐热性劣化。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物和均聚丙烯以任意的组成进行掺合时，最好是均聚丙烯的弯曲弹性模量(S)和均聚丙烯的添加重量份数(％)(T)与所得到的热塑性树脂组合物的抗弯弹性模量(U)成为以下关系的丙烯-1-丁烯共聚物。
U≤S×(T/100×V〕2此时，V较好是1.1，更好是1.0，最好是0.9，特别好是0.8。在此范围之外，所得到的热塑性树脂组合物的强度和耐热性低劣。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物和均聚丙烯以任意的组成进行掺合时，最好是均聚丙烯的添加重量份数(％)(T)与所得到的塑性树脂组合物的耐损伤性成为以下关系的丙烯-1-丁烯共聚物。
W≤T×Z
W：损伤深度测定值(μm)
使用表面性测定机トライボギア(新东科学制造)，以加载500g的载荷的划伤针、以一定速度划试料的2mm厚冲压片，形成划伤。该伤痕的深度是用接触式的表面粗造度计サ-フコム(东京精密制)、以μm等级的尺度测定的值。
此时，Z较好是1.0、更好是0.9、最好是0.8、特别好是0.7。在此范围之外，所得到的塑性树脂组合物的强度和耐热性低劣。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)最好是3以下。在分子量分布过广的情况下，以该共聚物作为改性剂使用的热塑性树脂组合物的发粘变大。
分子量分布利用凝胶渗透色谱(GPC)法(Waters社制造，150C/GPC装置)测定。洗脱温度是140℃，所使用的柱是昭和电工社制造的Sodex PackedColumnA-M，分子量标准物质使用聚苯乙烯(东ソ-社制造，分子量68-8400000)。以所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、进而以其比值(Mw/Mn)作为分子量分布。测定的试料是将5mg的聚合物溶解在5ml的邻二氯苯中，形成约1mg/ml的浓度。喷射400μl所得到的试料溶液，洗脱溶剂流速达到1.0ml/min，用折射率检测器进行检测。
在本发明的丙烯-1-丁烯共聚物中的1-丁烯的含量较好是0.5～90mol％，最好是1～70mol％。1-丁烯过少，得不到充分改性的效果。另一方面，1-丁烯过多，共聚物的分子量显著低。在此情况下，也得不到充分的改性效果，尤其是热塑性树脂组合物的拉伸特性降低。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物，沸腾正庚烷不溶部分较好是5重量％以下，最好是3重量％以下。该不溶部分过多，所得到的混合组合物的柔软性低劣。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物，沸腾乙酸甲酯可溶部分最好是2重量％以下。该可溶部分过多，以该共聚物作为改性剂使用的热塑性树脂组合物的发粘变大。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物最好是丙烯和/或1-丁烯侧链的排列是无规则的结构。所谓丙烯和/或1-丁烯侧链的排列是无规则的结构，表示共聚物中的丙烯连的侧链的排列是无规则的结构，共聚物中的1-丁烯连的侧链的排列是无规则的结构，共聚物中的丙烯/1-丁烯连的侧链的排列是无规则的结构。所谓本发明的丙烯-1-丁烯共聚物是无规则的结构，例如，用在本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的聚合中使用的过渡金属配位化合物，在使均聚丙烯聚合时，所得到的均聚丙烯能够由13CNMR光谱决定，从使用归属于亚丙甲基碳的mm、mr和rr的各信号的强度〔mm〕、〔mr〕和〔rr〕，以下述式定义的F值，较好是40以上60以下、更好是43以上57以下、最好是45以上55以下的结构能够证实。
F(1)＝100×[mr]/([mm]+[mr]+[rr])
同样，关于本发明的丙烯系共聚物也能够证实使用归属于亚丙甲基碳、1-丁烯的支链的亚甲基碳、1-丁烯的支链末端的甲基碳等的mm、mr和rr的各信号的强度，相当于所求出的F(1)的值是处于上述范围的无规则结构。在丙烯-1-丁烯共聚物不是无规则结构时，其硬度高，所得到的热可塑性树脂组合物的柔软性低劣。再者，亚丙甲基碳、1-丁烯的支链的亚甲基碳、1-丁烯的支链末端的甲基碳等的mm、mr和rr的信号归属，例如，可以参考T.Asakura Macromolcules，第24卷2334页(1991)和纪伊国屋书店发行的新版高分子手册(1995)。
本发明的丙烯-1-共聚物，最好使用能制造没有以示差扫描热量计(DSC)测定时的结晶熔化峰和结晶化峰的聚丙烯的催化剂，通过使丙烯和1-丁烯进行聚合来制造。
作为催化剂，最好是以下述化学式(I)表示的催化剂。
Figure A9712649300081
(式中，M1表示元素周期表的第4族的过渡金属原子，A表示元素周期表的第16族的原子，B表示元素周期表的第14族的原子。Cp1是具有环戊二烯基型阴离子骨架的基。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以卤素原子取代的1～20个碳原子的烷基、可以卤素原子取代的7～20个碳原子的芳烷基、可以卤素原子取代的6～20个碳原子的芳基、可以卤素原子取代的1～20个碳原子的取代甲硅烷基、可以卤素原子取代的1～20个碳原子的烷氧基、可以卤素原子取代的7～20个碳原子的芳烷氧基、可以卤素原子取代的6～20个碳原子的芳氧基或者2～20个碳原子的2个取代氨基。R1、R2、R3、R4、R5、R6也可以任意结合形成环。)
作为以这样的化学式(I)表示的过渡金属配位化合物的具体例子，例如是亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-氯-5-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-苯氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(氟苯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛等以及将这些化合物的钛变更成锆、铪的化合物，将氯化物变更成溴化物、碘化物、二甲基酰胺、二乙基酰胺、正丁氧金属、异丙氧金属的化合物、将(环戊二烯基)变更成(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(正丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(茚基)的化合物，将3，5-二甲基-2-苯氧基变更成2-苯氧基、3-甲基-2-苯氧基、3，5-二叔丁基-2-苯氧基、3-苯基-5-甲基-2-苯氧基、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基的化合物，将亚甲基变更成二乙基亚甲基的化合物等的在称为化学式[I]中的B是碳原子的过渡金属配位化合物，以及二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(5-甲基-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(5-甲基-3-甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基(茚基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(氟苯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化钛等，以及将这些化合物的(环戊二烯基)变更成(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(乙基环戊二烯基)、(正丙基环戊二烯基)、(异丙基环戊二烯基)、(仲丁基环戊二烯基)、(异丁基环戊二烯基)、(叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(苯基环戊二烯基)、(甲茚基)、(苯茚基)的化合物，将2-苯氧基变更成3-苯基-2-苯氧基、3-甲基甲硅烷基-2-苯氧基、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基的化合物，将二甲基甲硅烷基变更成二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基的化合物，将钛变更成锆、铪的化合物，将氯化物变更成溴化物、碘化物、二甲基酰胺、二乙基酰胺、正丁氧金属、异丙氧金属的在化学式〔I〕中的B是碳原子以外的元素周期表中第14族原子的过渡金属配位化合物。作为以化学式〔I〕表示的过渡金属配位化合物的调整方法，例如，可以参考特开平9-87313号公报。
本发明的过渡金属配位化合物，在聚合时，可以以任意顺序投入以下的化合物(A)或者进而化合物(B)来使用，并且也可以使用预先接触这些任意的化合物的组合而得到的反应物。
化合物(A)有机铝化合物
作为化合物(A)，可以使用公知的有机铝化合物类。合适的可例举出以(A1)通式E1 aAlZ3·a表示的有机铝化合物、具有以(A2)通式{-A1(E2)-O-}b表示的结构的环状铝酸(アルミノキサン)、以及具有以(A3)通式E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2表示的结构的线状铝酸(但，E1、E2、E3是1～8个碳原子的烃基，所有的E1、所有的E2、所有的E3可以相同，也可以不同。Z表示氢或卤素，所有的Z可以相同，也可以不同。a是0～3的数，b表示2以上的整数，c表示1以上的整数。)中的任一种，或者它们的2～3种的混合物。
作为以通式E1 aAlZ3·a表示的有机铝化合物(A1)的具体例子，可以例举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等二烷基铝；二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等二氯化烷基铝；氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等氢化二烷基铝等。
较好是三烷基铝，最好是三乙基铝、三异丁基铝。
作为在具有以通式{-Al(E2)-O-)b表示的结构的环状铝酸(A2)、以及具有以通式E3{-A1(E3)-O-)cAlE3 2表示的结构的线状铝酸(A3)中的E2、E3的具体例子，可以例举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等的烷基。b是2以上的整数，c是1以上的整数。最好E2和E3是甲基、异丁基，b是2～40，c是1～40。
上述的铝酸可以以各种方法制作。关于该方法不作特别限制，可以按照公知的方法制作。例如，使三烷基铝(例如，三甲基铝等)溶解于适当的有机溶剂(苯、脂肪族烃等)中形成的溶液与水接触而制作。另外，可举出使三烷基铝(例如，三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物等)接触而制作的方法。
化合物(B)
作为化合物(B)，可以使用以(B1)通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物、以(B2)通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物、以(B3)通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物中的任一种。
在以通式BQ1Q2Q3表示的硼化物(B1)中，B是3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q3是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤化烃基、含有1～20个碳原子的取代甲硅烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基或者含有2～20个碳原子的氨基，它们可以相同，也可以不同。最好Q1-Q3是卤素原子、含有1～20个碳原子的烃基、含有1～20个碳原子的卤化烃基。
作为化合物(B1)的具体例子，可举出三(五氟苯基)甲硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)甲硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)甲硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)甲硼烷、苯基双(五氟苯基)甲硼烷等，但最好是三(五氟苯基)甲硼烷。
在以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B2)中，G+是无机或有机阳离子，B是3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q4与在上述(B1)中的Q1～Q3相同。
作为以通式G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物的具体例子，在是无机阳离子的G+中，可举出硒铁(フエロセニウム)阳离子、烷基取代硒铁阳离子、银阳离子等，在是有机阳离子的G+中，可举出三苯甲基阳离子等。在(BQ1Q2Q3Q4)-中，可举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸盐等。
作为它们的具体组合，可举出四(五氟苯基)硼酸硒铁、四(五氟苯基)硼酸1，1-二甲基硒铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸盐等，但最好是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
另外，在以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B3)中，L是中性路易斯碱，(L-H)+是布朗斯台德酸，B是3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q4与在上述的路易斯酸(B1)中的Q1～Q3相同。
作为以通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的具体例子，在是布朗斯台德酸的(L-H)+中，可举出三烷基取代铵、N，N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基磷鎓等，在(BQ1Q2Q3Q4)-中，可举出与上述相同者。
作为它们的具体组合，可举出四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(二甲苯基)磷鎓等，但最好是四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、或者N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
在本发明中，在聚合时可以以任意的顺序投入以化学式〔I〕表示的过渡金属配位化合物和化合物(A)，或者进而化合物(B)而使用，并且也可以使用预先接触这些任意化合物的组合而得到的反应物。
各催化剂成分的使用量，希望化合物(A)/过渡金属配位化合物的摩尔比是0.1～10000、最好5～2000，化合物(B)/过渡金属配位化合物的摩尔比是0.01～100、最好0.5～10的范围，使用各成分。将各催化剂成分以溶液状态或者在溶剂中以悬浮状态使用时的浓度，根据向聚合反应器供给各催化剂成分的装置的性能等条件，适当选择，但一般说来，以化学式〔I〕表示的过渡金属配位化合物，希望以通常是0.01～500μmol/g，更好是0.05～100μmol/g，最好是0.05～50μmol/g，化合物(A)，按Al原子换算，通常是0.01～10000μmol/g，更好是0.1～5000μmol/g，最好是0.1～2000μmol/g，化合物(B)，通常是0.01～500μmol/g，更好是0.05～200μmol/g，最好是0.05～100μmol/g的范围地使用各成分。
作为制造丙烯-1-共聚物的方法，例如可以是使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，苯、甲苯等芳香族烃，或者二氯甲烷等的卤化烃作为溶剂的溶剂聚合、或者淤浆聚合、在气体状的单体中的气相聚合等，并且是连续聚合、间歇式聚合中的任一种。聚合温度，可以取-50℃～200℃的范围，但其最好是-20℃～100℃的范围，聚合压力，以常压～60Kg/cm2G为佳。聚合时间，一般根据所使用的催化剂种类、反应装置来适当确定，但可以取1分钟～20小时的范围。另外，为了调节聚合物的分子量，也可以添加氢等链转移剂。
本发明的热塑性树脂组合物，由述的3～95重量％的丙烯-1-共聚物和97～5重量％的聚烯烃系树脂组成。
作为聚烯烃系树脂，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、LLDPE(直链状聚乙烯)、聚丙烯系树脂、聚4-甲基-戊烯-1等，最好的举出聚丙烯系树脂。
在该组合物中使用的聚丙烯系树脂，以结晶性聚丙烯系树脂为佳，最好是丙烯的单独聚合物或者丙烯与少量的α-烯烃的无规共聚物或者嵌段共聚物。上述聚丙烯系树脂是无规共聚物时，该共聚物中的其他α-烯烃的共聚比例，较好是10重量％以下，最好是0.5～7重量％。另外，在上述聚丙烯系树脂是嵌段共聚物时，该共聚物中的其他α-烯烃的共聚比例，较好是1～40重量％，更好是1～25重量％，最好是2～20重量％，尤其最好是3～15重量％。这些聚丙烯系聚合物也可以2种以上的聚合物并用。作为聚丙烯的结晶性的指标，例如可以使用熔点、结晶熔化热等，熔点以处于120℃～176℃为宜，结晶熔化热以处于60J/g～120J/g的范围为宜。若结晶的熔点过低或者结晶熔解热过低，就形成材料的耐热性低劣的结果。
作为制造聚烯烃系树脂的方法，一般可举出将所谓含有钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合而使用的齐格勒-纳塔型催化剂，或者使N，N-二甲基苯胺用由具有至少1个环戊二烯基构架的周期表第4A族～第6A族的过渡金属化合物和助催化剂成分组成的芳环烯金属衍生物催化，采用淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合等或将它们组合的聚合法以一步或多步，使丙烯单独聚合而得到丙烯单独聚合物，或者以一步或多步使丙烯和具有2个或4～12个碳原子的α-烯烃，最好是乙烯进行共聚而得到的丙烯α-烯烃共聚物的方法。另外，也可以使用市售的该制品。
本发明的热塑性树脂组合物，含有3～95重量％的丙烯-1-丁烯共聚物和97～5重量％((A)+(B)＝100重量％)的聚烯烃系树脂而组成。较好是由10～80重量％的丙烯-1-丁烯共聚物和90～20重量的聚烯烃系树脂组成，最好是由30～70重量％的丙烯-1-丁烯共聚物和70～30重量％的聚烯烃系树脂组成。若丙烯-1-丁烯共聚物过多(聚烯烃系树脂过少)，则流动性变低，或者成形加工性恶化，或者强度不足，或者耐热性差，另一方面，若丙烯-1-丁烯共聚物过少(聚烯烃系树脂过多)，则柔软性低劣，或者耐擦伤性低劣。
在含有本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的热塑性树脂组合物中，除了是必须成分的丙烯-1-丁烯共聚物和聚烯烃系树脂之外，根据需要，也可以添加其他的橡胶成分，例如，乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶、部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、部分氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶、部分氢化苯乙烯-异丙烯嵌段共聚物橡胶等。另外，根据需要，可以通过添加过氧化物，进行交联反应。进而根据需要，也可以配合防止氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、颜料、填充剂、阻燃剂。
作为得到含有本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的热塑性树脂组合物的方法，可举出利用双螺杆挤出机、班伯里混炼机等将各成分熔融混炼的方法等。
含有本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的热塑性树脂组合物，利用其优良的特性，能最合适地用于家电制品、汽车部件、杂货制品等。在汽车部件中，能够合适地用于インパネ、门、柱等的内装表皮，气胎盖等。
实施例
以下按照实施例更具体地说明本发明，但这些实施例是为了例举实施例，不应理解为对本发明的限定。
丙烯-1-丁烯共聚物中的1-丁烯含量的测定方法如下。
测量线
将丙烯和1-丁烯单独聚合物的各种混合比例的化合物分别以热注塑成形，形成厚0.05mm的薄膜状。使用红外线分光计求出来自丙烯单位的峰(波数1150cm-1)和来自1-丁烯单位的峰(波数770cm-1)的吸光度比，相对该吸光度比，将在该化合物中的1-丁烯含量作成曲线。从这些曲线求出回归直线，作为测量线。并且，丙烯和1-丁烯单独聚合物的混合物，将两者溶解在甲苯中后，加入甲醇而得到的沉淀物干燥后使用。
1-丁烯含量的测定
将丙烯-1-丁烯共聚物进行热注塑成形，成形成厚0.05mm的薄膜状，然后使用红外线分光计求出来自丙烯单位的峰和来自1-丁烯单位的峰的吸光度比，按照上述方法，从所得到的测量线计算出丙烯-1-丁烯共聚物中的1-丁烯单位含量。
丙烯-1-丁烯共聚物的硬度按照ASTM D2240测定。
示差扫描热量计(DSC)测定，使用示差扫描热量计(セイコ-电子工业社制造DSC220C)，在升温和恒温过程中都以10℃/min的速度进行测定。
极限粘度〔η〕的测定，在70℃的二甲苯中使用厄布洛德粘度计进行。将300mg试料溶解在100ml二甲苯中，调整成3mg/ml的溶液。进而将该溶液稀释成1/2、1/3、1/5，在70℃(±0.1℃)的恒温水槽中，对它们分别测定。以各自的浓度反复测定3次，使用得到的平均值。
分子量分布利用凝胶渗透色谱(GPC)法(Waters社制造，150C/GPC装置)进行。洗脱温度140℃，所用的柱是昭和电工社制造的Sodex PackedColumnA-80M，分子量标准物质使用聚苯乙烯(东ソ-社制造，分子量68-8400000)。以所得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、进而其比值(Mw/Mn)作为分子量分布。测定的试料是在5ml的邻二氯苯中溶解约5mg聚合物，形成约1mg/ml的浓度。将得到的400μ1试料溶液喷射。使洗脱溶剂流速达到1.0ml/min，使用折射率检测器进行检测。
使用双螺杆的间歇式混炼机ラボブラストミル(东洋精机制造)，在200℃，以100r/min的螺杆转数，将表2所示的配合混炼3分钟。在200℃挤出该组合物，制成2mm厚的薄片。从挤出薄片冲裁试验片，进行物性试验的测定。
按照以下的方法测定在实施例和比较例中记载的丙烯-1-丁烯共聚物组合物的诸性能。
(1)硬度：ASTM D2240
(2)弯曲试验：JIS K7203
(3)拉伸试验：JIS K6301使用3号哑铃形试片，以拉伸速度200(mm/min)进行试验。
(4)耐擦伤性试验：使用表面性测定机トライボギア(新东科学制造)，用加载500g的划伤针、以一定的速度划2mm厚的试料挤出片，以此赋予划痕。使用接触式的表面粗造度计サ-フコム(东京精密制造)、以μm等级的尺度测定其划痕的深度。
(5)起雾：JIS K7105对2mm厚挤出片进行测定。
(6)示差扫描热量计(DSC)：使用示差扫描热量计(セイコ-电子工业社制DSC220C)，在升温和恒温过程中都以10℃/min的速度进行测定。
实施例1
在容量2升的分液瓶反应器中安装搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷却管，在减压后，用氮气进行置换。作为聚合溶剂向该烧瓶中导入1升干燥的甲苯。在常压下，向其连续地供给丙烯(8NL/min)、1-丁烯(0.5NL/min)。使溶剂温度达到30℃。向聚合槽中添加1.25mmol三丁基铝(以下记作TIBA)后，作为聚合催化剂，向槽中添加0.005mmol(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)硅烷二氯化钛。在15秒后，向聚合槽中添加0.025mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，开始聚合。30分钟的聚合结果，得到155.8g丙烯-1-丁烯共聚物。
实施例2～16和比较例10
在实施例1中，除了变化在表1中所示的单体添加量和催化剂添加量之外，基本上以相同的方法得到聚合物。并且，像表中所示那样配合得到组合物。详细的结果汇集于表中。
从结果可知，使用满足本发明条件的实施例1～8的共聚物的实施例9～16的聚丙烯组合物，与使用比较例1～5的共聚物的比较例6～10的聚丙烯组合物相比，弯曲弹性模量低，拉伸延伸率高，耐擦伤性、透明性优良。
               表1丙烯-1-丁烯共聚物
    实  施  例
    1     2     3     4     5     6     7     8
  A-1PBR   A-2PBR     A-3PBR     A-4PBR     A-5PBR     A-6PBR     A-7PBR     A-8PBR
    聚合温度聚合时间聚丙烯气体1-丁烯气体氢气*1(a)*2(b)*3(c) ℃minL/minL/minL/minmmolmmolmmol   303080.101.250.0250.005   303060.101.250.0250.005     303080.201.250.0250.005     303040.101.250.0250.005     303080.301.250.0250.005     303080.501.250.0250.005     303080.500.750.00750.0015     303080.531.250.0250.005
  聚丙烯含量1-丁烯含量硬度肖氏-A级肖氏-D级特性粘度〔η〕Tg可结晶性结晶熔点结晶熔化热GPC Mw/Mn  mol％mol％dl/g℃℃mj/mg   ＞99.5＜0.545122.1-7.4无无无2.5   98246131.7-7.2无无无2.4     93745121.5-7.7无无无2.2     92845121.4-7.9无无无2.2     881245131.3-8.2无无无2.2     81193481.0-9.3无无无2.1     57432450.5-14.2无无无2.1     811913-0.4-8.5无无无2.7
*1(a)三异丁基铝
*2(b)三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐
*3(c)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛
表2丙烯-1-丁烯共聚物
    比  较  例
    1     2     3     4     5
    A-9PB     A-10PBR     A-11PBR     A-12PBR     A-13PP
    聚合温度聚合时间聚丙烯气体1-丁烯气体氢气*1(a)*2(b)*3(c)*4(d) ℃minL/minL/minL/minmmolmmolmmolmmol     ---------     ---------     303081.001.250.01-0.02     503080.531.250.0250.005-     3030800.70.6250.01250.0025-
聚丙烯含量1-丁烯含量硬度肖氏-A级肖氏-D级特性粘度〔η〕Tg可结晶性结晶熔点结晶熔化热GPCMw/Mn mol％moldl/g℃℃mj/mg 247694471.4-27有75273.7 712939120.4-18.4有49.748.8 703093521.8-12.1有76.2302.2 7921＜10-0.2-10.3无无无2.3 100040-1.1-6.5无无无3.2
*1(a)三异丁基铝*2(b)三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐*3(c)二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛
*4(d)：A-8PB：聚丁烯M2481(Mitsui Petrochemical Co.制造)，MI在230℃、在2.16Kg载荷下是4.0
A-9PBR：丙烯-1-丁烯橡胶UBETAC APAO UT2780(UBE REXENE Co.制造)
A-1至A-8、A-9至A-12PBR是丙烯-1-丁烯橡胶。
               表3  丙烯-1-丁烯共聚物
    共聚物 单位                           实    施    例
  9  10  11  12  13  14   15   16
    A-1A-2A-3A-4A-5A-6A-7A-8 重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％重量％   50 50 50 50 50 50 50 50
    B-1 重量％   50  50  50  50  50  50     50   50
    硬度肖氏A级肖氏D级弯曲弹性模量抗拉强度拉伸延伸率划痕深度(500g载荷)起雾(2mmt)PP结晶熔化热 Kgf/cm2Kgf/cm2％μm％mj/mg 93521350106870228056 935313301221000196955 93521340129980276657 93521450121900256858 93531440124960217054 93521420111860357054 93521420101680466755 --1400108700647044
                    表4丙烯-1-丁烯共聚物组合物
    共聚物   单位                比较例
    6     7  8     9     10
    A-9A-10A-11A-12A-13 重量％重量％重量％重量％重量％     50 50 50 37 50
    B-1 重量％     50     50  50     63     50
    硬度：肖氏A级肖氏D级弯曲弹性模量抗拉强度拉伸延伸率划痕深度(500g载荷)起雾(2mmt)PP结晶熔化热 Kgf/cm2Kgf/cm2％μm％mj/mg 97636740258400838649+8.8* 92532560152720757156 --68003006g0488738 --2720109470797953 9251161076393338444
B-1：均聚丙烯，其中MI在230℃、在2.16Kg载荷下是14(g/10min)*：出现在聚丙烯的Tm和聚丁烯Tm之间的熔化热峰

Claims (15)

1.丙烯-1-丁烯共聚物，按照ASTM D2240标准测定的肖氏A硬度是70以下，而且在温度70℃的二甲苯的溶剂中形成的极限粘度〔η〕是0.3以上，并且没有以示差扫描热量计(DSC)测定时的结晶熔化峰和结晶化峰。
2.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，按照ASTM D2240标准测定的肖氏A硬度是60以下。
3.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，在温度70℃的二甲苯的溶剂中形成的极限粘度〔η〕是0.5以上。
4.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，和均聚丙烯的50/50重量％混合物的弯曲弹性模量是2500Kgf/cm2以下。
5.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn是3以下。
6.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，1-丁烯的含量是0.5～90mo1％。
7.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，1-丁烯的含量是1～70mol％。
8.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，沸腾正庚烷不溶部分是5重量％以下。
9.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，沸腾正庚烷不溶部分是3重量％以下。
10.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，沸腾乙酸甲酯可溶部分是2重量％以下。
11.权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，使用能够制造没有以示差扫描热量计(DSC)测定时的结晶熔化峰和结晶化峰的丙烯的催化剂，使丙烯和1-丁烯进行共聚合，而得到丙烯-1-丁烯共聚物。
12.权利要求11所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其中，催化剂是以下述化学式(I)表示的催化剂，
Figure A9712649300031
式中，M1表示元素周期表的第4族的过渡金属原子，A表示元素周期表的第16族的原子，B表示元素周期表的第14族的原子，Cp1是具有环戊二烯基型阴离子骨架的基，X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以卤素原子取代的1～20个碳原子的烷基、可以卤素原子取代的7～20个碳原子的芳烷基、可以卤素原子取代的6～20个碳原子的芳基、可以卤素原子取代的1～20个碳原子的取代甲硅烷基、可以卤素原子取代的1～20个碳原子的烷氧基、可以卤素原子取代的7～20个碳原子的芳烷氧基、可以卤素原可以卤素原子取代的6～20个碳原子的芳氧基或者2～20个碳原子的2个取代氨基，R1、R2、R3、R4、R5、R6也可以任意结合形成环。
13.热塑性树脂组合物，它含有3～95重量％的权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物和97～5重量％的聚烯烃系树脂。
14.热塑性树脂组合物，它含有10～80重量％的权利要求1所述的丙烯-1-丁烯共聚物和90～20重量％的聚烯烃系树脂。
15.权利要求13或14所述的热塑性树脂组合物，其中，聚烯烃系树脂是结晶性聚丙烯系树脂。
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