KR19980042450A - 프로필렌-1-부텐 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아-A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70℃에 있어서의 크실렌 용매에 의한 극한 점도 [η]가 0.3 이상인 프로필렌-1-부텐 공중합체에 관한 것이다.
이 공중합체는, 폴리프로필렌등의 수지와 혼합한 경우, 유연성, 인장신율 및 특성, 내상부성 및 투명성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하게 된다.

Description

프로필렌-1-부텐 공중합체
본 발명은 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 폴리프로필렌 등의 수지와 혼합한 경우에, 유연성, 인장신율 특성, 내상부성 (耐傷付性) 및 투면성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 부여하는 신규한 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 이 프로필렌 1-부텐 공중합체와 폴리올레핀계 수지를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 프로필렌-1-부텐 공중합체는 투명성, 표면비점착성, 인장특성 등이 뛰어난 연질 혹은 반경질 수지재로서 필름, 시트 등의 용융 성형물 용도에 사용된다. 또 폴리프로필렌등의 수지에 혼합되고 예를 들면 열밀봉성, 내충격성의 개량 용도에서 널리 사용되고 있다.
미국 특허 제 2918457 호 공보에서 삼염화티탄을 사용하여 제조되는 프로필렌-1-부텐 공중합체가 개시되어 있다. 이 프로필렌-1-부텐 공중합체는 경도가 높기 때문에 폴리프로필렌의 개질 용도로서 사용한 경우, 열밀봉성 및 내충격성의 개량이라고 하는 효과는 발휘되나, 유연성, 인장신율 특성 및 내상부성은 개량되지 않는다. 또 저분자량 성분을 함유하기 때문에, 성형품의 표면에 점착성이 남는다는 문제도 있었다.
일본국 특개소 53-79984 호 공보, 특개소 54-85293 공보, 특개소, 60-38414공보, 특개소 62-119212 호 공보, 특개소 62-119213 호 공보에는 저분자량 성분을 함유하지 않는 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 그의 용도가 개시되어 있다. 이것들의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 경도가 높기 때문에, 폴리프로필렌의 개질용도로서 사용한 경우, 성형품의 표면점착성이 억제되고, 열밀봉성 및 내충격성은 개량되나 유연성, 인장신율 특성 및 내상부성은 개량되지 않는다.
또 특개소 50-38787 호 공보에는 삼염화티탄촉매를 140℃ ∼ 250℃에서 사용함으로써, 무정형의 프로필렌-1-부텐 공중합체가 수득되는 것이 개시되어 있다. 이와 같은 공중합체는 폴리프로필렌의 개질용도로서 사용한 경우, 유연성, 인장신율 특성, 내상부성 및 투명성은 인정되나 조성분포 유래의 미결정을 함유하기 때문에 그 효과는 충분치는 않고, 목적으로 하는 성능을 발현시키기 위해서는 다량의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 배합제로서 사용하지 않으면 안된다. 그와 같은 배합을 한 경우, 유연성, 인장신율 특성, 내상부성 및 투명성의 개질은 달성되나, 폴리프로필렌이 갖는 강도나 내열성이 저하하여 반드시 균형이 잡힌 재료로는 될수 없다. 또 분자량 분포가 넓고, 저 분자량 성분 유래의 점착성이 성형품에 잔존한다고 하는 문제가 있었다.
프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌계 열가소성수지 조성물로서는 결정성이 있는 프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌계 열가소성 수지 조성물이 특개평 8-12719에 개시되어 있다. 또 결정화도가 10 ∼ 30%인 프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌계의 열가소성 엘라스토머 조성물이 특공평 7-42367에 개시되어 있다. 그러나 이것들의 결정성이 있는 프로필렌-1-부텐 공중합체는 경도가 높아 이것들을 함유하는 폴리프로필렌계 열가소성 수지 조성물에는 유연성 부여효과는 볼수 없었다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제가 없는 프로필렌-1-부텐 공중합체에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 경도 및 분자량을 갖는 프로필렌-1-부텐 공중합체를 배합제에 사용한 폴리올레핀 재료로 유연성, 인장신율 특성, 내상부성 및 투명성이 우수한 재료가 수득된 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아-A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70℃에 있어서의 크실렌용매에 의한 극한 점도 [η]가 0.3 이상인 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제공하는 것이다.
또 본 발명은, 상기한 프로필렌-1-부텐 공중합체 3 ∼ 95 중량% 및 폴리올레핀계 수지 97 ∼ 5 중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 ASTM D2240에 준거하여 측정한 쇼아 A 경도가 70 이하, 바람직하게는 60 이하이다. 이 경도가 지나치게 높으면 수득되는 열가소성 수지 조성물이 유연성이 떨어진다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 온도 70 ℃에 있어서의 크실렌 용매에 의한 극한 점도 [η]가 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상이다. 이 극한 점도가 지나치게 낮으면, 수득되는 열가소성 수지 조성물의 인장신율 특성이 떨어진다.
극한점도[η]의 측정은 70℃ 크실렌 중에서 우벨로오데 점도계를 사용하여 실시한다. 샘플은 300 mg 을 100 ml 크실렌에 용해시키고, 3 mg/ml의 용액을 조정한다. 또 이 용액을 1/2, 1/3, 1/5로 희석하고, 각각으르 70℃ (±0.1℃)의 항온수조 내에서 측정한다. 각각의 농도로 3회 반복측정하여 얻어진 값을 평균하여 사용한다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 시차주사열량계 (DSC)로 측정하였을때의 결정융해피크 및 결정화피크의 어느 하나의 갖지 않는 것이다. 이러한 조건을 만족시키지 않는 경우에는 수득된 열가소성 수지 조성물이 유연성이 떨어진다.
시차주사 열량계 (DSC) 측정은 시차 주사 열량계 (세이코덴시고오교사 제조 DSC 220C)를 사용하여 승온 및 항원 과정의 어느것이나 10 ℃/분의 속도로 측정을 한다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 폴리올레핀계 수지 배합제로서 사용한 경우, 프로필렌-1-부텐 공중합체의 배합 부수를 콘트롤함으로써, 임의로 유연성을 개량할 수 있다. 그러나, 수득되는 열가소성 수지 조성물의 강도나 내열성을 유지시키면서 유연성을 개량하기 위해서는 프로필렌-1-부텐 공중합체기, 보다 소량의 배합부수로 보다 높은 유연성 개질효과를 발현시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체와 호모폴리프로필렌을 50/50 중량%로 혼합하여 수득되는 열가소성 수지 조성물의 굽힘 탄성율이 2500 kgf/㎠ 이하로 되는 유연성 개질효과를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2300 kgf/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 2000 kgf/㎠ 이하로 되는 유연성 개질효과를 나타내는 프로필렌-1-부텐 공중합체인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 수득되는 열가소성 수지조성물의 강도나 내열성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체와 호모폴리프로필렌을 임의의 조성으로 혼합한 경우에 호모폴리프로필렌의 굽힘 탄성율 (s) 및 호모폴리프로필렌 첨가 중량부수%(T)와 수득되는 열가소성 수지 조성물의 굽힘 탄성율(U)이 이하의 관계에 있어 프로필렌-1-부텐 공중합체인것이 바람직하다.
U≤S×[(T/100)×V]2
이때, V는 1.1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 보다 바람직하게는 0.9, 특히 바람직하게는 0.8이다. 이 범위를 벗어나면 수득되는 열가소성 수지 조성물의 강도나 내열성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체와 호모프로필렌을 임의의 조성으로 혼합한 경우에, 호모폴리프로필렌 첨가 중량부수 %(T)와 수득되는 열가소성 수지 조성물의 내상부성이 이하의 관계에 있는 프로필렌-1-부텐 공중합체인 것이 바람직하다.
W≤T×Z
(W : 흠깊이 측정치 (㎛)
표면측정기 트라이보기아 (신또 가가꾸제)를 사용하여 500g의 하중을 올려놓은 긁는 침으로 시료의 2 mm 두께 프레스시트를 일정속도로 긁음으로써 흠을냈다. 그 흠의 깊이를 접촉식의 표면조도계 사아프코무 (도꾜세이미쓰제)로 ㎛오더의 척도로 측정한 값).
이때, Z는 1.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 보다 바람직하게는 0.8, 특히 바람직하게는 0.7 이다. 이 범위를 벗어나면, 수득되면 열가소성 수지조성물의 강도나 내열성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 겔침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 지나치게 넓을 경우에는 이 공중합체를 개질제로서 사용한 열가소성 수지 조성물의 점착성이 크게 되는 경우가 있다.
분자량 분포의 겔침투 크로마토그래피 (GPC)법, (Waters사 제조, 150C/GPC 장치)에 의해 실시한다. 용출온도는 140℃, 사용칼럼은 쇼와뎅꼬사제 Sodex Packed Columm A-80M, 분자량 표분 물질은 폴리스티렌 (도소사 제조, 분자량 68-8, 400,000)을 사용한다.
수득된 폴리스티렌 환산중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 또 이비 (Mw/Mn)를 분자량 분포를 한다. 측정 샘플은 약 5mg의 중합체를 5ml의 o-디클로로벤젠에 용해, 약 1 mg/ml의 농도로 한다. 수득된 샘플용액의 400μl을 주입션하고, 용출용매 유속은 1.0m/분으로하고 굴절율 검출기로 검출한다.
본 발명은 프로필렌-1-부텐 공중합체에 있어서의 1-부텐의 함량은 0.5 ∼ 90몰 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 몰%이다. 1-부텐이 지나치게 적으면 충분한 개질효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 1-부텐이 지나치게 많으면 공중합체의 분자량 저하가 현저하고 이 경우도 충분한 개질효과, 특히 열가소성 수지 조성물의 인장신율 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 비등 n-헵탄불용분이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량%이하이다. 이 불용분이 지나치게 많으면, 수득된 혼합조성물이 유연성이 떨어지는 일이 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 비등 아세트산 메틸가용부가 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 가용부가 지나치게 많으면, 이 공중합체를 개질제로 사용한 열가소성 수지 조성물의 점착성이 크게되는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 프로필렌 및/또는 1-부텐측쇄의 배열이 아택틱 (atactic) 구조인 것이 바람직하다. 프로필렌 및/또는 1-부텐의 측쇄의 배양이 아택틱 구조라는 것은 공중합체중의 프로필렌 연쇄의 측쇄의 배향이 아택틱구조인 경우, 공중합체중의 1-부텐의 연쇄의 측쇄의 배향이 아택틱구조인 경우, 공중합체의 프로필렌/1-부텐 복합연쇄의 측쇄의 배향이 아택틱구조인 경우를 표시한다. 본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체가 아택틱 구조라는 것은 예컨대 본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체의 중합에 사용한 전이 금속 착체를 사용하여 호모폴리프로필렌을 중합한 경우에, 수득된 호모 폴리프로필렌이13CNMR 스펙트럼으로부터 결정할 수 있는 프로필렌 메틸탄소의 mm, mr 및 rr에 귀속되는 각 시그날의 강도 [mm],[mr] 및 [rr]를 사용하여 하기식으로 정의되는 F(1) 값이 40 이상 60 이하, 바람직하게는 43 이상 57 이하, 더욱 바람직하게는 45 이상 55 이하인 구조인 것에서 확인할 수 있다.
F(1) = 100 × [mr] / ([mm]+[mr]+[rr])
마찬가지로 본 발명의 프로필렌 공중합체에 관해서도 프로필렌 메틸탄소, 1-부텐의 분시 메틸렌탄소, 1-부텐의 분기말단 메틸 탄소 등의 mm, mr 및 rr로 귀속되는 각 시그날의 강도를 사용하여 구하여지는 F(1)에 상당하는 값이 상기 범위에 있는 것으로서, 아택틱구조인 것을 확인할 수가 있다. 프로필렌-1-부텐 공중합체가 아택틱구조가 아닌 경우, 그 경도가 높고, 수득되는 열가소성 수지 조성물이 유연성이 떨어지는 경우가 있다. 그리고 프로필렌 메틸탄소, 1-부텐의 분기 메틸렌탄소, 1-부텐의 분기 말단 메틸 탄소 등의 mm, mr, rr 시그날의 귀속은 예컨대, T. Asakura, Macr molecules, 제 24 권 2334 페이지 (1991) 나, 기이고꾸야서점 발행, 신판 고분자 분석 핸드북(1995)을 참고로 할수가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때의 결정 용해피크 및 결정화피크의 어느 하나도 갖지 않는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매를 사용하여, 프로필렌-1-부텐을 중합함으로써, 제조되는 것이 바람직하다. 촉매로서는 하기 화학식 (1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
(식중, M1은 원소의 주기율표의 제 4 족의 천이 금속 원자를 나타내고, A는 원소의 주기율표의 제 16 족의 원자를 나타내고, B는 원소의 주기율포의 제 14족의 원자를 나타낸다. Cp1은 시클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기이다. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 7 ∼ 20의 아르알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6 ∼ 20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1 ∼ 20의 치환실릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7 ∼ 20의 아르알킬록시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6 ∼ 20의 아릴옥시기 또는 탄소원자수 2 ∼ 20의 2치환아미노기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 임의로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다).
이러한 화학식(1)로 표시되는 전이 금속 착체의 구체예로서는 예컨대 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-펜고시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시) 티타늄디크롤라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸시(클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐), (3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐), (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 메틸렌 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐), (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 이소프로필리덴 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (메틸시클로펜타디에닐) (3-T-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐), (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐), (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐) (3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐) (3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌 (플루오레닐), (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 등이나, 이것들의 화합물의 티타늄을 지르코늄, 하프늄으로 변경한 화합물, 클로라이드를 브로마이드, 아이오다이드, 디에틸아미드, n-부톡시드, 이소프로폭시드로 변경한 화합물, (시클로펜타디에닐) 을 (디메틸시클로펜타디에닐), (트리메틸시클로펜타디에닐), (n-부틸시클로펜타디에닐), (t-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐), (엔데닐)로 변경한 화합물, 3,5-디메틸-2-페녹시를 2-페녹시, 3-메틸-2-페녹시, 3,5-디-t-부틸-2-페녹시, 3-페닐-5-메틸-2-페녹시, 3-t-부틸디메틸실릴-2-페녹시, 3-트리메틸실릴-2-페녹시로 변경한 화합물, 메틸렌을 디에틸메틸렌으로 변경한 화합물등이라는 화합식 (1)에 있어서의 B가 탄소원자인 전이 금속 착제 및 디메틸실릴(시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜다디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디에틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디에틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (3-t-부틸-5-클로로-2-페톡시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (n-부틸시클로펜타디에닐), (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (t-부틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디아민-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3,5-디메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3,5-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드 (디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (5-메틸-3-트리메틸실란-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (트리메틸실릴시클로펜타디에닐) (3,5-디아민-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3,5-디메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드 디메틸실릴 (인데닐) (3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (5-메틸-3-트례틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (인데닐) (3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-t-부틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (5-메틸-3-페닐-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (플루오레닐) (3,5-디아밀-2-페녹시) 티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴 (테트라메틸시클로펜타디에닐) (1-나프톡시-2-일) 티탄디클로라이드 등이나, 이것들의 화합물의 (시클로펜타디에닐) 을 (디메틸시클로펜타디에닐) (트리메틸시클로펜타디에닐) (에틸시클로펜타디에닐) (n-프로필시클로펜타디에닐) (이소프로필시클로펜타디에닐), (sec-부틸시클로펜타디에닐 (이소부틸시클로펜타디에닐) (t-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) (페닐시클로펜타디에닐) (메틸인데닐), (페닐인데닐)로 변경한 화합물, 2-페녹시를 3-페닐-2-페녹시, 3-트리메틸실릴-2-페녹시, 3-t-부틸디메틸실릴-2-페녹시로 변경한 화합물, 디메틸실란을 디에틸실릴, 디페닐실릴, 디메톡시실릴로 변경한 화합물, 티타늄을 지르코늄, 하프늄으로 변경한 화합물, 클로라이드를 브로마이드, 아이오다이드, 디메틸아미드, 디메틸아미드, n-부톡시드, 이소프로폭시드로 변경한 화합물이라는 화학식 (1)에 있어서의 B가 탄소원자 이외의 원소의 주기율표의 제 14 족의 원자인 전이 금속 착체를 들 수 있다. 이들 화학식 (1)으로 표시되는 전이 금속 착체의 조정방법으로서는 예컨대 일본국 특개평 9-87313 호 공보를 참고로 할수가 있다.
다음에, 본 발명의 전이 금속 착체는 이하의 화합물 (A) 혹은 또한 화합물(B)를, 중합시에 임의의 순서로 투입하여 사용할 수가 있으나, 또 그것들의 임의의 화합물의 조합을 미리 접촉시켜서 수득된 반응물을 사용하여도 좋다.
화합물 (A) 유기 알루미늄 화합물
화합물(A)로서는, 공지의 유기 알루미늄 화합물류를 사용할 수 있다. 바람직하게는 (A1) 일반식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, (A2) 일반식 {-Al(E2)-O-}b로 표시되는 구조를 갖는 환상의 알루미녹산 및 (A3) 일반식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 갖는 구조를 갖는 선상의 알루미녹산 (단, E1, E2, E3은 탄소수 1 ∼ 8의 탄화수소기이며, 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3은 동일하rj나 상이하여도 좋다. Z는 수소 또는 할로겐을 나타내고, 모든 Z는 동일하든 상이하여도 좋다. a는 0 ∼ 3의 수이며, b는 2이상의 정수를, c는 1이상의 정수를 나타낸다) 중의 어느 하나이거나 혹은 그것들의 2 ∼ 3 종류의 혼합물을 예시할 수가 있다.
일반식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 (A1)의 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 ; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드 ; 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디클로라이드 ; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수가 있다.
바람직하게는, 트리알킬알루미늄이며, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
일반식 {-Al(E2)-O-}b로 표시되는 구조를 갖는 환상의 알루미녹산 (A2), 일반식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 갖는 선상의 알루미녹산 (A3)에 있어서의 E2, E3의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, 노르말펜틸기, 네오펜틸기 등의 알킬기를 예시할 수가 있다. b는 2 이상의 정수이며, c는 1이상의 정수이다. 바람직하게는 E2및 E3은 메틸기, 이소부틸기이며, b는 2 ∼ 40, c는 1 ∼ 40이다.
상기한 알루미녹산은 각종의 방법으로 만들어진다. 그 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 준하여 만들면 된다. 예컨대 트리알킬 알루미늄 (예컨대 트리메틸알루미늄 등)을 적당한 유기 용제(벤젠, 지방족탄화 수소 등)에 용해시킨 용액을 물과 접촉시켜서 만든다. 또, 트리알킬알루미늄(예컨대 트리메틸알루미늄 등)을 결정수를 함유하고 있는 금속염 (예컨대 황산동 수화물 등)에 접촉시켜서 만드는 방법을 예시할 수 있다.
화합물 (B)
화합물 (B)로서는 (B1) 일반식 BQ1Q2Q3으로 표시되는 붕소 화합물 (B2) 일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소화합물, (B3) 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물의 어느 하나를 사용할 수가 있다.
일반식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소 화합물 (B1)에 있어서, B는 3가의 원자가 상태인 붕소원자이고, Q1∼ Q3은 할로겐원자, 1 ∼ 20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소가, 1 ∼ 20개의 탄소원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소기, 1 ∼ 20개의 탄소원자를 함유하는 치환실릴기, 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 함유하는 알콕시기 또는 2 ∼ 20개의 탄소원자를 함유하는 아미노기이며, 그것들은 동일하거나 상이하여도 좋다. 바람직한 Q1∼ Q3은 할로겐원자, 1 ∼ 20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기, 1 ∼ 20개의 탄소원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소기이다.
화합물(B1)의 구체예로서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐) 보란 등을 들 수 있으나 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐) 보란이다.
일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소화합물 (B2)에 있어서, G+는 무기 또는 유기의 양이온이며, B는 3가의 원자가 상태의 붕소원자이며, Q1∼ Q4는 상기한 (B1)에 있어서의 Q1∼ Q3과 동일하다.
일반식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 화합물의 구체예로서는 무기의 양이온인 G+에는 페로세늄양이온, 알킬치환페로세늄양이온, 은양이온 등의 유기의 양이온인Ｇ＋에는 트리페닐메틸양이온 등을 들 수 있다．(BQ1Q2Q3Q4)-에는 테트라키스 （펜타플루오로페닐）볼레이트，테트라키스 (2,3,4,5,6-테트라플루오로페닐) 볼레이트, 테트라키스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 볼레이트, 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐) 볼레이트, 테트라키스 (2,2,4-트리플루오로페닐) 볼레이트, 페닐비스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메탄페닐) 볼레이트 등을 들 수 있다.
이것들의 구체적인 조합으로서는 페로세늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 은테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 트리페닐메틸테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 트리페니레틸테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐) 볼레이트 등을 들수가 있으나 가장 바람직하게는 트리페닐메틸테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트이다.
또 일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물 (B3)에 있어서는 L은 중성 루이스 염기이며, (L-H)+은 브뢴스테드산이며, B는 3가의 원자가 상태의 붕소원자이며, Q1∼ Q4는 상기한 루이스산 (B1)에 있어서의 Q1∼ Q3과 동일하다.
일반식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 화합물의 구체예로서는 브뢴스 테드산인 (L-H)+에는 트리알킬치환 암모늄, N,N-디알킬아닐리듐, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등을 들 수 있고 (BQ1Q2Q3Q4)-에는 앞에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이것들의 구체적인 조합으로서는 트리에틸암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 트리프로필암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 트리(노르말부틸) 암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐) 볼레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)볼레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐) 볼레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스 (펜타플룽로페닐) 볼레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 트리 (메틸페닐) 포스포늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 트리 (디메틸페닐) 포스포늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트 등을 들수가 있으나 가장 바람직하게는 트리 (노르말부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트, 혹은 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트이다.
본 발명에 있어서는 화학식(1)으로 표시되는 전이 금속 착체 및 화합물 (A)혹은 또한 화합물 (B)를 중합시에 임의의 순서로 투입하여 사용할 수가 있으나, 또 그것들의 임의의 화합물의 조합을 미리 접촉시켜서 수득된 반응물을 사용하여도 좋다.
각 촉매 성분의 사용량은 화합물(A)/전이 금속 착체의 몰비가 0.1 ∼ 10000이며, 바람직하게는 5 ∼ 2000, 화합물(B)/전이 금속 착체의 몰비가 0.01 ∼100이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 10의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 각 촉매성분은 용액상태 또는 용매에 현탁상태로 사용하는 경우의 농도는 중합반응기에 각 촉매성분을 공급하는 장치의 성능 등의 조건에 따라적의 선택되나 일반적으로 화학식 (I)으로 표시되는 전이 금속 착체가 통상 0.01 ∼ 500 μmol/g, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 100 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 50 μmol/g, 화합물(A)가 Al 원자 환산으로 통상 0.01 ∼ 10,000 μmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 500 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 μmol/g이고, 화합물(B)는 통상 0.01 ∼ 500 μmol/g, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 200 μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 100 μmol/g의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌-1-부텐 공중합체는 제조하는 방법으로서는 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 메틸렌디클로라이드 등의 할로겐화탄화수소를 용매로서 사용하는 용매중합 또는 슬러리중합, 가스상태의 단량체 중에서의 기상중합 등이 가능하고, 또 연속 중합, 회분식 중합의 어느것이라도 가능하다. 중합온도는 -50 ℃ ∼ 200 ℃의 범위를 취할 수 있으나 특히 -20 ℃ ∼ 100 ℃의 범위가 바람직하고, 중합압력은 상압 ∼60 kg/cm2G가 바람직하다. 중합시간은 일반적으로 사용하는 촉매의 종류, 반응장치에 따라 적의 결정되나 1분간 ∼ 20시간의 범위를 취할 수가 있다. 또 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등의 연쇄 이동체를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기한 프로필렌-1-부텐 공중합체 3 ∼ 95 중량% 및 폴리올레핀계 수지 97 ∼5 중량%로 이루어진다.
폴리올레핀계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌수지, 저밀도폴리에틸렌, LLDPE (직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌계 수지, 폴리-4-메틸-펜틴-1 등을 들수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지를 들수가 있다.
이 조성물에 사용되는 폴리프로필렌계 수지는 결정성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 프로필렌의의 단독 중합체 혹은 프로필렌과 소량의 α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌계 수지가 랜덤 공중합체인 경우, 이 공중합체 중의 다른 α-올레핀 공중합 비율은 10 중량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7중량%이다. 또 상기 폴리프로필렌계 수지가 블록공중합체인 경우, 이 공중합체중의 다른 α-올레핀의 공중합 비율은 1 ∼ 40 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 중량%, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 ∼ 15 중량%이다. 이것들의 폴리프로필렌계 중합체는 2종 이상의 중합체를 병용하는 것이어도 좋다. 폴리프로필렌의 결정성의 지표로서는 예컨대, 용점, 결정융해 열량 등이 사용되고 융점은 120 ℃ ∼ 176 ℃, 결정 융해열량은 60 J/g ∼ 120 J/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정의 융점이 지나치게 낮거나 또는 융해열량이 지나치게 낮으면 재료의 내열성이 떨어지는 결과로 된다.
폴리올레핀계 수지를 제조하는 방법으로서는 일반적으로는 이른바 티탄 함유 고체상 전이 금속 성분과 유기금속성분을 조합하여 사용하는 찌글러나타형 촉매 또는 시클로펜타디에닐 골격을 적어도 1개 갖는 주기표 제 4A족 ∼ 제6A족의 전이 금속화합물 및 조촉매 성분으로 이루어지는 메타로센 촉매를 사용하여 슬러리 중합, 기상중합, 벌크중합, 용액중합 등 또는 이것들을 조합한 중합법으로, 1단 또는 다단으로, 프로필렌을 단독 중합함으로써 프로필렌 단독 중합체를 수득하거나 또는 프로필펜과 탄소수 또는 4 ∼ 12의 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 1단 또는 다단으로 공중합시킴으로서 프로필렌, α-올레핀 공중합체를 수득하거나 하는 방법을 들 수가 있다. 그리고 시판의 해당품을 사용하여도 좋다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 프로필렌-1-부텐 공중합체 3 ∼ 95 중량% 및 폴리올레핀계 수지 97 ∼ 5 중량% ((A) + (B) = 100 중량%로 한다)을 함유하여 이루어진다. 프로피렌-1-부텐 공중합체 10 ∼ 80 중량% 및 폴리올레핀계 수지 90 ∼ 20 중량%로 이루어지는 것이 바람직하고, 프로필렌-1-부텐 공중합체 30 ∼ 70 중량% 및 폴리올레핀계 수지 70 ∼ 30 중량%로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 프로필렌-1-부텐 공중합체가 과다 (폴리올레핀계 수지가 과소) 하면 유동성이 낮아지고, 성형 가공성이 떨어지거나 강도가 부족하거나, 내열성이 떨어지거나 하고, 한편 프로필렌-1-부텐 공중합체가 과소 (폴리올레핀계 수지가 과다)하면 유연성이 떨어지거나 내상부성이 떨어진다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물에는 필수의 성분인 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 폴리올레핀계 수지에 가하여 필요에 따라 다른 고무성분, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔-1-스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무, 부분수첨(部分水添)스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 부분수첨스티렌-부타디엔램덤 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌블록 공중합체 고무, 부분수첨스티렌-이소프렌블록 공중합체 고무 등을 가하여도 좋다. 또 필요에 따라 과산화물의 첨가에 의해 가교반응을 실시하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전방지제, 안료, 충전제, 난연제를 배합하여도 좋다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 수득하는 방법으로서는 각 성분을 2축 압출기, 범버리 믹서 등에 의해 용융혼련하는 방법 등을 들 수가 있다.
본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 그의 뛰어난 특성을 이용항여 가전제품, 자동차부품, 잡화품 등에 최적으로 사용될 수 있다. 자동차 부품에 있어서는 안파네문, 기둥 등의 내장표피, 에어백 커버 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로는 설명하겠으나, 이것들은 예시를 위한 것이며, 본 발명의 한정하는 것이라고 해석되어서는 안된다.
프로필렌-1-부텐 공중합체 중의 1-부텐 함량의 측정 방법은 이하와 같다.
[검량선]
프로필렌 및 1-부텐 단독 중합체의 여러가지의 혼합비율의 혼합물을 각각 열프레스하여 두께 0.05 mm의 필름상으로 성형하였다. 적외선 분광계를 사용하여 프로필렌 단위 유래 피크 (파수 1150 cm-1)와 1-부텐단위 유래피크 (파수 770cm-1)와의 흡광도비를 구하고, 이 흡광도비에 대하여 이 혼합물에 있어서의 1-부텐단위 함유량을 플로트하였다. 이것들의 플로트로부터 회귀직선을 구하여 검량선으로 하였다. 그리고 프로필렌 및 1-부텐의 단독 공중합체의 혼합물은 양자의 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올을 가하여 수득된 침전물을 건조시켜 사용하였다.
[1-부텐 함량의 측정]
프로필렌-1-부텐 공중합체를 열프레스하여 두께 0.05mm의 필름상으로 성형하고, 이어서 적외 분광계를 사용하여 프로필렌 단위 유래피크와 1-부텐 단위 유래피크와의 흡광도비를 구하고, 상기 방법으로부터 얻어진 검량선으로부터 프로필렌-1-부텐 공중합체 1-부텐 단위 함유량을 산출하였다.
프로필렌-1-부텐 공중합체의 경도는 ASTM D2240에 준거하여 측정하였다.
시차 주사 열량계 (DSC) 측정은 시차 주사 열량계 (세이코덴시고교사 제조 DSC 220C)을 사용하여 승온 및 항온과정의 어느것이나 10 ℃/분의 속도로 측정하였다.
극한점도 [η]의 측정은 70℃ 크실렌 중에서 우벨로데 점도계를 사용하여 실시하였다. 샘플은 300mg을 100ml 크실렌에 용해시키고, 3 mg/ml의 용액을 조정하였다. 또한 이 용액을 1/2, 1/3, 1/5로 희석하고, 각각을 70 ℃ (±0.1 ℃)의 항온수조 내에서 측정하였다. 각각의 농도로 3회반복 측정하고, 얻어진 값을 평균하여 사용하였다.
분자량 분포는 겔침투크로마토그래프 (GPC) 법 (Waters 사 제조, 150C/GPC 장치)에 의해 실시하였다. 용출온도는 140 ℃, 사용컬름은 쇼와 뎅꼬샤 제 sodex packed columm A-80M, 분자량 표준물질은 폴리스티렌 (도소샤 제조, 분자량 68-8, 400,000)을 사용하였다. 수득된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 또한 이 비 (Mw/Mn)를 분자량 분포로 한다. 측정 샘플은 약 5mg의 중합체를 5ml의 o-디클로로벤젠에 용해시키고, 약 1mg/ml의 농도로 한다. 수득된 샘플용액의 400㎕을 사출성형하였다. 용축용매 유속은 1.0ml/분으로 하고, 굴절율 검출기로 검출하였다.
표 2에 표시한 배합을 2축의 버치식 혼련기 라보프라스트 및 (도요세이사제)을 사용하여 온도 200℃, 스크루회전수 100rmp로 3분간 혼련을 하였다.
이 조성물은 200℃에서 프레스를 하고, 2mm 두께의 시트를 만들었다. 물성시험은 프레스시트로부터 시험편을 타발(打拔)하여 측정을 하였다.
실시예, 비교예에 표시한 프로필렌-1-부텐 공중합체 조성물의 제특성은 다음의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 경도 : ASTM D2240
(2) 굽힘시험 : JIS K7203
(3) 인장시험 : JIS K 63이 3호 덤벨을 사용하여 인장속도 200 (mm/분)로 시험을 하였다.
(4) 내상부성 시험 : 표면성 측정기 트라이보기어 (신또가가꾸제)를 사용하여 500g의 하중을 올려놓은 할퀴는 바늘로 시료의 2mm 두께 프레스시트를 일정속도로 할퀴므로써 흠을 내었다.
그 흠의 깊이를 접촉식의 표면 조도계 샤프코무 (도꾜세미미쓰제)로 ㎛오더의 척도로 측정하였다.
(5) 헤이즈 : JIS K7102 mm 두께 프레스시트에 관하여 측정을 하였다.
(6) 시타 주차 열량계 (DSC) : 시차 주사 열량계 (세이고덴시고교 샤 제 DSC 220C)을 사용하여 승온 및 항온과정의 어느것이나 10 ℃/분의 속도로 측정을 하였다.
[실시예 1]
용량 2 리터의 분리 가능한 플라스크 반응기에, 교반기, 온도계, 적가 깔대기, 환류 냉각관을 부착하여 감압으로 한 후, 질소로 치환한다. 이 플라스크에 건조된 톨루엔 1 리터를 중합용매로 하여 도입하였다.
여기서 프로필렌 8NL/분, 1-부텐 0.5 N/L분을 상압에서 연속 공급하고, 용매온도를 30℃로 하였다. 트리이소부틸 알루미늄 (이후 TIBA라고 약기) 1.25 mmol을 중합조에 첨가한 후 중합촉매로서 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸 (3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시) 실란디클로로티타늄 0.005 mmol을 중합조에 첨가하였다. 그 15초 후에 트리페닐카르베늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 볼레이트 0.025 mmol을 중합조에 첨가하고, 중합을 개시하였다.
30분간의 중합의 결과 프로필렌-1-부텐 공중합체 155.8g이 수득되었다.
[실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼10]
실시예 1에서 표에 표시한 바와 같은 단량체 첨가량 및 촉매 첨가량에 변화시킨 것 이외는 기본적으로 동일한 방법으로 공중합체를 수득하였다. 또 표에 표시한 바와 같이 배합하여 조합물을 수득하였다. 상세한 결과를 표에 종합한다.
결과로부터 다음의 것을 알 수 있다. 본 발명의 조건을 충족시키는 실시예 1 ∼ 8의 공중합체를 사용한 실시예 9 ∼ 16의 폴리프로필렌 조성물은 비교예 1 ∼ 5의 공중합체를 사용한 비교예 6 ∼ 10의 폴리프로필렌 조성물에 비하여 굽힘 탄성율이 낮고 인장신율이 높고, 내상부성, 투명성이 뛰어나다.
본 발명의 프로필린-1-부텐 공중합체는, 폴리프로필렌등의 수지와 혼합한 경우, 유연성, 인장신율 및 특성, 내상부성 및 투명성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 수득하는 것이 가능하게된다. 또한, 본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 그의 뛰어난 특징을 이용하여 가전제품, 자동차부품, 잡화품 등에 최적으로 사용될 수 있다. 자동차 부품에 있어서는 인파네문, 기둥 등의 내장표피, 에어백 커버 등에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. ASTM D 2240에 준거하여 측정한 쇼아-A 경도가 70 이하이고, 또한 온도 70℃에 있어서의 크실렌 용매에 의한 극도 점도[η]가 0.3이상이고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때의 결정 융해 피크 및 결정화 피크의 어느 하나도 갖지 않은 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, ASTM D2240 에 준거하여 측정한 쇼아-A 경도가 60 이하인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 온도 70℃에 있어서의 크실렌 용매에 의한 극한 점도 [η]가 0.5이상인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 호모폴리프로필렌과 50/50 중량% 혼합물의 굽힘 탄성율이 2500 kgf/cm2이하로 되는 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 겔침투 크로마토그래피(GPS)로 측정되는 분자량 분포 Mw/Mn이 3 이하인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  6. 제 1 에 있어서, 1-부텐의 함량이 0.5-90 몰%인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 1-부텐의 함량이 1-70 몰%인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 비등 n-헵탄 불용분이 5 중량% 이하인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 비등 n-헵탄 불용분이 3 중량% 이하인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 비등 아세트산 메탄 가용분이 2 중량% 이하인 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  11. 제 11 항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때의 결정 융해 피크 및 결정화 피크의 어느 하나도 갖지 않는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매를 사용하고, 프로필렌과 1-부텐을 공중합하여 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식(I)으로 표시되는 프로필렌-1-부텐 공중합체:
    (식중, M1은 원소의 주기율표의 제4족 인 천이 금속 원자를 나타내고, A는 원소의 주기율표의 제 16족의 원자를 나타내고, B는 원소의 주기율표의 제 14족의 원자를 나타내다. Cp1은 시클로펜타디엔 형 음이온 골격을 갖는기이다. X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 7 ∼ 20의 아르알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6 ∼ 20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 1 ∼ 20의 치환실릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 1 ∼ 20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소 원자수 7 ∼ 20의 아르알킬록시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 6 ∼ 20의 아릴옥시기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20의 2 치환 아미노기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 임의로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다).
  13. 제 1 항의 프로필렌-1-부텐 공중합체 3 ∼ 95 중량% 및 폴리올레핀계 수지 97 ∼ 5 중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항의 프로필렌-1-부텐 공중합체 10 ∼ 80 중량% 및 폴리올레핀계 수지 90 ∼ 20 중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 결정성 폴리프로필렌계 수지 열가소성 수지 조성물.
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