JPS6038414A - 熱可塑性樹脂共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性が良好で、表面粘着性のない／−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体に関する。

従来５軟質あるいは半硬質樹脂の使用されている分野に
おいては、ポリ塩化ビニルが優位に立っていたが、廃棄
物焼却時における腐食性ガスの発生あるいは残留モノマ
ーや可塑剤に対する安全性への懸念などの問題から、ポ
リオレフィン系樹脂への転換が望まれるようになってき
た。かかる分野に使用されているポリオレフィン系樹脂
のほとんどは、エチレンを主体とする重合体であり、プ
ロピレンやｌ−ブテンを主体とする重合体は、未だ硬質
のものしか供試されておらず、その軟質化に当っては、
ゴムやその他軟質化剤を配合することによらざるを得な
かつ恋。ところが従来供給されているもののみでは、あ
らゆる用途に供することはできず、さらに種々の物性の
異なる軟質樹脂の提供が望まれていた。

ｌ−ブテンを主体とする軟質の重合体は、従来提案され
ている。例えばｌ−ブテンとプロピレンの軟質のランダ
ム共重合体に関しては、数多くの提案がある。その一つ
に、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造し
たランダム共重合体に関しては、ＵＳＰ　Ｊ、２り１１
０４Ｉ、　ＵＳＰ　Ｊ、７Ｊコデコ１１ＢＰ　１０／１
３’ｌ／、　ＢＰ　１０１４１９１３などの各公報明細
書に開示されている。ところがこれらのランダム共重合
体に共通していることは、組成分布や分子量分布が広く
、沸騰酢酸メチル可溶分が多く、共重合体表面に粘着性
があるため、商品価値の高い成形品とすることができな
かった。そしてその多くのものはランダム性が低く、透
明性に劣っていた。

ｕｓｐ３コクｔＳＯダ号公報には、ｌ−ブテン含有量Ｊ
θないしりＯモルチのプロピレン・／−ブテン共重合体
が示されている。該共重合体は、四塩化チタンや三塩化
チタンを用いて製造される旨が記載されているが、この
ような触媒系で製造された共重合体は、通常、沸騰酢酸
メチル可溶分が２゜重量％を越え、粘着性があル透明性
の悪い樹脂である。

ＵｆｌＰ、？ＪＪ２ｑｕ／号公報やＢＰ　１０ｇ１Ｉ９
．！１３号公報にも三塩化チタン触媒を用いて製造した
種々のｌ−プテン含景の異彦る共重合体が開示されてｂ
るが、これらの中でブテン含有量６ｏないしりｔモルチ
の共重合体については、上記ＩＪＥＪＰ８ｆｔｋ０１１
号公報記載の共重合体と同様の性質を有している。

またＢＰ　１０／１３ダ１号公報によれば、三塩化チタ
ンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体とを併用
してｌ−ブテン含有量コｊないしり０モルチの共重合体
を得ている。仁のうちｌ−ブテン含有％ｇｏないしりθ
モルチの共重合体に関して言えば、アセトン可溶分が／
ｊ重費チ以上のものが開示されておル、シたがって？３
騰酢酸メチル可溶分はさらに多い。

一方、三塩化チタン系触媒を用い高温て重合を行い、非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭Ａｒ０−Ｊ
ｔｔｔり号公報において知られている。この方法では、
酢酸メチル可溶分が二〇％よシ多く、引張強度も１０Ｏ
ＫＰ／（ｍ’よシ小さく。

樹脂的用途に使用できない。

また、バナジウム系触媒を用いた非晶質ランダム共重合
体の製造方法も知られているが、一般に融点が観測され
ず、引張強度も小さい。

本出願人は先に１組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶
分が少なく１表面貼着性のないｌ−ブテンを主体とする
ｌ−ブテン・プロピレンランダム共重合体についての提
案を行い、特開昭Ｓダーｊ！コ９Ｊ号公報において提案
した。しかし該公報で提供される／−ブテン・プロピレ
ンランダム共重合体は低結晶性であ）、このため剛性が
低く、剛さを要求される用途には不向きである。そこで
本発明者は組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少
なく１表面貼着性がなく、かつ剛性のあるｌ−ブテン・
プロピレンランダム共重合体を得んものと検討を重ねた
結果、下記の特性で定義づけられるランダム共重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、プロピレン含有量１モルチを
越え４！Ｑモルチ未満の／−ブテン・プロピレンランダ
ム共重合体であって、 （Ａ）　沸騰酢酸メチル可溶分がＪ−０重量％以下１、
し くＢ）　示差憇査熱量計（ＤｓＣ’）熱分析に基づく融
点Ｔｍが！θないし１ａｏｔ！、 （ａ）ｚＪｔで、デカリン中で測定した極限粘度（２）
が０．２ないし＆０ｅｉｌ／ＩＩ。

（Ｄ）　降伏点応力がｔｏｏＫｙ／郭２以上、（Ｅ）　
破断点伸びが、ｔｏｏ係以上、（Ｆ）　破断点応力が一
〇ｏＫｐ／ぼ２以上、（Ｇ）　ねじシ剛性率が／　００
０　Ｋｇ　／ｃｍ’を越える（Ｈ）　ヤング率ＩＳＯθ
に９／の２以上で定義づけられることを特徴とする共重
合体を提供する。

また、／−ブテンの単独重合体には３種類の結晶型（夏
型、夏型および１型→が存在し温度や時間の変化につれ
て相互の結晶転移を起こすことが知られておシ、特に常
温下では夏型から夏型への転移が遅いために実際の使用
に際しては、物性の経時変化等、種々の困難を伴うが、
本発明の共重合体の場合ｌ−ブテン中にプロピレンがラ
ンダムに共重合されているために、璽型から１型への転
移が速やかに進行し、従って物性の経時変化の小さいこ
とも利点の一つである。

沸騰酢酸メチル可溶分（Ａ）は、組成分布、分子量分布
の広狭を示す一つの尺度であシ、従来提案の共重合体は
（Ａ）が多く、表面粘着性（べた付き）が高い原因とな
っている。本発明においては、通常二〇重景チ以下、好
ましくはｌＯ重最チ以下、一層好ましくは０３重量％以
下である。（Ａ）の定量は、ｌ闘Ｘ／ＩＩＩＦＸＩＩｌ
ＩＩＩ＋程度の細片試料を円筒ガラスフィルターに入れ
、リフラックス頻度を１回／！分程度にしてソックスレ
ー抽出器で７時間抽出する。

可溶分（Ｂ）は、抽出残分を真空乾燥器（真空度ｉ。

＋ｕＨＩ！以下）で恒量になるまで乾燥してめる。

ＤＳＧに基づく融点（Ｂ）が存在することは、従来提案
の非晶質共重合体と区別しうる大きな点の一つである。

その結晶性を示す尺度として、Ｄ８０熱分析による融解
熱量がある。本発明の共重合体は完全溶融状態の比熱曲
線（好ましくは／ＪＯυ以上、２１ＩＯＣ以下で挙され
る比熱曲！Ｉ）を低温側に直線外挿して得られる直線を
ベースラインとして計算される融解熱量が通常コＯない
し１００ＪｏｕｌｅＡ！のものである。

また、ｘｍ回折によっても、結晶の回折パターンが観測
される。

本発明の共重合体の融点Ｔｍ（ｔ）は！ｔｏないしｉ、
ｙｏｖ、好適には７０ないし７２３℃の範囲にある。融
点および融解熱量の測定はＤＳＯによって以下の測定条
件下で行う。

すなわち、試料を一〇〇でで３分間放置後、／θυ／ｍ
ｍの速度で一グＯυまで冷却し、−グＯυでＳ分間放置
する。その後２０υ／ｍｉｎの昇温速度で一４ｔＯυか
らコ００υまで測定を行う。

また、共重合体の均一性を表わす尺度として組成分布の
標準偏差（σ）がある。

本発明の共重合体の標準偏差σは通常ｌ！モルチ以下、
多くの場合、ｌＯモルチ以下である。組成分布はｐ−キ
シレン溶媒で抽出温度を７０〜１３０℃まで段階的（３
υ毎）に変化させる抽出型カラム分別法を用いてめる。

この際、一定温度での抽出は試料１ｏｔｔに対し、ｐ−
キシレンコｌを用い、ダ時間の抽出を行う。σは次式に
よって定義される。

ａ＝［：　、ｒ：”（Ｙ−Ｘ）’ｆ（・）ａｘ）＋／ｚ
ここで又は共重合体の／−ブテンの平均含有量（モルチ
）、Ｘはｌ−ブテン含有１（モル％）、ｆ（×）は含有
量Ｘ　（モルチ）を持つ成分の微分重量分率を示す。

１Ｊｒｖ、デカリン中で測定した極限粘度（０）は分子
量を表わす尺度であシ、実際に成形品として有用な物性
を示す範囲として規定される。本発明においては通常Ｏ
！ないしｔ、　ｏ　ａｔ／Ｉ、好ましくは１０ないし！
；、　０６１！／ｌ！の本のが選ばれる。降伏点応力（
Ｄ）、破断点伸び（Ｅ）および破断点応力（Ｆ）は。

有用な成形品を得るだめの一つの尺度である。本発明に
おいては、降伏点応力（ｐ）　／　Ｑ　ＯＫ９７ｃｍ２
以上、好ましくはｉｉｏ表いしコｏｏ躊／ｍ２、破断点
伸び（ｗ）３ｏｏ％以上、好ましくはＪｋＯないし１０
００％、破断点応力（Ｆ）コｏ　ｏＫｐ／の２以上、好
ましくはコ！ＩＯないしｌ、　００　Ｋｐ／ｃＩＩｂ２
．とくに好ましくは３００ないし！ｒ　００　Ｋ９　／
（Ｂ２である。

引張試験はＪＩＳ　Ｋ？／７．７に準じた方法を用いる
。

すなわち試料はＪＩＳ　ＫＡ７ｓｇによって成形した厚
さ１ＩＩＩＩ１１のプレスシートから成形７９時間後に
打ち抜いたＪＩＳ　Ｋ？／／、？　−号形試験片を用い
、１３での雰囲気下、引張速度！ｒＯｍｍ１ｍｉｎでプ
レスシート成形−０時間後に測定する。降伏点が明瞭に
現れない時は、コ０チ伸び応力を降伏点応力とした。

ねじシ剛性率（Ｇ）およびヤング率（Ｈ）は成形品の硬
さを表わす尺度である。本発明においては、ねじシ剛性
率（Ｇ）が１０００に９７の２を越え、好ましくは／１
００ないし２０００　Ｋｙ　／ｃｎ２であることを特徴
とする。ねじシ剛性率の測定はＪＩＢ　Ｋ６？１に準じ
た方法を用いる。すなわち試料はＪＩＳ　Ｋ６７３ｔに
よって成形した厚さ／■のプレスシートから成形デ日後
に打ち抜いた縦６り朋、横ムｊ、を冨割の短冊状試験片
を用い、プレスシート成形ｉ。

目抜１．２！での雰囲気下、５０ないし６０度のねじり
角で加重後３秒のちの値を測定する。ヤング率（Ｈ）は
／！００騨／俤２以上、好ましくはｌりｏ。

Ｋｇ／唐２、好ましくはコｏｏｏ〜／傭・２である。

ヤング率の測定は、引張試験と同じ方法で測定する。

上述の如く規定される本発明の共重合体のうち適当に軟
かく、常温での結晶転移速度が速いところから、とくに
／−ブテン含有量りＯないし９３モルチの共重合体が好
ましい。

以上のような諸性質を有する限り、本発明の共重合体に
、微量の他のα−オレフィン、例えばエチレンが共重合
されていてもよい。

前記のよう々諸性質を有するプロピレン含有量１モルチ
を越えｌＩＯモルチ未満のプロピレン・／−ブテンラン
ダム共重合体は、例えば （Ａ）　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、（Ｂ）　
有機アルミニウム化合物触媒成分および（ｃ）　ｓ　ｉ
　−ｏ　−ｃ　結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、約コＯないし約−０ｇ
℃の温度で、／−ブテンおよびプロピレンを共重合する
ことによって得られる。

高活性チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分（Ａ）としては、マグネシ
ウム／チタン（ｉ子比）が好ましくは約コカいし約１０
０、一層好ましくは約９ないし約７０、ハロゲン／チタ
ン（原子比）が好ましくけ約りないし約１００、一層好
ましくは約６ないし約Ｉ１０、ジエステル／チタン（モ
ル比）が好ましくは約θコないし約ｌ０１一層好ましく
は約ｏ、ｑないし約６の範囲にあるのが好ましい。また
、その比表面積は、好ましくは約Ｊｔｎ２／ｉ以上、一
層好ましくは約ダＯｍ２／ｌ／以上、さらに好ましくは
約１００ｍ７ｇないし約ざ００　ｍ２／Ｉｉである。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。そのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示すか
、またはマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれ
に比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非晶性に影響を及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非晶性を示すものであることが好ましい
。

チタン触媒成分（Ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物（またはマグネシウム金属）、チタン化合物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物（ジエステル
を形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ノ・ロゲンおよび電子
供与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成
分の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭
ｇＱ−１０１１３ｇＳ号、同！０−／コＡ５り０号、同
よｌ−２０２７７号、同３／−一ざ７ｇり号、同５ｔ−
６弘Ｓｇ６号、同Ｓ／−タコｇｇｓ号、同！ｒ／−／、
ｌＡｔコ！号、同！コーｅｔ４Ｉざデ号、同Ｓコー１ｏ
ｏｒ”ｙｔ号、同Ｓコー／１Ｉ７Ａｔｔ号、同！コー／
（１）ｌＩ＆ｆＪ号、同５３−ａｚｔｒ。

号、同３３−グ００９３号、四１３−ＩＩ３０９４１号
、同５ｓ−ｉ３ｓｔｏコ号、同３３−／３！；１０３号
、同ＳルーＩＩＩ号、同Ｊ−Ａ−／／９０１号、同４ｌ
−ＩｔＡＯＡ号などに開示された方法に準じて製造する
ことができる。

これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について
、以下に簡単に述べる。

＋ｔｉ　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕すること
なく、電子供与体および／または有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件下
に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し、上記
電子供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　＋２１で得られるものに、チタン化合物をさら
に反応させる。

＋４１　＋１１や（２）で得られるものに電子供与体お
よびチタン化合物をさらに反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、およびチタン化合物の存在下
に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウム
化合物やノ・ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤
で予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理
する。但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合物のみである必要はなく、
アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モ
ノエステル、アミンなどジエステル以外の電子供与体も
使用することができる。

高活性チタン触媒成分（Ａ）中の必須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
一個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルであることが好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の
例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハクｉ、置換
コノ１り酸、マレイン酸、を換マレイン酸、フマル酸、
置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に一個の
カルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形
成する相隣る一個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基
が結合した脂環ジカルボン酸、オルン位にカルボキシル
基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣
る一個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることが
できる。

上記ジカルボン酸のよシ具体的な例としては、マロン酸
１メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル（ａｌｉｙｌ）マロン酸、フェニルマロン
酸、などの置換マロン酸１コノ１り酸第メチルコノ＼り
酸、ジメチルコノ１り酸、エチルコハク酸、メチルエチ
ルコノ１り酸、イタコン酸などの置換コノ・り酸１マレ
イン酸１シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換
マレイン酸１シクｏ　ヘア　ｐ　７−／　Ｔ　／−ジカ
ルボン酸、シクロペンタン−ハコ−ジカルボン酸、シク
ロヘキサン−ハコ−ジカルボン酸、シクロヘキセン−ハ
ロージカルボン酸、シクロヘキセン−３，クージカルボ
ン酸、シクロヘキセンーグ、５−ジカルボン酸、ナジッ
ク酸、メチルナジック酸、／−アリルシクロヘキサン−
３，クージカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸廖フタ
ル酸、ナフタリン−ハコ−ジカルボン酸、ナフタリンー
ー、３−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸Ｓフラ
ン−Ｊ、ｌＩ−ジカルボン酸、り、ヨージヒド０７ラン
ーー、３−ジカルボン酸、ベンゾビラン−３，４！−ジ
カルボン酸、ビロールー−９３−ジカルボン酸、ピリジ
ンーコ、３−ジカルボン酸、チオ７エンーＪ、ｌＩ−ジ
カルボン酸、インド−ルー−１３−ジカルボン酸などの
複素環ジカルボン酸１の如きジカルボン酸を例示するこ
とができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とシわけ両アルコール成分ともに炭素
数４以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジインプロ
ピルエステル、ジｎ−プロピルエステル、シｎ−ｒ’チ
ルエステル、ジインブチルエステル、ジーｔａｒｔ−ブ
チルエステル、ジイソアミルエステル、ジローヘキシル
エステル、ジーコーエチルヘキシルエステル、ジローオ
クチルエステル、ジインデシルエステル、エチルｎ−ブ
チルエステルなどを例示することができる。

前記（Ａ）高活性チタン触媒成分の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するまたは有しないマグ
ネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシウム
・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシ
ウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プ
ロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、−
・キシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげられる
。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウ
ム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状
態であっても固体状態であってもよい。一方、還元能を
有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウム２メトキシ塩化
マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、インプロポ
キシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オ
クトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウムハライド１フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフ
ェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウムハライドｉエトキシマグネシウム、インプロポキシ
マグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシ
マグネジマグネシウム、コーエチルヘキソキシマグネシ
ウムのようなアルコキシマグネシウム１フエノキシマグ
ネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなア
リロキシマグネシウム１ラウリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン
酸塩などを例示することができる。また、これら還元能
を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有
するマグネシウム化合物から誘導したものあるいは、触
媒成分の調製時に誘導したものであってもよい。また、
該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合
物ちるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

さらにこれらの化合物の１種以上の混合物であってもよ
い。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有
しない化合物であり、特に好ましくはノ・ロゲン含有マ
グネシウム化合物、とシわけ塩化マグネシウム、アルコ
キシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムで
ある。

チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物
としては種々あるが、例えばＴ　ｉ　（ｏ　ｎ　）　！
ａｘ４−　ｃ。

（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｏ≦９≦４りで示さ
れるダ価のチタン化合物が好適である。よシ具体的には
、Ｔｉ０１４　、ＴｉＢｒ４　、ＴｉＩ４などのテトラ
ハロゲン化チタンヌＴｉ（ＯＣＲ，）Ｏ／ｇ、Ｔｉ（ｏ
ｃ、ｕ６）ｃ１５、ＴＬ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）ＣＩＢ、Ｔ
　ｉ　（００２Ｈ５）　Ｂｒ　ｓ、Ｔｉ（０１ｓｏＣａ
Ｈｐ）Ｂｒｓ　などノトリハロゲン化アルコキシチタン
膠 Ｔｉ（ＯＣＲ，）２Ｃ／２、Ｔｉ（００２Ｈ５）２Ｇ／
２、Ｔ１（Ｏｎ−０，Ｈ，）２０／、、　Ｔｉ（ＯＣｉ
２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン
１　ｒｉ、（ｏＣｊＨｓ）ｓＣ’。

ＴＬ（００２Ｈ５）５Ｃｊｌ、Ｔｌ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）
ＢＣＩ。

Ｔ１（ｏｃ２Ｈ５）ｇＢｒ　などのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン’　Ｔｉ（ＯＯＨｓ）ａ、Ｔｉ（００
２Ｈ５）Ｊ、’ｒｉ（ｏｎ−ｃ、ｕ、）、などのテトラ
アルコキシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とく
にはテトラハロゲン化チタンであシ、とくに好ましいの
は四塩化チタンである。これらチタン化合物は単味で用
いてよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化
水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なシー概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物１モル描シ、担持すべき電
子供与・体約θｌないし約１０モル、チタン化合物約Ｏ
ｏｓないし約１ｏｏｏモル程度の割合とすることができ
る。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）および５ｉ
−０−０結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）
の組合せ触媒を用いる。

上記（Ｂ）成分としては、（１）少なくとも分子内に１
個のＡ／−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ くことでｎｌおよびＲ２は炭素原子、通常ｌないし／！
ｆ個、好ましくは／ないしダ個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０
（ｍ≦３、Ｏ≦ｎくＪ、ｐはＯ≦ｐ＜Ｊ、ｑはＯ≦Ｑ　
（Ｊの数であって、しかもｍ十ｎ＋ｐ＋Ｑ−３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、（１）一般式 ％式％ （ここでＭ′はＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ８式％］ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０　（ｍ　（Ｊである。）、一般式８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくはコ≦ｍ　（
ｊである。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
θくｍ≦３、Ｏ≦ｎ　（３、Ｏ≦ｑ＜Ｊで、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝ｊである）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム１トリインプレニルアルミニウムのようカトリアルケ
ニルアルミニウム１ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジプチルアルミニウムズトキシドなどの如きジアルキル
アルミニウムアルコキシド１エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド々ど
の如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、Ｒ↓、５Ａｌ！（ｏＲ２）。、５　々どで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム１ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リドのようなジアルキルアルミニウムハライド廖エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド１エチルアルミ
ニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、
プチルアルミニウムジグロミドなどのようなアルキルア
ルミニウムシバライドなどの部分的にハロケン化された
アルキルアルミニウム１ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキル
アルミニウムヒドリド１エチルアルミニウムジヒドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリドなどの如きアルキル
アルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム１エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム。

前記（１）に属する化合物としては、ＬｉＡ／（Ｃｔ２
Ｈ５）４、ｒ、１Ａｅ（Ｃｊ７Ｈ１ｓ）ａなどを例示で
きる。

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や♀素原子
を介してコ以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（０２Ｈ５）２Ａ１０Ａ／（０２Ｈ５）２゜（０
４Ｈｐ）２Ａ１０Ａ／（ＣａＢ６）２、（Ｃ２１（５）
２Ａ／ＮＡ／（Ｃ２Ｈ５）２゜２Ｈ５ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した１以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

５ｉ−ｏ−ｃ　結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
（０）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである。この
ような化合物の例として、式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）、ｎ〔
式中、θ≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基
、シフ日アルキル基、アリール基、アルケニル基、）・
ロアルキル基、アミノアルキル基など、またはノ・ロゲ
ン、Ｆｌ＋は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアル
キル基など１但し、ｎ個のＲ５（ダーｎ）個のＯＲ’基
は同一で４異っていてもよい〕で表わされるケイ素化合
物を挙げることかできる。また、他の例としては、ＯＲ
’基を有するシロキサン類、カルボ／類のシリルエステ
ルにどを挙げることができる。また、さらに他の例とし
て２個以上のケイ素原子が、酸素または♀素原子を介し
て互いに結合されているような化合物を挙けることがで
きる。以上の有機ケイ素化合物は５ｌ−０−Ｃ結合を有
しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応さ
せておき、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−０−Ｃ
結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。このよ
うな例として、例えば５ｉ−ｏ−Ｃ結合を有しないハロ
ゲン含有シラン化合物またはシリコンハイドライドと、
アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコキシ基含
有マグネシウム化合物、その他金属アルコ、ｙ−ト、ア
ルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併用
を例示することができる。

有機ケイ素化合物はまた他の金Ｒ（例えばアルミニウム
、スズなど）を含有するものであってもよい。

よシ具体的には、トリメチルメトキシン２ン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニル）　ＩＪメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シ７ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリインプロポキシシラン、ビニルトリプトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏ
ｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラ
エトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルア
ミノシランなどを例示することができる。これらの中で
とくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシ
ラン等の前記式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’）４−ｎ　で示される
ものであシ、中でもこの式においてｎがＯまたは／のも
のである。

ｌ−ブーｒンとプロピレンの共重合は、液相、気相の何
れの相においても行うことができるが、とくに液相にお
いて共重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相
で共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよ
う々不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィン
それ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の使用量
は、反応容積ｉｔ当シ、囚成分をチタン原子に換算して
約ｏ、ｏｏｏｔｆｚいし約ｔＯミリモル、（６）成分を
囚成分中のチタン原子１モルに対し、（５）成分中の金
属原子が約／ないし約−０００モル、好ましぐは約ｊな
いし約２００モルとなるように、また（９）成分を、ω
〕成分中の金属原子１モル当シ、（ロ）成分中の８１原
子が約０００／ないし約ｉｏモル、好ましくは約０．０
／ないし約−モル、とくに好ましくは約Ｏ，ＯＳないし
約／−１＝ルとなるようにするのが好ましい。

これらの各触媒成分囚（５）（ロ）は共重合時に三者を
接触させても良いし、また共重合前に接触させても良い
。この共重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自
由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部を
王者ないしは王者接触させてもよい。またさらに共重合
前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良
いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。

共重合温度は、好ましくは約−〇ないし約２００で、一
層好ましくは約！Ｏないし約／１０℃程度、圧力は大気
圧ないし約／　００　Ｋ５＋　７ｃｍ２、好ましくは約
コないし約ｚ　ｏ　Ｋｐ　／ｃｍ’程度の加圧条件下で
行うのが好ましい。

プルピレン含有量７モル係を越えａＯモルチ以下の共重
合体を製造するための／−ブテンとプロピレンの供給割
合は、重合圧力によっても異なってくるが、通常／−ブ
テン／プロピレン（モル比）がｌないし１０００程度で
ある。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の共重合体は、べた付きがなく、既述の如く他に
種々の特性を備えている点において従来提案のものとは
異なっている。この共重合体は、押出成形、中空成形、
射出成形、プレス成形、真空成形など既存の成形方法に
より、パイプ、フィルム、シート、中空容器、その他者
ａＳ品に成形でき、各種用途に供することができる。と
くに耐ブロッキング性、ヒートシール性が良好であると
ころから、包装用フィルムとして好適である。前記性質
により、金属等の保膜フィルムとしても好適に使用され
る。また、降伏点応力が大きｂため、温水用パイプとし
ても好適である。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、２．
Ａ−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，３−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
ダーヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メタン、Ｑ
、ＩＩ’−ブチリデンビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビンＨ，
ジラウリルチオジグロピオネート、リン酸系安定剤、脂
肪酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−（ビスーコーヒドロキ
シエチル）アルキルアミン、コー（コ′−ヒドロキシ−
Ｊ　／、　ｚ　Ｌ−ジーｔｓｒｔ−ブチルフェニル）−
３−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ
、水酸化アルミニウム、シリカ、ノ・イド四タルサイト
、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテ
ン、ワックス、合成または天然ゴムなどであってもよい
。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリー＋−メチル−７−ペンテン、エチ
レン・酢酸ビニル共３を合しサーＩＪンＡ、エチレン・
ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無
水マレイン酸グラフト物などを例示することができる。

実施例１ 〈チタン触媒成分（Ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム瞑りＡ　Ｉ　（ｊ　Ｏｍｍｏｌ　
）、デカンＪ！ｒａｔおよびコーエチルへキシルアルコ
・−ルｊ３１Ｉｍ／（／！ｒＯｍｍｏｌ）をｌ３０ｖで
２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に
無水フタル酸１　／　／　Ｉ　（’Ｚ　！ｒ　＋ｎｍｏ
ｉ　）を添加し、／Ｊ（７℃にて更に１時間攪拌混合を
行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０υ
に保持された四塩化チタンコ００ＷＬｔ（ＩＩ！：ｒｎ
ｏＬ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了
後、この混合液の温度をダ時間かけてｌ／θυに昇温し
、ｌ１０ｖに達したところでジイソブチルフタレートユ
Ａ１１Ｉｅ（／ユ、ｔｍｍｏｌ）を添加し。

これより４時間同温度にて攪拌下保持する。４時間の反
応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部をλｏ
ｏｔｄのＴｉ０Ｉ！４′にで再懸濁させた後、再び１ｌ
Ｏｖでコ時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１ｔｏｖデカン及びヘキサンに
て、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄
充分洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触
媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存するが、こ
のうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様
にして得られたチタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン、
２／重ｔ％、塩素ｊム０重ｈＹ係、マグネシウムｌり０
ｗｔ％　およびジイソブチルフタレート２０．９重量係
であった。

〈重　合〉 攪拌翼を備えたコ（７Ａ’のＳＵＳ製重合器を用いて連
続的にｌ−ブテンとプロピレンの共重合反応を行った。

すなわち重合器上部からｌ−ブテンを毎時ｊＫ９．プロ
ピレンを毎時１ｏｏｙの速度で連続的に供給する。一方
重合器下部から重合中の重合液が常Ｋｔｏｉｔになるよ
うに連続的に重合液を抜き出す。

触媒としてチタン触媒成分（Ａ）を毎時θ０３ｍｍｏｌ
、　）リエチルアルミニウムを毎時１０目ｍｏｌ、ビニ
ルトリエトキシシランを毎時Ｏｊｍｍｏｌ連続的に供給
した。水素は重合器上部の気相中の水素分圧が１０に９
／ｃｒＡになるように連続的に供給した。

共重合反応は重合器外部にと９つけられたジャケットに
冷却水を供給することにより、重合器内を６０υに保っ
た。

重合器下部から抜き出した重合液から未反応のｌ−ブテ
ンとプロピレンを大気圧下で除去し、得られた重合体は
さらに１０Ｏｖで一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作でｌ−ブテン・プロピレン共重合体が毎時Ｓ
ｌｏｇの速度で得られた。重合結果を表１に示した。

実施例コ〜ダ プロピレン供給量を表１に記載した量に変更する以外は
実施例／と同様に重合を行い、結果を表１に示した。

比較例／ プロピレン供給量を表／に記載した量に変更する以外は
実施例１と同様に重合を行い９．結果を表１に示した。

比較例コ プロピレン供給を無くす以外は実施例１と同様に重合を
行い、結果を表１に示した。

比較例３、ゲ 触媒として三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＣ−
ｔ４ｔｌ）を毎時／　Ｏｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウ
ムクロリドを毎時２０　ｍｍｏｌ供給し、表１に記載さ
れた量のプロピレンを供給した。その他は実施例１と同
様に行い、結果を表１に示した。

比較例よ 〈チタン触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシラムコθＩ、安息香酸エチルｈｏｍｅ
およびメチルポリシロキサン（粘度１ＯＯｏｓ）、１０
ｍ／を窒素雰囲気中直径ｌ！朋のステンレス鋼製ポール
ユｌＫ９を収容した内容積１００ｍ１１内直径／　００
　ｗａｒｎのステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、
衝撃の加速度７Ｇで−り時間接触させる。得られた共粉
砕物−ｏｚを四塩化チタン−〇〇ｌＩｔ中に懸濁させ、
ｔＯＶでコ時間撰拌下に接触した後、固体部を熱゛いう
ちにグラスフィルターで濾過し、洗液中に遊離の四基化
チタンが検出されなくなるまで硝製ヘキサンで充分洗浄
後、減圧下で乾燥し、チタン複合体を得る。

該成分は原子換算でチタン１９重′１ｌｌｌ′チ、塩素
６！ｒ重ｆ％、マグネシウム２３重量男、安息香酸エチ
ル２７重景係を含む。

〈重　合〉 チタン触媒成分を毎時θコｍｍｏｌ、）リエチルアルミ
ニウムを毎時１０ｍｌ１１０１、Ｐ−トルイル酸メチル
を毎時、ＺＪｍｍｏｌ供給し、表／に記載された量のプ
ロピレンを供給した。その他は実施例１と同様に行い、
結果を表１に示した。

実施例よ 実施（ｆすｔに、エチレンを毎時ｉｏｇ追加供給して重
合を行い、結果を表１に示した。

手続補正書 昭和５９年　９月ｌｖ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４６４９１号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 自　発 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）原明細書の特許請求の範囲を別わしのように補正
する。

（２）同、第６頁１〜１５行の１すなわち本発明によれ
ば−−−−を提供する。Ｊを次のように訂正する。

「　すなわち、本発明によれば、プロピレン含有量１モ
ル％を越え４０モル％未満の１−ブテン・プロピレンラ
ンダム共重合体であって、（Ａ）沸騰酢酸メチル可溶分
が２重量％以下、（Ｂ）示差走査型熱量針（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）熱分析に基づく融点Ｔｍが５０ないし１３０’ｃ。

（Ｃ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が０．５ないし６〃／ｇ、 で定義づりられるご２を特徴とする共重合体を提供する
。」 （３）同、第７頁５行の「一つである。」の次に改行し
て次の文章を加入する。

「　本発明の１−ブテンランダム共重合体の組成は、■
−ブテン成分の含有率が６０モル％を越えて９９モル％
未満、好ましくは６５ないし９６モル％の範囲であり、
プロピレン成分の含有率は１モル％を越えて４０モル％
未満、好ましくは４ないし３５モル％の範囲である。プ
ロピレン成分の含有量が前記範囲より多くなると、低結
晶性となり、剛性が低くなると共に、低分子量成分含有
量が多くなり、粘着性が悪化するようになる。また、プ
ロピレン含有量が前記範囲より小さくなると、剛性の低
い■型結晶から剛性の高い■型結晶への転移が遅くなる
ため、成形品が成形後に変形するようになり、また物性
の経時変化が大きくなる。」（４）同第７頁８行および
第７頁１１行のｒ　（Ａ）　Ｊをそれぞれ「沸騰酢酸メ
チル可溶分（Ａ〉」に訂正する。

（５）同第７頁１５行の「可溶分（Ｂ）」を「可溶分（
Ａ）」に訂正する。

（６）同第３ｇ１行の「好ましくは」を削除する。

（７）同第８頁４〜５行の「通常２０ないし１００Ｊｏ
ｕｌｅ　／ｇのものである。」を「例えば５ないし１０
０Ｊｏｕｌｅ／ｇであるのが留通である。」に訂正する
。

（８）同第８頁６〜７行に「また、Ｘ線回折によっても
、結晶の回折パターンが観ｔｌすされる。」を削除する
。

（９）同第８頁１２行の「試料」を「共重合体試料」に
訂正する。

（１０）同第８頁１５行の「測定を行う。」の次に改行
して次の文章を加入する。

「　本発明の１−ブテンランダム共重合体において、前
記ＤＳＣ融点が存在しかつ、結晶性であることは、Ｘ線
回折により結晶の回折パターンが観測できることからも
確認できる。」（１１）同第８頁１６行〜第１１頁６行
の「また、共重合体の均一性　−−−−−一一一と同じ
方法で測定する。」を削除する。

（１２）同第８頁１５行の「まで測定を行う。」の次に
改行して次の文章を加入する。

［本発明の１−ブテンランダム共重合体において、１３
５’Ｃのデカリン中で測定した極限粘度〔η〕　（Ｃ）
は０．５ないし６ｄ１／ｇ、好ましくは１ないし５ｄ１
／ｇの範囲にある。この特性値は本発明の１−ブテンラ
ンダム共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特性値
と結合することにより前述の優れた性質の共重合体の提
供に役立っている。

本発明の１−ブテンランダム共重合体において、容量比
が１；１のｎ−デカンおよびアセトンの混合溶媒中への
溶解量（Ｄ）ば４×［２３重量％未満、好ましくは３．
５ｘ　（２３重量％未満の範囲にある。ここで〔η〕は
ｎｉｊ記極限粘度（ｃ）の数値（ディメンジョンを除く
）を意味する。この特性値は本発明の１−ブテンランダ
ム共重合体の低分子量成分が少なく、組成分布が均一で
あることを示す尺度であって、他の特性値と結合するこ
とにより、前述の優れた性質、とくに表面粘着性が少な
く良好な剛性を示す１−ブテンランダム共重合体の提供
に役立っている。本発明において、該混合溶媒中への共
重合体の可溶分量（Ｄ）ば次の方法によって測定決定さ
れる。すなわち、攪拌羽根付１．５０ｍ１のフラスコに
、１ｇの共重合体試料、０．０５ｇの２，６−ジｔｅｒ
シーブチル−４−メチルフェノール、５０ｍ１のｎ−デ
カンを入れ、１２０℃の油浴上で溶解さ・ける。ｌ８解
後３０分間室温下で自然放冷し、次いで５０ｍ１のアセ
トンを３０秒で添加し、１０℃の水浴上で６０分間冷却
する。析出した共重合体と低分子量成分の溶解した溶液
をグラスフィルターで濾過分離し、溶液を１０鶴１１ｇ
、１５０°Ｃで恒量になるまで乾燥し、その重量を測定
し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量（Ｄ）を低
利共重合体の重量に対する百分率として算出決定する。

なお、前記測定法において攪拌は熔解時から濾過の直前
まで連続して行う。

本発明の１−ブテンランダム共重合体において、ＪＩＳ
　Ｋ７１１３の方法によって測定した降伏点応力（Ｅ）
は５０ないし３００　ｋｇ　／　ｃｎｌ、好ましくは１
００ないし２５０　ｋｇ　／　ｃれとくに好ましくは１
１０ないし２００　ｋｇ　／　ｃ品の範囲にあり、ＪＩ
Ｓ）ｉ７１１３の方法により測定された破断点伸び（Ｆ
）は２００ないし１０００％、好ましくは３００ないし
１０００％、とくに好ましくは３５０ないし１０００％
の範囲にあり、ＪＩＳ　Ｋ７１１３の方法により測定し
た破断点応力（Ｇ）は１５０ないし８００ｋｇ　／　ｃ
ｎｌ、好ましくは２５０ないし６００　ｋｇ　／　ｃれ
とくに好ましくは３００ないし５００ｋｇ／−の範囲に
ある。これらの降伏点応力（Ｅ）、破断点伸び（Ｆ）お
よび破断点応力（Ｇ）の特性値は、前述の他の特性値と
結合することにより、前述の優れた諸性質を備えた共重
合体を提供するのに役立っている。なお、前記降伏点応
力（Ｅ）、破断点伸び（Ｆ）および破断点応力（Ｇ）の
特性値はＪＩＳ　Ｋ７１１３の引張試験方法に従って測
定される。すなわち、試料はＪＩＳ　Ｋ６７５８によっ
て成形した厚さ１龍のプレスシートから成形１９時間後
に打ち抜いたＪＩＳ　Ｋ７１１３の２弓形試験片を用い
、２５℃の雰囲気下で引張速度５Ｑｍｍ／ｍｉｎで上記
プレスシート成形２０時間後に測定する。降伏点が明瞭
に現れない時は２０％伸び応力を降伏点応力とした。

本発明の１−ブテンランダム共重合体は以上に述べた（
Ａ）ないしくＧ）の特性値によって表わされる結合因子
を満足し、さらに好ましい本発明の１−ブテンランダム
共重合体は以下の（１１）ないしくＪ）の特性値をも充
足する。

本発明の１−ブテンランダム共重合体のＪＩＳＫ６７４
５の方法によって測定したねしり剛性率（Ｈ）は５００
ないし３０００　ｋｇ　／　ｃ＋＋ｆ　、好ましくは１
０００ないし２０００　ｋｇ　／　ｃｔの範囲にある。

ねじり剛性率の測定方法としては、月ｓ　Ｋ６７５８に
よって成形した厚さ１鰭のプレスシートがら成形９日後
に打ち抜いた縦６４朋、＋７７６．３５ｍｍの短冊状試
験片を用い、プレスンー１へ成形１０日後、２５°Ｃの
雰囲気下、５０ないし６０度のねしり角で加重後５秒の
ちの値を測定する。

また、本発の１−ブテンランダム共重合体のＪＩＳ　Ｋ
７１１３の方法によって測定したヤング率■）は１００
０ないし６０００　ｋｇ　／　ｃＡ−好ましくは１５０
０ないし６０００　ｋｇ　／　ＣＩＡ、さらに好マシク
ハ１７００ないし５０００ｋｇ／ｃ＋ｄ、とくに好まし
くは２０００ないし５０００ｋｇ／−の範囲にある。ヤ
ング率は前記（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）と同様の引張
試験方法によって測定した。

本発明の１−ブテンランダム共重合体の１−ブテン含有
率の標準偏差値σ（Ｊ）は１５モル％以下、好ましくは
１０モル％以下の範囲である。

該標準偏差値σは該１−ブテンランダム共重合体のラン
ダム性を示す尺度であって、前記特性値（Ａ）ないしく
Ｇ）に加えてさらに特性値（Ｊ）を満足する本発明の共
重合体はより優れた物性を示す。本発明の共重合体の標
準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式に
従って算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、
ｐ−キシレン溶媒で抽出温度を１０ないし１３０℃まで
５℃毎の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によっ
て測定し、この際一定温度での抽出には共重合体試料１
０ｇに対してｐ−キシレン２βを用い、４時間の抽出を
行った。

σ−（Ｊ　ｏ”　（Ｘ　Ｘ　）’　ｆ　（×）　’　ｘ
　）”’ここでＸは共重合体の１−ブテンの平均含有量
（モル％）、Ｘは１−ブテン含有量（モル％）、ｆ（Ｘ
ｌは含を量（モル％）を持つ成分の微分重量分率を示す
。」 （１３）同第１２頁４行の「得られる。」を「得ること
ができる。」に訂正し、さらにその次に改行することな
く次の文章を加入する。

［触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は
以下に詳しく述べることから、本発明の共重合体に前記
特性（Ａ）ないしくＧ）を目安として、実験的に容易に
選択設定することができる。従来の文献未記載の特性値
を有する本発明の１−ブテンランダム共重合体の存在な
らびにその共重合体の優れた性質が明らかにされたので
あるから、本発明の共重合体に特定された特性値（Ａ）
ないしくＧ）、さらには補助的な特性値（Ｈ）ないしく
Ｊ）を目安として、本発明の１−ブテンランダム共重合
体の製造条件を実験的に容易にかつ適宜に選択設定する
ことができる。

（１４）同第３１頁１５行の「共重合温度は」の次に「
適宜に選択することができ、」を加入する。

（１５）同第３１頁１７行の「圧力は」を「圧力も適宜
に選択でき、」に訂正する。

（１６）同第３２頁２〜３行の「重合圧力によっても異
なってくるが、通常」を「重合圧力などによって適宜に
選択できる。例えば、」に訂正する。

（１７）同第３２頁９行および第３２頁１１行の「共重
合体」をいずれも「１−ブテンランダム共重合体」に訂
正する。

（１日）同第３４頁８行の「することができる。」の次
に改行して次の文章を加入する。

「　次に、本発明の１−ブテンランダム共重合体を実施
例によって具体的に説明する。」（１９）同第１１頁１
７行、同第１２頁５行、同第１２頁７行、同第１２頁１
８行、同第１３頁６行、同第１３頁１６行、同第１４頁
１６行、同第１６頁１７行、同第１９頁１１行、同第２
１頁１８行、同第２３頁１行、同第２３頁１３行、同第
３５頁２行、同第３６頁３行、同第３６頁６行、同第３
６頁１８行のｒ　（Ａ）ｊをいずれもｒ　（ａ）　Ｊに
訂正する。

（２０）同第１１頁１９行、同第２３頁１６行のｒ　（
Ｂ）Ｊをいずれもｒ　（ｂ）Ｊに訂正する。

（２１）同第１１頁２０行、同第２３頁１５行、同第２
７頁９行のｒ　（Ｃ）Ｊをｒ　（Ｃ）Ｊに訂正する。

（２２）同第３０頁１７行、同第３０頁１８行、同第３
１頁７行のｒ　（Ａ）Ｊをいずれもｒ　（ａ）Ｊに訂正
する。

（２３）同第３０頁１８行、同第３０頁１９行、同第３
１頁７行のｒ　（Ｂ）Ｊをいずれもｒ　（ｂ）Ｊに訂正
する。

（２４）同第３１頁１行、同第３１頁２行、同第３１頁
７行のｒ　（Ｃ）Ｊをいずれもｒ　（Ｃ）Ｊに訂正する
。

（２６）同第３９頁未行の次に、改行して次の文章を加
入する。

「実施例６ 水素分圧を２．０ｋｇ／ｃｎ＋に変更する以外は実施例
３と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。

比較例６ 水素分圧を２．５ｋｇ／ｃＪに変更し、プロピレン供給
量を０．３５ｋｇ／ｈｒに変更する以外は比較例５と同
様に重合を行った。重合結果を表１に示した。

応用例１〜６、比較応用例１〜６ 前記各実施例および各比較例の１−ブテン・プロピレン
共重合体とポリプロピレン樹脂（〔η）　２．０　、エ
チレン含量２．０モル％）とを１：３の割合で溶融混合
した後、３０龍φの押出機を用いて成形温度２００〜２
５０℃で厚み３０μのＴ−ｄｉｅ　ｆｉｌｍを作成した
。このフィルムについてブロッキング性を評価した。結
果を表２に示した。

〔ブロッキング性の評価法〕

ＡＳＴＭ　Ｄ１８９３に準じて評価した。、Ｉｆ］１０
ｃ＋ａ、長さ１５ＣＩ１１のフィルム同志を重ね合わせ
、２枚のガラス板ではさみ１０ｋｇの荷物を乗せ、５０
℃エアー・オーブン中に放置する。１日後および７日後
にザンプルを取出し、ハクリ強度を万能試験機で測定し
、ｌ　ｃｍ当りのパクリ強度をブロッキング値とした。

」 （２７）同第４０頁の表１を次のように訂正する。

（２８）同第４０頁の表１の次に表２を加入する。

表　２ 、特許請求の範囲 （１）プロピレン含有量１モル倫を越え４０モル％未満
の１−ブテン・プロピレンランダム共重合体であって、 （Ａ）沸騰酢酸メチル可溶分が２重量％以下、（Ｂ）示
差走査型熱量計（Ｄｓｃ）熱分析に基づく融点Ｔｍが５
０なイシ１３０℃、 （Ｃ）　１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が０．５ないし閥ｃＵ／ｇ。

で定義づげられることを特徴とする熱可苧性樹脂共重合
体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プ信ピレン含有最１モルチを越えりＯモルチ未満
   の／−ブテン・プロピレンランダム共重合体であって、 融点’ｒｍが３０ないし／、３０ｔ！、（Ｃ）／ｊＡ−
   で、デカリン中で測定した極限粘度〔り〕が０３ないし
   ｔ、ｏａｌ／ｇ、 （Ｄ）　降伏点応力が／　００　Ｋｆｉ／（Ｂ２　以上
   、（Ｅ）　破断点伸びが３ｏｏ％以上、 （Ｆ）　破断点応力が：１００　Ｋ９／’ｔ）ｍ２以上
   、（Ｇ）　ねじり剛性率がｌｏ　ｏ　ｏＫｙ／ｃｒｒｂ
   ２を越える（Ｈ）　ヤング率１ｓｏｏ騨／ＬＢ２以上で
   定義づけられることを特徴とする熱可塑性樹脂共重合体
   。