JPH0417962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性、透明
性及び剛性に優れたプロピレン共重合体に関す
る。 ポリプロピレンの延伸物は、機械的強度、剛性
及び透明性に優れているので、OPPフイルム、
延伸テープ、フラツトヤーン、スプリツトフアイ
バー、バンド等として広く用いられている。ポリ
プロピレンの剛性は、その構造と延伸倍率によつ
て大きく影響を受け、剛性を必要とする用途には
通常プロピレンのみを重合させたホモポリマーを
延伸して用いている。そして更にポリプロピレン
の剛性を改良する方法として、アイソタクチツク
インデツクス（）が98.0％以上のものを用いる
方法（特開昭57−103819号公報）が提案されてい
る。しかしながらいくらホモポリマーでを高く
しても、延伸物の剛性は改良されるものの、延伸
性は低下し、また延伸物の耐衝撃性も低下する傾
向にある。 一方、ホモポリマーの延伸性を改良する方法と
して、ランダム共重合体を用いる方法、例えば四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
更に活性化した三塩化チタン及び有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて、プロピレンの重
合時に少量のエチレンを供給して、エチレン含有
量が0.1〜1.0重量％のポリプロピレンを用いる方
法（特開昭56−32512号公報）が提案されている。
しかしながら、かかる従来の触媒を用いてプロピ
レンとエチレンのランダム共重合体を製造して
も、延伸性は改良されるものの、極く少量のエチ
レンを共重合させるだけで急激にが低下し、剛
性が低く腰の弱い耐熱収縮性に劣つた延伸物しか
得られないのが現状であつた。 斯くの如く、ポリプロピレンの剛性あるいは延
伸性をそれぞれ改良する方法は提案されてはいる
ものの、剛性及び延伸性がともに優れたポリプロ
ピレンは未だ開発されていない。そこで本発明者
らは、延伸性、耐衝撃性、耐熱収縮性及び剛性に
優れたプロピレン共重合体の開発を目的として
種々検討を行つた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 (A) １−ブテン含有量（Bc）が0.1ないし2.5モル
％、及び (B) アイソタクチツク値（Iso）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲、 0.1≦Bc≦0.3（モル％）において Iso≧−5Bc＋96.3 ……(1) 0.3＜Bc≦2.5（モル％）において Iso≧−0.60Bc＋95.0 ……(2) であることを特徴とする延伸性、耐衝撃性、耐
熱収縮性及び剛性に優れたプロピレン共重合体
を提供するものである。 本発明のプロピレン共重合体は、(A)１−ブテン
含有量（Bc）が0.1ないし2.5モル％、好ましくは
0.1ないし2.0モル％、特に好ましくは0.3ないし
2.0モル％である。１−ブテン含有量が0.1モル％
未満のものは延伸性、耐衝撃性が改善されない。
また共重合モノマーとして１−ブテンを用いるこ
とにより、エチレンと共重合したプロピレン共重
合体に比べ剛性に優れるが、2.5モル％を越える
と剛性の低下が大きく、腰が弱い延伸物しか得ら
れない。尚、本発明における１−ブテン含有量は
C¹³−NMRスペクトルによつて測定した値であ
る。 また本発明のプロピレン共重合体は(B)アイソタ
クチツク値（Iso）が式(1)及び式(2)、好ましくは
式(3)及び式(4)で規定される範囲である。 0.1≦Bc≦0.3（モル％）において、 Iso≧−5Bc＋96.3 ……(1) Iso≧−5Bc＋96.8 ……(3) 0.3＜Bc≦2.5（モル％）において Iso≧−0.60Bc＋95.0 ……(2) Iso≧−0.60Bc＋95.5 ……(4) Isoが上記範囲未満のものは、延伸物の剛性が不
足し腰が弱い。 本発明におけるIsoはC¹³−NMRスペクトルに
よりプロピレンのメチル基のシグナルを用いて定
量したトライアドタクテイシテイ
（triadstacticity）である。但し、１−ブテンに
隣接するプロピレンのメチル基は除外した。 本発明のプロピレン共重合体は、好ましくはデ
リカン溶媒中、135℃で測定した極限粘度〔η〕
が1.2ないし6.0dl／ｇ、更に好ましくは1.5ないし
5.0dl／ｇの範囲である。〔η〕が1.2dl／ｇ未満
のものは、溶融粘度が低く成形性に劣り、6.0
dl／ｇを越えるものは溶融粘度が高く、延伸性、
成形性に劣る。 本発明のプロピレン共重合体は次のような方法
により製造することができる。例えば、（）マ
グネシウム、チタン、塩素及びフタル酸と炭素数
２以上のアルコールとのエステルを必須成分とし
て含有し、且つ平均粒径が約１ないし約200μで
粒度分布の幾何標準偏差が2.1以下で球状の高活
性チタン触媒成分、（）トリアルキルアルミニ
ウム及び（）Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物触媒成分から形成される触媒を用い、プ
ロピレンのみの重合を行つたときに得られるポリ
プロピレンのホモポリマーのIsoが97.0％以上に
なる条件下でプロピレンと少量の１−ブテンを共
重合させることにより製造できる。 該（）成分は、非晶化された塩化マグネシウ
ムを含み、好ましくは比表面積が約40ないし約
800m²／ｇであつて、塩素／チタン（原子比）が
約５ないし約100、フタル酸エステル／チタン
（モル比）が約0.2ないし約６、マグネシウム／チ
タン（モル比）が約４ないし約50であつて、他の
電子供与体、官能基、金属、元素などを含んでい
てもよい。 該チタン触媒成分（）は、約１ない約200μ
の粒径を有し、粒度分布の幾何標準偏差σｇが
2.1以下、好ましくは1.95以下の真球状、楕円球
状、顆粒状の如き球状を呈している。 ここにチタン触媒成分（）の粒子の粒度分布
の測定は光透過法により行いうる。具体的にはデ
カリン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃
度に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セル
に細光をあて粒子のある沈降状態での液体を通過
する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定
する。この粒度分布を基にして幾何標準偏差σｇ
は対数正規分布関数から求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均径であり、粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20％の範囲で篩い分け
を行つて計算する。 前記のような高活性チタン触媒成分は例えば特
願昭56−181019号に記載した方法に準じて製造す
ることができる。 チタン触媒成分（）中の必須成分であるフタ
ル酸のエステルは、例えばフタル酸ジエチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ｎ−オク
チル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸エ
チルｎ−オクチルなどであつてもよい。 トリアルキルアルミニウム（）は、例えばト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウムなどである。 有機ケイ素化合物（）の代表例は、メチルト
リメトキシシラン、フエニルメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシランなどである。 前記プロピレン共重合体を製造するに際し、重
合は、液相、気相の何れの相においても行うこと
ができる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが、プロピレンそれ自身を反応媒体とす
ることもできる。触媒の使用量は、反応容積１
当たり（）成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、（）成分を（）
成分中のチタン原子１モルに対し、（）成分中
の金属原子が約１ないし約2000モル、好ましくは
約５ないし約500モルとなるように、また（）
成分を（）成分中の金属原子が１モル当たり、
（）成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好まし
くは約0.04ないし約１モルとなるようにするのが
好ましい。これらの各触媒成分（）、（）及び
（）は重合時に三者を接触させても良いし、又
重合前に接触させても良い。この重合前の接触に
当つては、任意の二者のみを自由に選択して接触
させても良いし、又各成分の一部を二者ないし三
者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の接
触は、不活性ガス雰囲気下であつても良いし、プ
ロピレンのようなオレフイン雰囲気下であつても
良い。 重合の温度は、好ましくは約20ないし約100℃、
一層好ましくは約50ないし約80℃程度、圧力は常
圧ないし約50Kg／cm²、好ましくは約２ないし約50
Kg／cm²程度の加圧下が望ましい。 重合は好ましくは連続的に行われる。また極限
粘度の調節は水素の使用によつて有利に行うこと
ができる。 本発明のプロピレン共重合体には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロ
ツキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、
無機または有機の充填剤、補強剤等の通常ポリプ
ロピレンに用いる各種配合剤を本発明の目的を損
わない範囲で添加しておいてもよい。 本発明のプロピレン共重合体はプロピレンの単
独重合体に比べ耐衝撃性、延伸性に優れ、また従
来のプロピレン・エチレン共重合体に比べその延
伸物は、透明性、耐熱収縮性、とりわけ剛性に優
れるので、一軸あるいは二軸に延伸して、延伸テ
ープ、バンド、一軸延伸フイルム、二軸延伸フイ
ルム、延伸ボトルとして結束紐、フラツトヤー
ン、包装用フイルム、容器等の各種用途に好適で
ある。また更にはポリエチレンあるいは低結晶性
もしくは非晶性のエチレン・α−オレフイン共重
合体を添加して耐衝撃性、剛性に優れた組成物と
して工業用部品、自動車用部品、家電用部品に成
形加工して用いることもできる。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１〜５、比較例１ 〔固体Ti触媒成分〔Ａ〕の調製〕 無水塩化マグネシウム47.6ｇ、デカン250mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール234mlを130℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸11.1ｇを添加し、130℃に
て更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン２中に１時間に亙つて全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート26.8mlを添加し、これより
２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応
終了後過にて固体部を採取し、この固体部を２
の四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110
℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び
熱過にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘ
キサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
依り固体Ti触媒成分〔Ａ〕を得た。 〔重合〕 内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び固体チタン触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍmol装入した。水
素７を導入した後60℃に昇温し、重合系の温度
が60℃に到達したところでプロピレン−１−ブテ
ン混合ガス（ガス組成は第１表に記載）を供給し
重合圧力を２Kg／cm²Ｇに２時間保つた。重合終了
後、生成重合体を含むスラリーを過し白色粉末
状重合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物
性を第１表に示す。 次に、該共重合体に酸化防止剤、塩酸吸収剤、
帯電防止剤を添加し、押出機によりペレタイズし
た。そして、さらに押出機で溶融後、樹脂温270
℃でＴ−ダイより押出し、シート状に冷却固化
し、ついで130℃と140℃の加熱ロール（速度４
ｍ／min、20ｍ／min）を通すことにより、延伸
倍率５倍になるように縦方向に延伸した。次い
で、このシートを入口付近190℃、出口付近165℃
のテンター内で横方向に延伸倍率10倍になるよう
に延伸することにより厚みが約30μのフイルムを
得た。 但し、比較例１については、上記条件では良好
なフイルムにならなかつたため、テンター内設定
温度を入口付近185℃、出口付近160℃に下げて成
形した。 次に該フイルムを以下の方法により評価した。 ヘイズ（％）：ASTM Ｄ 1003 衝撃強度（Kgcm／cm）： 東洋精機製フイルムイ
ンパクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球面
の直径は１インチとした。 ヤング率（Kg／cm²）：JIS Ｋ 6781のダンベルを
用い、200mm／minの引張速度で延伸した時の
値である。 熱収縮率（％）：140℃の雰囲気中に15分間保持し
た後の収縮率を求めた。 表面固有抵抗（Ω）：40℃の雰囲気中に２日間保
持した後に測定を行つた。 結果を第２表に示す。 比較例 ２ 〔重合〕 内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び実施例１記載の固体
チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍ
mol装入した。水素18を導入した後、70℃に昇
温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合中
の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重
合体の基本物性を第１表に示す。 次に該重合体を実施例１と同様の方法で成形し
た。但し、テンター設定温度190℃〜165℃では良
好なフイルムにならなかつたため、温度を入口付
近200℃、出口付近170℃に上げて成形した。 結果を第２表に示す。 比較例 ３ 内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド600ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で200ｍmol装入
した。水素10を導入した後55℃に昇温し、重合
系の温度が55℃に到達したところでプロピレン−
１−ブテン混合ガス（ガス組成は第１表に記載）
を供給し重合圧力を２Kg／cm²Ｇに10時間保つた。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過し
白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重合体
の基本物性を第１表に示す。 次に該重合体を実施例１と同様の方法で成形し
た。 結果を第２表に示す。 比較例 ４ 内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド300ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で100ｍmol装入
した。水素52を導入した後60℃に昇温しプロピ
レンを導入し重合圧力を７Kg／cm²Ｇに８時間保つ
た。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重
合体の基本物性を第１表に示す。 次に、該重合体を実施例１と同様の方法で成形
した。 結果を第２表に示す。 比較例 ５ 〔重合〕 内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び実施例１記載の固体
チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍ
mol装入した。水素７を導入した後60℃に昇温
し、重合系の温度が60℃に到達したところでプロ
ピレン−エチレン混合ガス（ガス組成は第１表に
記載）を供給し重合圧力を２Kg／cm²Ｇに２時間保
つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
過し白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状
重合体の基本物性を第１表に示す。 次に、該重合体を実施例１と同様の方法で成形
した。 結果を第２表に示す。 比較例 ６ プロピレン−１−ブテン混合ガスの組成をかえ
た以外は、比較例３と同様に重合を行つた。 ガス組成および得られた白色粉末状重合体の基
本物性を第１表に示す。 次に、該共重合体を実施例１と同様の方法で成
形した。 結果を第２表に示す。 実施例 ６および７ プロピレン−１−ブテン混合ガスの組成をかえ
た以外は、実施例１と同様に重合を行つた。 ガス組成および得られた白色粉末状重合体の基
本物性を第１表に示す。 次に、該共重合体を実施例１と同様の方法で成
形した。 結果を第２表に示す。 比較例 ７および８ プロピレン−１−ブテン混合ガスの組成をかえ
た以外は、実施例１と同様に重合を行つた。 ガス組成および得られた白色粉末状重合体の基
本物性を第１表に示す。 次に、該共重合体を実施例１と同様の方法で成
形した。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】 ＊：ヘイズむら有。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １−ブテン含有量（Bc）が0.1ないし2.5
   モル％、及び (B) アイソタクチツク値（Iso）が式(1)及び式(2)
   で規定される範囲、 0.1≦Bc≦0.3モル％において Iso≧−5Bc＋96.3 ……(1) 0.3＜Bc≦2.5モル％において Iso≧−0.60Bc＋95.0 ……(2) であり、 (C) デカリン溶媒中、135℃で測定した極限粘度
   ［η］が1.2ないし6.0dl／ｇの範囲である ことを特徴とするプロピレン共重合体。