JPH0422923B2

JPH0422923B2 -

Info

Publication number: JPH0422923B2
Application number: JP58009329A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kamyama; Mamoru Kioka; Masanobu Ishama; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-01-25
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1992-04-20
Also published as: JPS59135209A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、延伸性、剛性、透明性、耐衝撃性及
び耐熱収縮性に優れたポリプロピレンに関する。ポリプロピレンの延伸物は、機械的強度、剛性
及び透明性に優れているので、OPPフイルム、
延伸テープ、フラツトヤーン、スプリツトフアイ
バー、バンド等として広く用いられているが、用
途によつては更に剛性が優れた延伸物が要求され
る。ポリプロピレンの剛性は延伸倍率及びその構
造によつて大きく影響を受ける。ポリプロピレン
にはプロピレンの単独重合体からなるホモポリマ
ーと少量のエチレンを共重合させるランダム共重
合体とがあり、剛性はホモポリマーが優れるの
で、剛性を必要とする用途には通常ホモポリマー
を延伸して用いられる。そして更に剛性を改良す
る方法として、アイソタクチツクインデツクス
（）が98.0％以上のものを用いる方法（特開昭
57−103819号公報）が提案されている。しかしな
がらホモポリマーでいくらを高くしても、剛性
は改良されるが、逆に延伸性はますます低下する
ので高倍率の延伸が困難となり、結果として左程
剛性に優れた延伸物は得られない。一方ホモポリマーの延伸性を改善する方法とし
てランダム共重合体を用いる方法、例えば四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さら
に活性化した三塩化チタンおよび有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてプロピレンの重合
時に少量のエチレンを供給して、エチレン含有量
が0.1〜1.0重量％のポリプロピレンを用いる方法
（特開昭56−32512号公報）が提案されている。し
かしながらかかる従来の触媒を用いてランダム共
重合体を製造しても、多少延伸性は改良される
が、極く少量のエチレンを共重合させるだけで急
激にが低下し、剛性が低く、腰の弱い延伸物し
か得られなく。斯くの如く、ポリプロピレンのそ
れぞれ剛性あるいは延伸性を改善する方法は提案
されているものの剛性及び延伸性がともに優れた
ポリプロピレンは未だ開発されていない。そこで
本発明者らは、延伸性、剛性等に優れたポリプロ
ピレンの開発を目的として鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち本発明は、 (A) エチレン含有量（E_c）が0.1ないし2.0モル％
及び (B) アイソタクチツク値（Iso）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲 0.1≦E_c≦0.3（モル％）において Iso≧−5E_c＋96.3 ……(1) 0.3＜E_c≦2.0（モル％）において Iso≧−0.67E_c＋95.0 ……(2) であり、 (C) デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度
［η］が、1.2ないし6.0dl／ｇであることを特
徴とする延伸性、剛性、透明性、耐衝撃性及び
耐熱収縮性に優れた新規なポリプロピレンを提
供するものである。本発明のポリプロピレンは、(A)エチレン含有量
（E_c）が0.1ないし2.0モル％、好ましくは0.1ない
し1.5モル％、特に好ましくは0.3ないし1.5モル％
である。エチレン含有量が0.1モル％未満のもの
は延伸性が改善されず、2.0モル％を越えるもの
は延伸物の剛性が不足し腰が弱く、また耐熱性に
劣る。本発明におけるエチレン含有量はC¹³−
NMRスペクトルによつて測定した値である。本発明のポリプロピレンは、(B)アイソタクチツ
ク値（Iso）が式(1)及び式(2)、好ましくは式(3)及
び式(4)で規定される範囲である。 0.1≦E_c≦0.3（モル％）において、 Iso≧−5E_c＋96.3 ……(1) Iso≧−5E_c＋96.8 ……(3) 0.3＜E_c≦2.0（モル％）において、 Iso≧−0.67E_c＋95.0 ……(2) Iso≧−0.67E_c＋95.5 ……(4) Isoが上記範囲未満のものは、延伸物の剛性が不
足し、腰が弱い、Ecが0.1〜0.3モル％である場合
において、Iso値が−5Ec＋96.3よりも小さいと、
得られるポリプロピレンの２軸延伸フイルムの透
明性が悪く、衝撃強度、剛性が低く、熱収縮率が
大きく、フイルムの寸法精度が低下する。一方Ecが0.3〜2.0モル％である場合において、
Iso値が−0.67Ec＋95.0より小さいと、得られる
ポリプロピレンの延伸性が低下するとともに、２
軸延伸フイルムは透明性が悪く剛性が低く、熱収
縮率が大きく、フイルムの寸法精度が低下する。
またEcが０モル％であると、比較例１に示すよ
うにIso値は97.7％となり、２軸延伸性が低下し
て、横延伸時またはブロー成形時にフイルムが破
断しやすくなる。さらにEcが０モル％である場
合においてIso値が95.7％であるポリプロピレン
は、比較例４に示すように衝撃強度および剛性
（引張ヤング率）が低く、透明性に劣り、熱収縮
率も大きくなつてしまう。とくにEcが2.0モル％
を越える場合にはIso値が−0.67Ec＋95.0よりも
大きくてもIso値の絶対値は94.5％未満となり、
比較例５に示すように剛性が低く、熱収縮率の大
きく寸法精度が低下し、延伸性も低下してしま
う。本発明におけるアイソタクチツク値はC¹³−
NMRによりメチル基のカーボンのシグナルを用
いて定量したトライアドタクテイシテイ
（triadstacticity）である。但し、エチレンに隣
接するプロピレンのメチル基は除外した。本発明のポリプロピレンは、好ましくはデカリ
ン溶媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕が1.2な
いし6.0dl／ｇ、更に好ましくは1.5ないし5.0dl／
ｇの範囲である。〔η〕が1.2dl／ｇ未満のものは
溶融粘度が低く成形性に劣り、6.0dl／ｇを越え
るものは溶融粘度が高く延伸性、成形性に劣る。本発明のポリプロピレンは次のような方法によ
り製造することができる。例えば、（）マグネ
シウム、チタン、塩素及びフタル酸と炭素数２以
上のアルコールとのエステルを必須成分として含
有し、且つ平均粒径が約１ないし約200μで粒度
分布の幾何標準偏差が2.1以下で球状の高活性チ
タン触媒成分、（）トリアルキルアルミニウム
及び（）Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物触媒成分から形成される触媒を用い、プロピ
レンのみの重合を行つたときに得られるポリプロ
ピレンのホモポリマーのIsoが97.0％以上になる
条件下でプロピレンと少量のエチレンを共重合さ
せることにより製造できる。該（）成分は、非晶化された塩化マグネシウ
ムを含み、好ましくは、比表面積が約40ないし約
800m²／ｇであつて、塩素／チタン（原子比）が
約５ないし約100、フタル酸エステル／チタン
（モル比）が約0.2ないし約６、マグネシウム／チ
タン（モル比）が約４ないし約50であつて、他の
電子供与体、官能基、金属、元素などを含んでい
てもよい。該チタン触媒成分（）は、約１ない
し約200μの粒径を有し、粒度分布の幾何標準偏
差σ_gが2.1以下、好ましくは1.95以下の真球状、楕
円球状、顆粒状の如き球状を呈している。ここにチタン触媒成分（）の粒子の粒度分布
の測定は光透過法により行いうる。具体的にはデ
カリン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃
度に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セル
に細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通
過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定する。この粒度分布を基にして幾何標準偏差σ_g
は対数正規分布関数から求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均径であり、粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20％の範囲で篩い分け
を行つて計算する。前記のような高活性チタン触媒成分は、例えば
特願昭56−181019号に記載した方法に準じて製造
することができる。チタン触媒成分（）中の必須成分であるフタ
ル酸のエステルは、例えばフタル酸ジエチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ｎ−オク
チル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸エ
チルｎ−オクチルなどであつてもよい。トリアルキルアルミニウム（）は、例えばト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリルｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウムなどであ
る。有機ケイ素化合物（）の代表例は、メチルト
リメトキシシラン、フエニルメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシランなどである。前記ポリプロピレンを製造するに際し、重合は
液相、気相の何れの相においても行うことができ
る。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、プロピレンそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。触媒の使用量は、反応容積１当た
り、（）成分をチタン原子に換算して約0.0001
ないし約1.0ミリモル、（）成分を（）成分中
のチタン原子１モルに対し、（）成分中の金属
原子が約１ないし約2000モル、好ましくは約５な
いし約500モルとなるように、また（）成分を、
（）成分中の金属原子１モル当たり（）成分
中のSi原子が約0.001ないし約10モル、好ましく
は約0.01ないし約２モル、とくに好ましくは約
0.04ないし約１モルとなるようにするのが好まし
い。これらの各触媒成分（）、（）及び（）
は重合時に三者を接触させても良いし、又重合前
に接触させても良い。この重合前の接触に当つて
は、任意の二者のみを自由に選択して接触させて
も良いし、又各成分の一部を二者ないしは三者接
触させてもよい。又更に重合前の各成分の接触
は、不活性ガス雰囲気下であつても良いし、プロ
ピレンのようなオレフイン雰囲気下であつても良
い。重合の温度は、好ましくは約20ないし約100℃、
一層好ましくは約50ないし約80℃程度、圧力は常
圧ないし約50Kg／cm²、好ましくは約２ないし約50
Kg／cm²程度の加圧下が望ましい。重合は好ましくは連続的に行われる。また極限
粘度の調節は水素の使用によつて有利に行うこと
ができる。本発明のポリプロピレンには、耐熱安定剤、耐
候安定剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキン
グ剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機ま
たは有機の充填剤等の通常ポリオレフインに用い
る各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添
加しておいてもよい。本発明のポリプロピレンは延伸性及び剛性に優
れるので、一軸あるいは二軸に延伸して延伸テー
プ、バンド、一軸延伸フイルム、二軸延伸フイル
ムとして各種結束紐、フラツトヤーン、包装用フ
イルムあるいは延伸ボトル等に好適である。また
更にはポリエチレンあるいは低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体を添加
して耐衝撃性、剛性に優れた組成物として工業用
部品、自動車用部品、家電用部品に成形加工して
用いることができる。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。実施例１、２、３〔固体チタン触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム47.6ｇ、デカン250mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール234mlを130℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸11.1ｇを添加し、130℃に
て更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン２中に１時間に亙つて全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート26.8mlを添加し、これより
２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応
終了後熱過にて固体部を採取し、この固体部を
２のTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で
２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱
過にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に依り
固体チタン触媒成分〔Ａ〕を得た。〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び固体チタン触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍmol装入した。水
素７を導入した後60℃に昇温し、重合系の温度
が60℃に到達したところでプロピレン−エチレン
混合ガス（ガス組成は第１表に記載）を供給し重
合圧力を２Kg／cm²Ｇに２時間保つた。重合終了
後、生成重合体を含むスラリーを過し白色粉末
状重合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物
性を第１表に示す。次に、該共重合体に適当な酸化防止剤、塩酸吸
収剤、帯電防止剤を添加し、押出機によりペレタ
イズした。そして、さらに、押出機で溶融後、樹
脂温270℃でＴ−ダイより押出し、シート状に冷
却固化し、ついで130℃と140℃の加熱ロール（速
度４ｍ／min、20ｍ／min）を通すことにより、
延伸倍率５倍になるように縦方向に延伸した。次
いで、このシートを入口付近190℃、出口付近165
℃のテンター内で横方向に延伸倍率10倍になるよ
うに延伸することにより、厚みが約30μのフイル
ムを得た。次に該フイルムを以下の方法により評価した。ヘイズ（％）：ASTM D1003 衝撃強度（Kgcm／cm）：東洋精機製フイルムイン
パクトテスターを用いて行つた。衝撃頭球面の
直径は１インチとした。ヤング率（Kg／cm²）：JIS K6781のベンダルを用
い、200mm／minの引張速度で延伸した時の値
である。熱収縮率（％）：140℃の雰囲気中に15分間保持し
た後の収縮率を求めた。表面固有抵抗（Ω）：40℃の雰囲気中に２日間保
持した後に測定を行つた。結果を第２表に示す。比較例１〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリ
エチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジメ
トキシシラン15ｍmol及び実施例１記載の固体チ
タン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍ
mol装入した。水素18を導入した後、70℃に昇
温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合中
の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重
合体の基本物性を第１表に示す。次に該重合体を実施例１〜３と同様の方法で成
形した。但し、テンター設定温度190℃〜165℃で
は良好なフイルムにならなかつたため、温度を入
口付近200℃、出口付近170℃に上げて成形した。結果を第２表に示す。比較例２、３内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド600ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で200ｍmol装入
した。水素10を導入した後55℃に昇温し、重合
系の温度が55℃に到達したところでプロピレン・
エチレン混合ガス（ガス組成は第１表に記載）を
供給し重合圧力を２Kg／cm²Ｇに10時間保つた。重
合終了後、生成重合体を含むスラリーを過し、
白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重合体
の基本物性を第１表に示す。次に該共重合体を実施例１〜３と同様の方法で
成形した。但し、比較例３についてはテンター設
定温度を入口付近180℃、出口付近160℃に下げて
成形を行つた。結果を第２表に示す。比較例４内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド300ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で100ｍmol装入
した。水素52を導入した後60℃に昇温し、プロ
ピレンを導入し重合圧力を７Kg／cm²Ｇに８時間保
つた。重合終了後、生成集合体を含むスラリーを
過し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末
状重合体の基本物性を第１表に示す。次に、該重合体を実施例１〜３と同様の方法で
成形した。結果を第２表に示す。比較例５実施例１に於いて重合時に供給するプロピレン
−エチレン混合ガス中のエチレン含量を3.5mol
％に変えた以外は実施例１と同様な方法により、
重合体の製造を行つた。結果を第１表に示す。次に該共重合体を比較例３と同様の方法で成形
した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例４〔固体チタン触媒成分〔Ａ〕の調製〕無水塩化マグネシウム47.6ｇ、デカン250mlお
よび２−エチルヘキシルアルコール234mlを130℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸11.1ｇを添加し、130℃に
て更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該
均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン２中に１時間に亙つて全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート26.8mlを添加し、これより
２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応
終了後熱過にて固体部を採取し、この固体部を
２のTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で
２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱
過にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に依り
固体チタン触媒成分〔Ａ〕を得た。〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてト
リエチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジ
メトキシシラン15ｍmol及び固体チタン触媒成分
〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍmol装入した。水
素6.5を導入した後60℃に昇温し、重合系の温
度が60℃に到達したところでエチレンを0.4mol
％含むプロピレン−エチレン混合ガスを供給し重
合圧力をKg／cm²Ｇに２時間保つた。重合終了後、
生成重合体を含むスラリーを過し白色粉末状重
合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性を
第３表に示す。次に、該共重合体に適当な酸化防止剤を添加し
押出機によりペレタイズした。そして、さらに90
mmφ押出の延伸中空成形機を用い、押出機設定樹
脂温度200℃、パイプ再加熱温度162.5℃に25分間
保存して、容積350c.c.のびんに成形した。次に、該ボトルを以下の方法により評価した。ヘイズ（％）：ASTM D1003 引張特性：JIS K7113の２号型試験片を用い、引
張速度50mm／minで測定した。落下強度（cm）：０℃において、50％破壊する高
さを求めた。結果を第４表に示す。比較例６〔重合〕内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリ
エチルアルミニウム251ｍmol、ジフエニルジメ
トキシシラン15ｍmol及び実施例４記載の固体チ
タン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子換算で1.5ｍ
mol装入した。水素17を導入した後、70℃に昇
温し、２時間のプロピレン重合を行つた。重合中
の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末状重
合体の基本物性を第３表に示す。次に、該重合体を実施例４と同様の条件で成形
した。但し、パイプ再加熱温度162.5℃では良好
なボトルとならなかつたため、温度を167.5℃に
上げて成形を行つた。結果を第４表に示す。比較例７内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド300ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で100ｍmol装入
した。水素50を導入した後60℃に昇温し、プロ
ピレンを導入し重合圧力を７Kg／cm²Ｇに８時間保
つた。重合終了後、生成集合体を含むスラリーを
過し、白色粉末状重合体を得た。この白色粉末
状重合体の基本物性を第３表に示す。次に、該重合体を実施例４と同様の方法で成形
した。結果を第４表に示す。比較例８内容積200のオートクレーブに精製ヘキサン
75を装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてジ
エチルアルミニウムモノクロライド600ｍmolを
装入した後三塩化チタン（東邦チタニウム社製
TAC−131）をチタン原子換算で200ｍmol装入
した。水素９を導入した後55℃に昇温し、重合
系の温度が55℃に到達したところでエチレン
0.4mol％を含むプロピレンガスを供給し重合圧
力を２Kg／cm²Ｇに10時間保つた。重合終了後、生
成集合体を含むスラリーを過し、白色粉末状重
合体を得た。この白色粉末状重合体の基本物性を
第３表に示す。次に、該重合体を実施例４と同様の条件で成形
した。結果を第４表に示す。

【表】

【表】実施例５〜８、比較例９、10 実施例１において、重合時に供給するプロピレ
ン−エチレン混合ガス中のエチレン含量を表４に
記載のように変えた以外は実施例１と同様な方法
により重合体の製造を行なつた。結果を第５表に示す。次に実施例１〜３と同様の方法で成形した。結果を第６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレン含有量（Ec）が0.1ないし2.0モ
ル％であり、かつ (B) アイソタクチツク値（Iso）が式(1)及び式(2)
で規定される範囲 0.1≦Ec≦0.3（モル％）において Iso≧−5Ec＋96.3 ……(1) 0.3＜Ec≦2.0（モル％）において Iso≧−0.67Ec＋95.0 ……(2) であり、 (C) デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度
［η］が、1.2ないし6.0dl／ｇであることを特
徴とするポリプロピレン。