JPS6395208A - プロピレン系ランダム共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、プロピレン、エチレンおよび炭素数が４ない
し１０のα−オレフインからプロピレン系ランダム共重
合体を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、プロピレン、エチレンおよ
び炭素数が４ないし１０のα−オレフインからヒートシ
ール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキング
性に優れ、炭化水素可溶分が少な（、組成分布が狭いプ
ロピレン系ランダム共重合体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から法尻な用途に供されている。例えば包装用フィルム
分野においても広く使用されているが、この種の用途に
おいては低温度におけるヒートシール性を向上させるた
め、通常、エチレンを１ないし５重量％程度共重合させ
、プロピレン・エチレン共重合体として提供されている
のが一般的である。前記のごとく改質されたポリプロピ
レンフィルムは、同じく包装用フィルムとして用いられ
でいる低密度ポリエチレンフィルムに比較して透明性や
耐スクラッチ性が良いという利点を持つが、なお低温に
おけるヒートシールが劣っている。ヒートシール性を一
層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を増加さ
せる方法はあるが、この場合には利用価値のない可溶性
共重合体の生成割合が増え、目的とする共重合体の収率
が低下する不利益がある。その上、スラリー重合におい
ては重合時のスラリー性状が悪化し、重合が困難な状態
に陥る場合さえある。

このような不利益を回避する目的で、慣用の三塩化チタ
ン系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上
のα−オレフインを共重合させる方法が、特開昭４９−
３５４８７号、特開昭５１−７９１９５号、特開昭５２
−１６５８８号などの各公報に提案されている。これら
提案によれば、プロピレンとエチレンの２元共重合を行
う場合に比較して、溶媒可溶性重合体の生成割合は減少
していると言えるが、プロピレンの単独重合を打う場合
に比較すると、なお溶媒可溶性重合体の生成割合が大さ
く、とくにエチレンおよびまたはＣ１以上のα−オレフ
インの共重合量が増すにつれ、その傾向も一層大きくな
ってくる。

本発明者らは、特定の固体状チタン触媒成分、有機金属
化合物触媒成分及び電子供与体触媒成分から形成される
担体付触媒を、前記プロピレン、エチレンおよび炭素数
４以上のα−オレフインの共重合に用いると、前記提案
における三塩化チタン系触媒を使用する場合に比べ、可
溶性重合体を一層減少させることができ、且つ目的共重
合体の収率、触媒効率においても格段にすぐれた結果が
得られることを知り、・特開昭５４−２６８９１号にお
いて提案した。この公報に具体的に開示された触媒の使
用によって顕著な数置が認められたが、それでもエチレ
ン含有率のかなり′高い共重合体を製造しようとする場
合には、おかゆ状重合体生成によるスラリー性状悪化に
よって重合の続行が困難となったり、固体重合体が充分
高い収率で得られないといった難点は残っていた。融点
の低い共重合体を得るのにエチレン含有率を高めること
ができなければ、炭素数４以上のα−オレフインの含有
率を高めるしか方法はないが、融点降下の効果は該α−
オレフインの方が小さく、しかも共重合の速度も遅いた
め、必要以上に該α−オレフインの含有率を高める方法
は得策とは言えなかった。

さらに本発明者らは特開昭５９−４７２１０号公報にお
いてヒートシール性の優れたフィルム用途に好適なプロ
ピレン、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフインの
共重合体を、不都合な可溶性共重合体の副生を低下させ
つつ高収量かつ高収率で得ることができる方法を提案し
た。しかしながら、この方法で得られる共重合体はヒー
トシール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキ
ング性が必ずしも十分ではなく、炭化水素可溶分が充分
満足できるほど少なくはなかった。

［当該発明が解決しようとする問題点Ｊ従って、本発明
はプロピレン、エチレンおよび炭素数が４ないし１０の
α−オレフインからヒートシール性、ヒートシール付与
性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分
が少ないプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法
を提供することを目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段】 上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ないし
約３００μ−で粒度分布の幾何標準偏差値が２．１未満
の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）　　周期律表ｔＡｌ族ないし第３族金属の有機金
属化合物触媒成分、 および （Ｃ）　　電子供与体触媒成分 から形成される触媒であって、且つ該チタン触媒成分（
Ａ）のチタン１グラム原子当たり０．５ないし３０モル
の範囲の電子供与体（Ｃ）を含有する触媒の存在下に、
該チタン触媒成分（Ａ）１グラム当たり２０ないし１０
００．の範囲の炭素原子数が２ないし２０のα−オレフ
インを予備重合させて得られるα−オレフイン予＠重合
触媒の存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素原子
数が４ないし１０のα−オレフインをこれらが気相を形
成する条件下に３０ないし１３０℃の重合温度において
共重合させることにより、プロピレンに白米する繰り返
し単位（ａ）が８６乃至９７モル％、エチレンに白米す
る繰り返し単位（ｂ）が０．５乃至６モル％および該α
−オレフインに白米する繰り返し単位（ｃ）が２乃至１
３モル％の範囲にあり、かつｃ／（ｂ＋ｃ）モル比が０
．３ないし０．９の範囲にあり、示差走査型熱量計によ
って測定した融点［Ｔ−１が１１５ないし１４０℃の範
囲にあり、２５℃におけるｎ−デカンへの可溶分量［Ｗ
２重量％１が、 ０．０　３（１６５−Ｔ鋤）≦Ｗｌ≦０．２　０（１６
５−Ｔｍ） １式中、Ｔｗは共重合体の融点を示す］の範囲にあるプ
ロピレン系ランダム共重合体を製造する方法により達成
される。

本発明方法で得られるプロピレン、エチレンおよび炭素
数が４ないし１０のα−オレフインの共重合体は、ヒー
トンール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキ
ング性に優れ、炭化水素可溶分が少な（、組成分布が狭
いという特長を有している。

以下本発明についで詳細に説明する。

まず最初に本発明において使用する触媒について説明す
る。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは２
ないし５０、とくに好ましくは６ないし３０、ハロゲン
／チタン（原子比）が好ましくは４ないし１００、とく
に好ましくは６ないし４０、電子供与体／チタン（モル
比）が好ましくは０．１ないし１０、とくに好ましくは
０゜２ないしらの範囲にある。その比表面積は、好まし
くは３ｍ”７１以上、一層好ましくは約４０蹟２／ｇ以
上、さらに好ましくは１００ｅｅ２／Ｈないし８００ｍ
２／ｇである。通常、常温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。そして府
記必須成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んで
いてもよい、さらにテア０ン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、シリカ、フルミン等の有機または無機の担体に
担持されていてもよい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径が５ないし３
００μ論、好ましくは１０ないし１５０μ量、とくに好
ましくは１５ないし１００μ齢であって粒度分布の幾何
標準偏差が２．１未満、好ましくは１．９以下、更に好
ましくは１．７以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に７ｗｔ／ｖｏ１％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測
定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状
態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度
分布を測定する。

この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対数正規分布関
数から求められる。より具体的には平均粒子径（Ｄｉ。

）と小さな粒径からみで１６ｗｔ％となる粒子径（Ｄ＋
ｉ）との比（Ｄｓ−／Ｄ１−）としてσｇは求められる
。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、＾立体規則性重合体を
高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下でプロピレンの単独重合を行った場合、アイソ
タフティシティ（沸ａｎ−へブタン不溶分）が９２％以
上、とくに９６％以上のポリプロピレンをＴｉｌミリモ
ル当り３．０００ｓ以上、とくに５．０００ｇ以上、更
に好ましくは１ｏ、ｏｏｏ、以上製造する能力を有して
いる。そして好ましくは、真球状、楕円球状、顆粒状の
如き形状を呈している。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いエチレン含有率の共重合体を操作性良く
、しかも高収率で９１造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触Ｖ＆成分
（Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法、そのほか形状のととのった前述した担
体にＭ、化合物、Ｔｉ化合物及び電子供与体を担持する
、あるいは微粉末状触媒を上述した好ましい形状に造粒
する方法があげられるなどによって得ることができろ、
かかる方法は例えば特開昭５５−１３５１０２号、同５
５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−６７
３１１号、特願昭５６−１８１０１９号、同６１−２１
１０９などに開示されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。　　　　　　。

（１）　平均粒子径が５ないし３００μ畿、粒度分布の
幾何標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニ
ウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助
剤で予備処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相
をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ンと反応させる。

（２）　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が５ないし３００μ論、粒度分布の幾何
標準偏差σ８が２．１未満の固体成分を析出させる。必
要に応じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チ
タンあるいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行ったものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムツバ２イド、有機マグネシウム化
合物、・有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシ
ラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化
合物などとの反応物などを例示することができる。上記
チタン触媒成分のｗＲ製に用いられることのある有機ア
ルミニウム化合物としでは、後記オレフィン重合に用い
ることのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶこ
とができる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられる
ことのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラ
ハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ティ素、アル
キルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示
できる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、ハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、
７リロキシチタンハライド、７１レコキシチタン、アリ
ロキシチタンなどが例示でき、と（にテ）ラハロゲン化
チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、□アルコール、フェノール類、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、有機酸又は無ｍ酸のエステル、エ
ーテル、酸アミド、ａ！無水物のフルコキシシランの如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用いるこ
とができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンクルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルペンシルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数６ないし２０の７エ／−
／し類；７セトン、メチルイチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭
素数３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、Ｆルアルデヒド、ナ７）アルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉１Ｆ、酸エチル、クロル酢酸メチル、ノクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチｌし
、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息を酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンノル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、工）４シ安息香
酸エチル、マロン酸ジプチル、ｉｓｏプロピルマロン酸
ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ノエチル、フェニルマロ
ン酸ノエチル、２−アリルマロン酸ノエチル、ジｉｓＯ
ブチルマロン酸ノエチル、ノロブチルマロン酸ジエチル
、コハク酸ジｎブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチ
ルコハク酸ノブチル、マレイン酸ツメチル、マレイン酸
ジプチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオク
チル、ブチルマレイン酸ノブチル、ブチルマレイン酸ジ
エチル、７マル酸りｉｓｏオクチル、イタコンＩ’ｌｌ
／エチル、イタコン酸ノｎブチル、シ）ラコン酸ジメチ
ル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸エチ チ 酸モノｉｓｏブチル、７タル酸ジエチル、７タル酸エチ
ルｎブチル、７タル酸ジｎプロピル、７タル酸ｎ−ブチ
ル、７タル酸ｉｓｏブチル、７タル酸ジｎヘプチル、７
タル酸ジ２エチルヘキシル、７タル酸ジｎ−オクチル、
７タル酸ノネオベンチル、７タル酸ペンシルブチル、７
タル酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジ１ｓｏ−
ブチル、セパシン酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、７タリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有機酸エステ
ル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル
、イソプロピルエーテル、メチルエーテル、イソアミル
エーテル、テトラヒドロ７ラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルナトの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢
Ｗ１７ミド、安息１）酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリノン、トリベンジフ
レアミン、アニリン、ピリノン、ピコリン、テトラメチ
ルメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどの二シリル類；亜すン酸トリノチル、亜リ
ン酸トリエチルなどのｐ　−ｏ−ｃ結合を有する有機リ
ン化合物；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン
などのフルコキシシラン類；などを挙げることができる
。これら電子供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有ｔｌＩｉ酸又は無代酸のエステル、アルコ
キシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン
、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素
を有しないものであり、と（に有機酸エステルやフルコ
キシ（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも
芳香族モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコール
どのエステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸
、マレイン酸、置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサ
ン　　・ジカルボン酸、７タル酸などのジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルなどがと（に好
ましい、勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタン触
媒ｖＩｉ製時に原料として用いる必要はなく、他のこれ
ら電子供与体に変換しうる化合物として使用し、触媒７
ｊ！４製過程でこれら電子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流
動パラフィンのような脂肪族炭化水素；シクロペンクン
、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水１：クロ
ルベンゼン、ノクロロエタンのヨウなハロゲン化炭化水
素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なくと
も分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、（ｉ）一般式Ｒ’ｓ＋Ａ　Ｉ（ＯＲ”）
ｎＨｐＸｑ（ここでＲ’お上りＲ２は炭素原子通常１な
いし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なってモヨい、Ｘはハロゲン、曽は
０〈勧≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもａ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一
般式ＭＩＡＩＲ＋、（ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ％にであ
り、Ｒ’は前記と同じ）で表わされるＷＳｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式Ｒ’ｍＡ　１（ＯＲ２
）　　　　（ここでＲ１お上りＲ２は前記と同じ。

論は好ましくは１．５≦論≦３の数である）、一般式Ｒ
’ｎ＋Ａ　ＩＸ　　　　（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘ
−ｍ はハロゲン、■は好ましくは０　＜ｍ＜　３である）、
一般式Ｒ’ｍＡＩＨ（ここでＲ１は前記と同じ。

ｍは好ましくは２≦−〈３である）、一般式Ｒ’＋ｓＡ
　１（ＯＲ２）ｎＸｑ（ここでＲ’およＩ／Ｒ２は前と
同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ
＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなど
を例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリフルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ノ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウム
ブトキシドなどのノアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのフルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに％　Ｒ’□、、ＡＩ（ＯＲ”
）。、Ｓなどで表わされる平均組成を有する部分的にフ
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミドのようなジフルキルアルミ
ニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、プチルアルミニウムシプロミド
などのようなアルキルアルミニウムツバライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムクヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウ
ムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロ
リド、エチルアルミニツムニジキシプロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムである。また（ｉ）にＭ似する化合物として、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよ
うな化合物として例えば（Ｃ２１（５）２Ａ　Ｉｏ　Ａ
　ｌ（Ｃｄ（ｉｈ、（Ｃ、Ｈ、）２Ａ　ｔｏ　Ａ　ｌ（
Ｃ、Ｈ％’）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ　ＩＮ　Ａ　Ｉ（Ｃ
２Ｈり２などを例示できる。

・ Ｃ，Ｈ。

前記（ｉｉ）に属する化合物としでは、Ｌｉ＾Ｉ（Ｃ２
Ｈ５）−１ＬｉＡｌ（Ｃ１Ｈ＋ｓ）４などを例示できる
。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム又
はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハ
ライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用いるの
が好ましい。

触媒成分（Ｃ）としで使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルレシン顕、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
＃！類お上り周期律表のｗＳｌ族ないし第４族に属する
金属のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸
と触媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との
反応によってその場で形成させることもできる。

これらの具体例としでは、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、Ｒ無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ′）中の電子供与体が、先に好
ましいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルである場合には、一般式Ｒｎ
５ｉ（ＯＲ’）　　　　（式中、Ｒ，Ｒ１−ｎ は炭化水素基、０≦ｎく４）で表わされるアルコキシ（
７リーロキシ）シラン化合物や立体障害の大きいアミン
を成分（Ｃ）として用いることが好ましい。

上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の具体例
としては、トリルジメトキシシラン、トリノチルエト斗
ジシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ノイソプａビｌレジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、【−ブチルメチルジェ
トキシシラン、を−アミルメチルジェトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０−トリル
ジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメトキシシラン、
ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルレノ
エトキシシラン、ビス二チルフェニルノメトキシシラン
、ジシクロへ、キシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルノットキシシラン、シクロヘキシルメチルジェ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリットキンシラン、エチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
デシルトリメ）キシシラン、デシルトリエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルト
リメジキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、ｎブチルトリエトキシシラ
ン、ｉｓｏブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、γ−７ミノプロビルトリエトキシシラン
、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキ
シシラン、ビニルトリプトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボ
ルナントリエトキシシラン、２−ノルポルナンメチルジ
メトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメ
チルフェノキシシラン、メチルト＋７７リロキシ（ａｌ
ｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシシラン）、ビ二ルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエト斗シシシロキサンなどであり、とりわ（ナ
エチルトリエトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシ
ラン、ｔ−１チルトリエトキシシラン、ビニルトリプト
キシシラン、７エ二）にトリエトキシシラン、ビニルト
リプトキシシラン、ジフェニルノメトキシシラン、フェ
ニルメチルノメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキ
シシラン、ｐ−トリルメチルノメトキシシラン、シシク
ロヘキシルノメトキシシラン、シクロヘキンルメチルジ
メトキンシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン
、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニ
ルノエトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２゜２．６
．６−チトラメチルピペリジン、２ｔ２ｔ５ｔ５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンツアミンなどがとくに好適である。これ
ら化合物のうちで触媒成分（Ｃ）として使用される電子
供与体としては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物が特に好まし％＋１゜ 本発明における予備重合にあたっては上記触媒成分（Ａ
）、上記有機金属化合物（Ｂ）以外に上記電子供与体触
媒成分（Ｃ）も共存する触媒系の使用が好ましく、その
際該チタン触媒率分（Ａ）のチタン１グラム原子当り０
．５ないし３０モル、好ましくは０．７ないし１０モル
、より好ましくは１ないし５モルの範囲の電子供与体触
媒成分（Ｃ）の使用が好適である。また予備重合は、不
活性炭化水素溶媒中で又は液状単量体を溶媒として、又
は溶媒を用いないで炭素数２ないし１０のα−オレフイ
ンを予備重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備
重合が特に好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ轟り２０
ないし１０００Ｂ、好ましくは３０ないし５００　ｇｓ
より好ましくは４０ないし２００ｇである。必要以上に
この予備重合量を上げることは、ヒートシール性の改善
を妨げるので好ましくない。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としてハ、フ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタンｓｎ　　７カン１ｎ−ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
クン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
す芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭
化水素、とくに！に素数４ないし１０の脂肪族炭化水素
が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合溶媒１β当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタン
原子に換算してｏ、ｏｏｉないし５００ミリモル、とく
に０．００５ないし２００ミリモルとするのが好ましく
、また有機アルミニウム化合物（Ｂ）をＡｌ／Ｔ、ｉ（
原子比）が０．５ないし５００、好ましくは１．０ない
し５０、さらに好ましくは２．０ないし２０となるよう
な割合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるα−オレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセンなど炭素ｒ＆１０以
下のものが好適であり、さらに炭素数３ないし６のもの
が好ましく、とくにプロピレンが好適である。これらα
−オレフインは単独重合でもよく、又結晶性重合体を！
！ｌｌｉ造する限りにおいては２種以上の共重合でもよ
い。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には−４０ないし８０℃、好ましく
は−２０ないし４０℃、より好ましくは−１０ないし３
０℃程度である。例えばα−オレフインがプロピレンの
１５　合にバー４０ないし７０℃、１−ブテンの場合は
−４０ないし４０℃、４−メチル−１−ペンテンや３−
メチル−１−ペンテンの場合は−４０ないし７０°Ｃ程
度が適当である。予備重合においては水素を共存させる
ことができる。

本発明においては、α−オレフインを予備重合した前記
触媒を用いてプロピレン、エチレン及び炭素原子数が４
ないし１０のα−オレフインのランダム共重合を行なう
。α−オレフインを予備重合した前記触媒のチタン触媒
成分（Ａ）１グラム当り１．０００ないし１００．００
０ｇ、好ましくは２．０００ないし５０＊０００ｇ、よ
り好ましくは３．０００ないし３０．０００ｇのプロピ
レン、エチレン及び炭素原子数が４ないし１０のα−オ
レフインの気相混合物を共重合させる。

また、プロピレン、エチレン及び炭素原子数が４ないし
１０のα−オレフインのランダム共重合を上記チタン触
媒成分（Ａ）、上記有ｔＩ１１金属化合物触媒成分（Ｂ
）、上記電子供与体触媒成分（Ｃ）から形成される触媒
を用いて行なうにあたり該チタン触媒成分（Ａ）中のチ
タン１グラム原子当り該有機金属化合物触媒成分（Ｂ）
を１ないし１０００モル、好ましくは５ないし５００モ
ル、特に好ましくは１０ないし１００モルの使用が好適
である。また該電子供与体触媒成分（Ｃ）については、
該有機金属化合物触媒成分（Ｂ）中の金属元素１グラム
原子当り０．０１ないし１００モル、好ましくは０゜２
ないし１０モル、特に好ましくは０．３ないし２モルの
使用が好適である。

本発明においては単量体を気相で共重合させることが必
要である。またこれらα−オレフインは重合系外で一部
または全てをガス化した後、重合系へ供給するのが好ま
しく、と（には全量ガス化させた後重合系へ供給するの
が好適である。

重合温度は単量体が気相にある条件で５０ないし１３０
℃、好ましくは６５ないし１２０℃、より好ましくは７
５ないし１１０℃で行なう。重合圧力は使用温度で単量
体が気相である限り特に限定はないが、１ないし５０ｋ
ｇ／ｅｔａ”、好ましくは２ないし３０ｋｇ／ｃｔｓ２
、より好ましくは５ないし２０　ｋｇ／　ａｍ”であろ
、また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の
重合系内で気体状態を形成する不活性がスを適宜供給し
てもよい。

本発明においでは前記の如き重合条件を採用して、プロ
ピレンに由来する繰り返し単位（ａ）カ８６ないし９７
モル％、好ましくは８６ないし９６モル％、より好まし
くは８８ないし９０モル％、とりわけ好ましくは９０な
いし９５モル％、エチレンに由来する繰り返し単位（ｂ
）が０．５ないし６モル％、好ましくは１ないし５モル
％、より好ましくは１．５ないし４モル％および該α−
オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ）ｙ＞Ｃ２ない
し１３モル％、好ましくは２．５ないし１３モル％、よ
り好ましくは３ないし１１モル％、とりわけ好ましくは
４ないし８モル％の範囲にあるプロピレン系ランダム共
重合体を９１造する。エチレンに由来する繰り返し単位
（ｂ）と該α−オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ
）についてモル比ｃ／（ｂ＋ｃ）は０．３ないし０．９
、好ましくは０．４ないし０．８、より好ましくは０．
５ないし０．８の範囲にある。

本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム共重合体
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［’７］は
０．５ないし６ｄｌ／ｇ、好ましくは１ないし５　ｄｌ
／ＩＩの範囲にある。

また、本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム共
重合体の示差走査型熱量計によって測定した融点１以下
、ＤＳＣ融点と略記することがある１は１１５ないし１
４０℃、好ましくは１１５ないし１３３℃、とくに好ま
しくは１２０ないし１３０℃の範囲にある。ここで、Ｄ
　Ｓ　、Ｃ融、αはパーキンエルマー社製ＤＳＣ−ｎ型
を用いて成形後２０時間経過後の厚さ０．１１のプレス
シートを１０℃／ｗｉｎの昇温速度で２５〜２００℃ま
で測定し、最大吸熱ピークをＴ１１とした。

さらに、本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム
共重合体のＸ線回折法によって測定した結晶化度は３０
ないし６０％、好ましくは４０ないし６０％の範囲にあ
る。該結晶化度は形成後２０時間経過後の厚さ１．５１
のプレスシートのＸ＃１回折測定により求めた。

さらに、本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム
系共重合体の２５℃におけるｎ−デカン溶媒への可溶分
子ｆｉ［Ｗ、１重量％１は該共重合体の融点Ｔｍとの関
係においで、 ０、　０３　（１６５−”Ｉ’ｍ）≦ｗｌ≦ｏ、　　２
０（１６５７ｍ） 好ましくは、 ０．０３（１６５−Ｔｍ）≦Ｗ、≦０．１５（１６５−
Ｔ髄） とくに好ましくは、 ０．０４（１６５−Ｔｍ）≦Ｗ、≦０．１３（１６５−
Ｔｍ） とりわけ好ましくは、 ０．０５（１６５−Ｔｍ）≦Ｗ１≦０．１１（１６５−
Ｔｍ） （ここで、Ｔｍ１．を該共重合体の前記ＤＳＣＭＩ点の
数値であって、ディメンションを除いた値を示す）を充
足する。なお、該共重合体の２５℃におけるｎ−デカン
への可溶分量は次の方法１こよって測定した。すなわち
、攪拌羽根付１１のフラスコに、５ｇの共重合体試料、
０．３ｇの２，６−ジｔｅｒｔ　−ブチル−４−メチル
フェノール、５０１のｎ−デカンを入れ、１３０℃の油
浴上で溶解させる。溶解後約３時間室温下で自然放冷し
た後、２５℃の水浴上で８時間以上冷却する。析出した
共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液をＧ−４
のグラスフィルターで濾過分離し、溶液を１０ｍｍＨｇ
で１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定し
、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合
体の重量に対する百分率として算出決定した。

本発明の方法で得られるプロピレン系ランダム共重合体
のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数４〜２０のα−オ
レフインの含有率（８８モル％）ＣＦ）は、下記式 ％式％ とくに好ましくは ０．７Ｂ２≦Ｂ、≦１．５８２ （式中、Ｂ２はランダム共重合体の炭素原子数４〜２０
のα−オレフインの含有率（モル％）を示す）の範囲に
ある。

本発明の方法において使用される炭素原子数が４ないし
１０のα−オレフインとしては、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−ノ、チル−１−ペンテン、１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが好適であり、
炭素数４ないし８のものが好ましく、とくに１−ブテン
が好適である。

共重合は、その量を予備重合量の通常５０倍以上、好ま
しくは１００倍以上、一層好ましくは５００倍以上とな
るよるに行われる。

本発明によって得られる共重合体はヒートシール性、ヒ
ートシール付与性、透明性、ブロッキング性に優れ、炭
化水素可溶分が少ないから、フィルム、とくに収縮フィ
ルムの如き包装用フィルム例えば食品包装用フィルム用
途に好適である。勿論中空ビンなどの用途にも好適であ
る。

［実施例１ 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

フィルムの耐ブロッキング性及び完全ヒートシール温度
の測定で得られた共重合体について、そのフィルムの耐
ブロッキング性及び完全ヒートシール温度を求める方法
を以下に記す。

ヱΔＪヒＡ！８１虞２ プレス板上に厚さ０．１−のアルミ製のシート、ポリエ
ステル製シート（東し株式会社製、商品名ルミラー）及
び中央を１５ｍｍＸ　１５ｃｍ角に切り取った厚さ５０
μのポリイミド樹脂（デュポン社製、商品名カプトン）
シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）
に０．８ｇの試料を置いた。

次・・で、ルミラー■アルミ製の板、プレス板をこの順
に更に重ねる（図１）。

上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後試料内の気
泡を取り除くために、加圧（２０ｋＨ／ｃｍ”Ｇ）脱圧
操作を３回繰り返す０次いで最後に１５０　ｋｇ／　ｃ
＊”Ｇに昇圧し、５５μ間加圧加熱する。脱圧後プレス
板をプレス機から取り出し、３０℃に圧着部が保たれた
別のプレス機に移し１００ｋｇ／ａｍ”で４分間加圧冷
却を行なった後、脱圧し、試料を取り出す、得られたフ
ィルムのうち均一な５０〜７０μ−の厚さとなったフィ
ルムを以下の測定用フィルムとして使用する。

耐プロツキζＡメ１ ６Ｘ１０ｃｍに切り取ったフィルムを二枚重ね合わせこ
れを均一な厚みを持つ二枚の紙ではさんだ後約５Ｔａｍ
Ｆｇ、の〃ラス板で更にはさみ７ｋｇの荷重下、６０℃
の恒温槽の中に２日間置く（ニーソング）。

フィルムを恒温槽から取り出して室温に冷却した後、こ
の二枚重のフィルムの片方の端を一部はがしここにテフ
ロン棒を挿入した後、はがしたフィルムの端をクリップ
でとめ引張り試験機の上部チャックに固定する。同時に
テフロン棒を下部チャックに固定金具を介し固定した（
図−２番照）、上部チャックを１０ｃ輸／分の速度で引
き上げることにより固定されたテフロン棒を介し二枚の
フィルムがはく離してゆく際の応力を引張り試験機を用
いて測定する。得られた応力の値を使用したフィルムの
巾（６ｃｍ）で割ることにより、耐ブロッキング性の尺
度であるフィルムのブロッキング値（ｇ／ｃ１１１）を
求める。

（二」」！−九髪支Δ乳２ 前述した方法で作成したフィルム′を５θ℃の恒温槽中
に２日間置り（ニーソング）。エーシングに当っては、
フィルム同士が触れ合わないように、フィルム両面に紙
を添えておく、上記ニーソングを施こしたフィルムを１
５ｍ−巾のたんざくに切り、その二枚を重ねあわせて更
にこれを０．１１の厚みの２枚のテフロンフィルムでは
さんだ上でヒートシールを行なう、ヒートシールはヒー
トシーラー熱板の下部温度を７０℃一定に保ち、熱板上
部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行なう。ヒート
シール時の圧力は２　ｋｇ／　ｅｍ”、ヒートシール時
開は１秒としシール幅は５■ａ＋（Ｏｔってシール面積
は１５　ｍｍＸ　５　ｍｍ）である。

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシ
ールを施こしたフィルムのは（離強度を３０ａ＊／分の
引っ張り速度で引っ張り試験を行な　　　　“うことに
より求める（図３参照）。

上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度でのは
（離強度を求め、ヒートシール温度対はく離強度のプロ
ットを曲線で結ぶ。この曲線を基に８００ｇ／１５ｃｍ
のはく離強度とするヒートシール温度を完全ヒートシー
ル温度とする（図４参照）。

実施例１ Ｅ高活性、高立体規則性固体状チタン触媒成分の調製１ 無水塩化マグネシウム７１４ｇ、デカン３．７１　オヨ
（／２−エチルヘキシルアルコール３．５１を１３０℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、このｍ液中
に無水７タル酸を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌
混合を行い、無水７タル酸を該均一溶液に溶角イさせる
。この様にして得られた均−ＦＲＢを室温に冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン中に１時間に亘っ
て全ｆｉｔ滴下装入する。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチル７タレート０゜４１を添加し、こ
れより２時間同温度にて攪拌上保持する。

２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２８２のＴｉＣ１，にて再懸濁させた後、再び１
１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサン
にて、洗液中にｉ離のチタン化合物が検出されなくなる
まで充分洗浄する。

以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分をドライ
ヤーにて乾燥した。この様にして得られたチタン触媒成
分の組成はチタン２．３重里％、塩′Ａ５８．０重量％
、マグネシウム１８．０ｗｔ％およびジイソブチル７タ
レー）１４．０重量％であった。

又チタン触媒成分は平均粒度１８μで粒度分布の幾何標
準偏差（σｇ）が１．２の顆粒状触媒であった。

［予備重合］ ヘキサン１０ｅにトリエチルアルミニウム０ミリモル及
びノフェニルシメトキシシラン２０ミリモルを混合させ
た。該混合液中に前期合成法によって合成されたチタン
触媒（乾燥品）を投入（チタン原子換算で１０ミリモル
）し、２Ｈｒリスラリ−した、次にプＰピレンを供給し
チタン触媒成分１ｇ当り５０ｇとなる様に３８ｒ予備重
介した。

重合温度は、０〜８℃にコントロールした。予備重合終
了後ヘキサンにて６回洗浄し、次いでチタン触媒成分の
濃度が、Ｔｉ原子として２ミリモル／ｌになる様に、ヘ
キサンで希釈し、攪拌機付の容器に貯蔵した。

［重合１ 直径３４０１反応容積４０１の流動層型重合反応器を使
用して重合反応を行なった。該流動層型重合反応器には
触媒供給ノズルから、前記触媒を０．６ミリモルＴ　ｉ
　／　Ｈｒの割合及びＮ２ｆｆス１００　Ｎ　ｌ／　Ｈ
ｒ、プロパン（液）２．５７！／Ｈの割合がらな為混合
物として連続的に噴霧供給し、また、原料オレフィンと
してエチレン及びプロピレン、１−ブテンからなる混合
オレフィンと分子量コントロール剤として■１２〃スを
連続的に供給しながら、連続気相重合反応を行なった。

、原料オレフィンのうち、１−ブテンはベーパライザー
により、気化させた。供給時の原料ガス組成は、以下の
通りであり、また Ｃ４”　／Ｃ３−（モル）　　　　０．０９７７０２′
″／Ｃｓ”　（’ｔ　）　　　　　　　Ｏ，’０２３３
Ｈ２／Ｃ３−（”）　　　　　　　０．００１６Ｎ２／
Ｃ３−（”）　　　　　　　０．０３８８プロピレンの
供給速度は５１６ＯＮｌ／Ｈであった。

気相重合反応の際の温度は、９０℃、圧力は８゜０ｋｇ
／ｃｍ”ＧＷス空塔速度は、４０ｃｍ＋／ｓで行ない得
られるエチレン、プロピレン、１−ブテンランダム共重
合体の生成量が、５ｋｇ／Ｈとなる様に予備重合した触
媒の供給量を制御した。

トリ主チルアルミニウムは、予めヘキサンにて２００ミ
リモル／ｌの濃度に調製し、それを１５〜２０ミリモル
／Ｈにて連続的に供給した。一方予めヘキサンにて２０
０ミリモル／ｌの濃度に調製したノフェニルジメトキシ
シランも１５−２０ミリモル／Ｈｒにて連続的に供給し
た。その他の重合条件及び上記重合によって得られたポ
リマーの基本物性、フィルム物性等の結果を表１に示す
。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法により：ｐ４製したチタン触媒成
分を用い実施例１と同様な方゛法により予備重合を行な
った。ついで表１に示した条件で気相重合法によりラン
ダム共重合を行なった。生成共重合体の基本物性及びフ
ィルム物性を表１に示す。

尚、実施例５のみ予備重合の条件をプロピレンの供給量
をチタン触媒成分１ｇ当り９６ｇに又、予備重合時間を
５８ｒに変更した。

比較例１ 予備重合量を触媒１ｇ当９３ｇに又共重合条件を表−３
に示した条件に変更した。得られた共重合体の基本物性
及びフィルム物性を表３に示した。

【発明の効果］ 本発明は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプ
ロピレン、エチレンおよび炭素数が４いし１０のα−オ
レフインのプロピレン系ランダム共重合体を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験に用いたフィルム調製法の概略断面図を示
し、第２図はフィルムのブロッキング値の測定方法の概
略図を示し、第３図はヒートシール強度の測定法の概略
図を示し、第４図はヒートシール温度とは（り強度との
関係図を示す。 タト　２　名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
   供与体を必須成分として含有しかつ平均粒径が約５ない
   し約３００μｍで粒度分布の幾何標準偏差値が２．１未
   満の高活性で高立体規則性のチタン触媒成分、 （Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
   物触媒成分、 および （Ｃ）電子供与体触媒成分 から形成される触媒であって、且つ該チタン触媒成分（
   Ａ）のチタン１グラム原子当たり０．５ないし３０モル
   の範囲の電子供与体（Ｃ）を含有する触媒の存在下に、
   該チタン触媒成分（Ａ）１グラム当たり２０ないし１０
   ００ｇの範囲の炭素原子数が２ないし２０のα−オレフ
   インを予備重合させて得られるα−オレフイン予備重合
   触媒の存在下に、プロピレン、エチレンおよび炭素原子
   数が４ないし１０のα−オレフインをこれらが気相を形
   成する条件下に３０ないし１３０℃の重合温度において
   共重合させることにより、プロピレンに由来する繰り返
   し単位（ａ）が８６乃至９７モル％、エチレンに由来す
   る繰り返し単位（ｂ）が０．５乃至６モル％および該α
   −オレフインに由来する繰り返し単位（ｃ）が２乃至１
   ３モル％の範囲にあり、かつｃ／（ｂ＋ｃ）モル比が０
   ．３ないし０．９の範囲にあり、示差走査型熱量計によ
   って測定した融点［Ｔ＿ｍ］が１１５ないし１４０℃の
   範囲にあり、２５℃におけるｎ−デカンへの可溶分量［
   Ｗ＿１重量％］が、０．０３（１６５−Ｔ＿ｍ）≦Ｗ＿
   １≦０．２０（１６５−Ｔ＿ｍ） ［式中、Ｔ＿ｍは共重合体の融点を示す］の範囲にある
   プロピレン系ランダム共重合体を製造する方法。