JP2538625B2 - 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 - Google Patents
分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、比較的低結晶性でガラス転移温度が高く、
成形性が改善され、さらには高温での制振性能に優れた
分枝α−オレフイン系ランダム共重合体に関する。
成形性が改善され、さらには高温での制振性能に優れた
分枝α−オレフイン系ランダム共重合体に関する。
[従来の技術] 4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテ
ンなどの分枝α−オレフインをTiCl3などの立体規則重
合性チーグラー重合触媒の存在下に重合もしくは共重合
させて、透明性、耐熱性に優れた高結晶性の分枝α−オ
レフイン系重合体を製造する方法は多数提案されてい
る。これらの分枝α−オレフイン系重合体は高結晶性で
あるので、耐熱性には優れているが、射出成形、押出成
形などの溶融成形において反りおよびヒケが大きいなど
の成形性の改善が要望されていた。従来の分枝α−オレ
フイン重合体の前記欠点を改善する方法としては触媒成
分を変えることにより共重合体の立体規則性を低下させ
る方法、共重合体とする方法があるが、前者の方法では
低分子量重合体および溶媒可溶性重合体の生成が多く、
高分子量の重合体が得られず、後者の方法では分枝α−
オレフインの単独重合体にくらべて大巾に低下し、耐熱
性に優れた重合体は得られず、いずれの方法で得られた
重合体も耐熱性に優れ、溶融形成性の改善された重合体
とはなり得ない。
ンなどの分枝α−オレフインをTiCl3などの立体規則重
合性チーグラー重合触媒の存在下に重合もしくは共重合
させて、透明性、耐熱性に優れた高結晶性の分枝α−オ
レフイン系重合体を製造する方法は多数提案されてい
る。これらの分枝α−オレフイン系重合体は高結晶性で
あるので、耐熱性には優れているが、射出成形、押出成
形などの溶融成形において反りおよびヒケが大きいなど
の成形性の改善が要望されていた。従来の分枝α−オレ
フイン重合体の前記欠点を改善する方法としては触媒成
分を変えることにより共重合体の立体規則性を低下させ
る方法、共重合体とする方法があるが、前者の方法では
低分子量重合体および溶媒可溶性重合体の生成が多く、
高分子量の重合体が得られず、後者の方法では分枝α−
オレフインの単独重合体にくらべて大巾に低下し、耐熱
性に優れた重合体は得られず、いずれの方法で得られた
重合体も耐熱性に優れ、溶融形成性の改善された重合体
とはなり得ない。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者らは、従来の分枝α−オレフイン系重合体が
上記現状にあることに鑑み、ガラス転移温度が高く、溶
融成形性が改善された分枝α−オレフィン系ランダム共
重合体を鋭意検討した結果、炭素原子数が5ないし10の
範囲にありかつ3位以上の位置に分枝を有するα−オレ
フイン成分、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,
ω−非共役ジエン成分および必要に応じて炭素原子数が
2ないし20の範囲にある直鎖α−オレフイン成分からな
る特定の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体が上記
目的を達成する新規重合体であることを見出し、本発明
に到達した。本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共
重合体は比較的低結晶性であるがガラス転移温度が高
く、耐熱性に優れており、しかも射出成形、押出成形な
どの溶融成形において反りヒケが著しく小さいという特
徴がある。さらに、本発明の分枝α−オレフイン系ラン
ダム共重合体は優れた制振性能、とくに高温における制
振性能に優れるという特異な性能を有しているので、制
振材の素材として適している。
上記現状にあることに鑑み、ガラス転移温度が高く、溶
融成形性が改善された分枝α−オレフィン系ランダム共
重合体を鋭意検討した結果、炭素原子数が5ないし10の
範囲にありかつ3位以上の位置に分枝を有するα−オレ
フイン成分、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,
ω−非共役ジエン成分および必要に応じて炭素原子数が
2ないし20の範囲にある直鎖α−オレフイン成分からな
る特定の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体が上記
目的を達成する新規重合体であることを見出し、本発明
に到達した。本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共
重合体は比較的低結晶性であるがガラス転移温度が高
く、耐熱性に優れており、しかも射出成形、押出成形な
どの溶融成形において反りヒケが著しく小さいという特
徴がある。さらに、本発明の分枝α−オレフイン系ラン
ダム共重合体は優れた制振性能、とくに高温における制
振性能に優れるという特異な性能を有しているので、制
振材の素材として適している。
[問題点を解決するための手段]および[作用] 本発明によれば、炭素原子数が5ないし10の範囲にあ
りかつ3位以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフイ
ン成分、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,ω−
非共役ジエン成分および必要に応じて炭素原子数が2な
いし20の範囲にある直鎖α−オレフイン成分からなる分
枝α−オレフイン系ランダム共重合体であって、 (i)該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%、該α,ω−非共役ジエン
に由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量%お
よび該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰り返し単位
(c)が0ないし20重量%の範囲にあり、 (ii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.5ないし10dl/gの範囲にあり、 (iii)X線回折法によって測定した結晶化度[Xc]が
0〜50%の範囲にあり、 (iv)ガラス転移温度[Tg]が30ないし60℃の範囲にあ
り、および (v)沃素価が0ないし10の範囲にある、 ことによって特徴づけられる分枝α−オレフイン系ラン
ダム共重合体が物質発明として提供され、 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する高活性高立体規則性チタン
触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物触媒成分、および (C)電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が5ないし
10の範囲にあってかつ3位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフイン、炭素原子数が6ないし20の範囲にあ
るα,ω−非共役ジエンおよび必要に応じて炭素原子数
が2ないし20の直鎖α−オレフインを共重合させること
により、該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%、該α,ω−非共役ジエン
に由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量%お
よび該直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位
(c)が0ないし20重量%の範囲にあり、135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.5ないし10dl/gの
範囲にあり、X線回折法によって測定した結晶化度[X
c]が0ないし50%の範囲にあり、ガラス転移温度[T
g]が30ないし60℃の範囲にあり、および沃素価が0な
いし10の範囲にある分枝α−オレフイン系ランダム共重
合体を製造する方法がが製法発明として提供される。
りかつ3位以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフイ
ン成分、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,ω−
非共役ジエン成分および必要に応じて炭素原子数が2な
いし20の範囲にある直鎖α−オレフイン成分からなる分
枝α−オレフイン系ランダム共重合体であって、 (i)該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%、該α,ω−非共役ジエン
に由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量%お
よび該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰り返し単位
(c)が0ないし20重量%の範囲にあり、 (ii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.5ないし10dl/gの範囲にあり、 (iii)X線回折法によって測定した結晶化度[Xc]が
0〜50%の範囲にあり、 (iv)ガラス転移温度[Tg]が30ないし60℃の範囲にあ
り、および (v)沃素価が0ないし10の範囲にある、 ことによって特徴づけられる分枝α−オレフイン系ラン
ダム共重合体が物質発明として提供され、 (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する高活性高立体規則性チタン
触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物触媒成分、および (C)電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が5ないし
10の範囲にあってかつ3位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフイン、炭素原子数が6ないし20の範囲にあ
るα,ω−非共役ジエンおよび必要に応じて炭素原子数
が2ないし20の直鎖α−オレフインを共重合させること
により、該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%、該α,ω−非共役ジエン
に由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量%お
よび該直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位
(c)が0ないし20重量%の範囲にあり、135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.5ないし10dl/gの
範囲にあり、X線回折法によって測定した結晶化度[X
c]が0ないし50%の範囲にあり、ガラス転移温度[T
g]が30ないし60℃の範囲にあり、および沃素価が0な
いし10の範囲にある分枝α−オレフイン系ランダム共重
合体を製造する方法がが製法発明として提供される。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体は、
炭素原子数が5ないし10の範囲にありかつ3位以上の位
置に分枝を有する分枝α−オレフイン成分、炭素原子数
が6ないし20の範囲にあるα,ω−非共役ジエン成分お
よび必要に応じて炭素原子数が2なしい20の範囲にある
直鎖α−オレフイン成分からなる分枝α−オレフイン系
ランダム共重合体である。さらに具体的には、本発明の
分枝α−オレフイン系ランダム共重合体は、炭素原子数
が5ないし10の範囲にありかつ3位以上の位置に分枝を
有する分枝α−オレフイン成分および炭素原子数が6な
いし20の範囲にあるα,ω−非共役ジエン成分からなる
二元系共重合体である場合もあるし、さらには炭素原子
数が5ないし10の範囲にありかつ3位以上の位置に分枝
を有する分枝α−オレフイン成分、炭素原子数が6ない
し20の範囲にあるα,ω−非共役ジエン成分および炭素
原子数が2ないし20の範囲にある直鎖α−オレフイン成
分からなる三元系ランダム共重合体である場合もある。
炭素原子数が5ないし10の範囲にありかつ3位以上の位
置に分枝を有する分枝α−オレフイン成分、炭素原子数
が6ないし20の範囲にあるα,ω−非共役ジエン成分お
よび必要に応じて炭素原子数が2なしい20の範囲にある
直鎖α−オレフイン成分からなる分枝α−オレフイン系
ランダム共重合体である。さらに具体的には、本発明の
分枝α−オレフイン系ランダム共重合体は、炭素原子数
が5ないし10の範囲にありかつ3位以上の位置に分枝を
有する分枝α−オレフイン成分および炭素原子数が6な
いし20の範囲にあるα,ω−非共役ジエン成分からなる
二元系共重合体である場合もあるし、さらには炭素原子
数が5ないし10の範囲にありかつ3位以上の位置に分枝
を有する分枝α−オレフイン成分、炭素原子数が6ない
し20の範囲にあるα,ω−非共役ジエン成分および炭素
原子数が2ないし20の範囲にある直鎖α−オレフイン成
分からなる三元系ランダム共重合体である場合もある。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の組
成は、該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)は70ないし99.9重量%、好ましくは75ないし99.5
重量%、とくに好ましくは80ないし99重量%の範囲にあ
り、該α,ω−非共役ジエンに由来する繰り返し単位
(b)は0.1ないし30重量%、好ましくは0.5ないし25重
量%、とくに好ましくは1ないし20重量%の範囲にあ
り、該直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位
(c)が0ないし20重量%、好ましくは0ないし15重量
%、とくに好ましくは0ないし10重量%の範囲にある。
該共重合体組成は13CNMR法により決定した。該α,ω−
非共役ジエンに由来する繰り返し単位(b)の含有率が
0.1重量%より少ないと反りおよびヒケなどの溶融成形
性が改善されず、また制振性能も充分に発現されない。
また、該α,ω−非共役ジエンに由来する繰り返し単位
(b)の含有率が30重量%より多いとガラス転移温度
(Tg)が低下し、耐熱性が低下するようになる。
成は、該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)は70ないし99.9重量%、好ましくは75ないし99.5
重量%、とくに好ましくは80ないし99重量%の範囲にあ
り、該α,ω−非共役ジエンに由来する繰り返し単位
(b)は0.1ないし30重量%、好ましくは0.5ないし25重
量%、とくに好ましくは1ないし20重量%の範囲にあ
り、該直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位
(c)が0ないし20重量%、好ましくは0ないし15重量
%、とくに好ましくは0ないし10重量%の範囲にある。
該共重合体組成は13CNMR法により決定した。該α,ω−
非共役ジエンに由来する繰り返し単位(b)の含有率が
0.1重量%より少ないと反りおよびヒケなどの溶融成形
性が改善されず、また制振性能も充分に発現されない。
また、該α,ω−非共役ジエンに由来する繰り返し単位
(b)の含有率が30重量%より多いとガラス転移温度
(Tg)が低下し、耐熱性が低下するようになる。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5ないし
10dl/g、好ましくは0.7ないし9dl/g、とくに好ましくは
1ないし7dl/gの範囲にある。該共重合体の極限粘度が
0.5dl/lより小さくなると成形物の機械的性質が低下す
るようになり、10dl/gより大きくなると成形性が低下す
るようになる。
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5ないし
10dl/g、好ましくは0.7ないし9dl/g、とくに好ましくは
1ないし7dl/gの範囲にある。該共重合体の極限粘度が
0.5dl/lより小さくなると成形物の機械的性質が低下す
るようになり、10dl/gより大きくなると成形性が低下す
るようになる。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体のX
線回折法で測定した結晶化度[Xc]は0ないし50%、好
ましくは0ないし40%、とくに好ましくは0ないし35%
の範囲である。該結晶化度は成形20時間経過後の厚さ1m
mのプレスシートのX線回折測定により求めた。結晶化
度が50%より大きくなると、反りおよびヒケなどの溶融
成形性が改善されず、また制振性能も充分に発現されな
い。
線回折法で測定した結晶化度[Xc]は0ないし50%、好
ましくは0ないし40%、とくに好ましくは0ないし35%
の範囲である。該結晶化度は成形20時間経過後の厚さ1m
mのプレスシートのX線回折測定により求めた。結晶化
度が50%より大きくなると、反りおよびヒケなどの溶融
成形性が改善されず、また制振性能も充分に発現されな
い。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の動
的粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度[Tg]は30
ないし60℃、好ましくは35ないし60℃、とくに好ましく
は40ないし60℃の範囲である。ここでガラス転移温度は
成形20時間経過後の厚さ0.5mmのシートを用い、周波数1
10Hz、昇温速度2℃/minの条件で動的粘弾性特性を測
り、tan−δのピークをTgとした。ガラス転移温度が30
℃より低くなると耐熱性が不足するようになり、60℃よ
り高い共重合体は製造することが困難である。
的粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度[Tg]は30
ないし60℃、好ましくは35ないし60℃、とくに好ましく
は40ないし60℃の範囲である。ここでガラス転移温度は
成形20時間経過後の厚さ0.5mmのシートを用い、周波数1
10Hz、昇温速度2℃/minの条件で動的粘弾性特性を測
り、tan−δのピークをTgとした。ガラス転移温度が30
℃より低くなると耐熱性が不足するようになり、60℃よ
り高い共重合体は製造することが困難である。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の沃
素価は0ないし10、好ましくは0ない8、とくに好まし
くは0ないし5の範囲である。該沃素価が10より大きく
なると、耐候性が低下するようになる。
素価は0ないし10、好ましくは0ない8、とくに好まし
くは0ないし5の範囲である。該沃素価が10より大きく
なると、耐候性が低下するようになる。
また、本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合
体の密度は通常0.83ないし0.87g/cm3の範囲にある 本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の示
差走査熱量計によって測定した融点は通常230℃以下、
好ましくは220℃以下、とくに好ましくは210℃以下であ
る(DSC融点)。該DSC融点は成形20時間経過後の厚さ1m
mのプレスシートを10℃/minの昇温速度で0〜250℃まで
測定し、最大吸熱ピークをTmとした。
体の密度は通常0.83ないし0.87g/cm3の範囲にある 本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の示
差走査熱量計によって測定した融点は通常230℃以下、
好ましくは220℃以下、とくに好ましくは210℃以下であ
る(DSC融点)。該DSC融点は成形20時間経過後の厚さ1m
mのプレスシートを10℃/minの昇温速度で0〜250℃まで
測定し、最大吸熱ピークをTmとした。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の1m
mの厚さシートのHaze値は通常30以下であり、好ましく
は20以下、とくに好ましくは10以下である。該Haze値は
加熱温度を250℃としJISK6758によって成形した厚さ1mm
のプレスシートを用い成形後20時間後にJISK7105の方法
に従って測定した。
mの厚さシートのHaze値は通常30以下であり、好ましく
は20以下、とくに好ましくは10以下である。該Haze値は
加熱温度を250℃としJISK6758によって成形した厚さ1mm
のプレスシートを用い成形後20時間後にJISK7105の方法
に従って測定した。
また、本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合
体の10℃におけるアセトン・nデカン混合溶媒(容積比
1/1)への可溶分量は通常は10重量%以下、好ましくは
7重量%以下、とくに好ましくは5重量%以下の範囲で
ある。該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法
によって測定決定される。すなわち、撹拌羽根付150ml
のフラスコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−メチルフエノール、50mlのn−デカン
を入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室
温下で自然放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加
し、10℃の水浴上で60分間放冷する。析出した共重合体
と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルタ
ーで過分離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるま
で乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重
合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定法において撹拌は溶
解時から過の直前まで連続して行った。該可溶分分量
が10重量%より多くなると、表面のベタつき及びブロッ
キングが大きくなる傾向がある。
体の10℃におけるアセトン・nデカン混合溶媒(容積比
1/1)への可溶分量は通常は10重量%以下、好ましくは
7重量%以下、とくに好ましくは5重量%以下の範囲で
ある。該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法
によって測定決定される。すなわち、撹拌羽根付150ml
のフラスコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6−ジ−te
rt−ブチル−4−メチルフエノール、50mlのn−デカン
を入れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室
温下で自然放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加
し、10℃の水浴上で60分間放冷する。析出した共重合体
と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルタ
ーで過分離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるま
で乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重
合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率と
して算出決定した。なお、前記測定法において撹拌は溶
解時から過の直前まで連続して行った。該可溶分分量
が10重量%より多くなると、表面のベタつき及びブロッ
キングが大きくなる傾向がある。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体のガ
ラス転移温度(Tg)と結晶化度(B)はTg≧15+0.83B 好ましくはTg≧20+0.83B なる関係を充足している。
ラス転移温度(Tg)と結晶化度(B)はTg≧15+0.83B 好ましくはTg≧20+0.83B なる関係を充足している。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体にお
いて該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)は通常 [式中、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよ
く、水素または炭素原子数が1ないし7のアルキル基で
あり、ただし、R1およびR2の炭素原子数の合計は2ない
し7である。]で表わされ、α,β−非共役ジエンに由
来する繰り返し単位(b)は通常 および/又は で表わされ、該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰り
返し単位(c)は通常 [式中、R3は水素原子または炭素原子数が1ないし18の
直鎖アルキル基である]で表わされ、各単位がランダム
に配列した実質上の線状構造を形成している。これらの
各単位の構造は13C-NMR分析およびIR分析によって確認
できる。ここで、実質上の線状構造とは分枝鎖状構造を
形成していてもよいが、網状架橋構造を含まないことを
意味する。本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重
合体が実質上の線状構造を形成していることは、該共重
合体が135℃のデカリン中に完全に溶解し、ゲル状の架
橋重合体を含有しないことによって確認できる。
いて該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)は通常 [式中、R1およびR2は同一であっても異なっていてもよ
く、水素または炭素原子数が1ないし7のアルキル基で
あり、ただし、R1およびR2の炭素原子数の合計は2ない
し7である。]で表わされ、α,β−非共役ジエンに由
来する繰り返し単位(b)は通常 および/又は で表わされ、該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰り
返し単位(c)は通常 [式中、R3は水素原子または炭素原子数が1ないし18の
直鎖アルキル基である]で表わされ、各単位がランダム
に配列した実質上の線状構造を形成している。これらの
各単位の構造は13C-NMR分析およびIR分析によって確認
できる。ここで、実質上の線状構造とは分枝鎖状構造を
形成していてもよいが、網状架橋構造を含まないことを
意味する。本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重
合体が実質上の線状構造を形成していることは、該共重
合体が135℃のデカリン中に完全に溶解し、ゲル状の架
橋重合体を含有しないことによって確認できる。
本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタ
ン触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグ
ネシウム/チタン(原子比)が1より大きく好ましくは
3ないし50、とくに好ましくは6ないし30、ハロゲン/
チタン(原子比)が好ましくは4ないし100、とくに好
ましくは6ないし40、電子供与体/チタン(モル比)が
好ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2ないし6
の範囲にある。その比表面積は、好ましくは3m2/g以
上、一層好ましくは約40m2/g以上、さらに好ましくは10
0m2/gないし800m2/gである。通常、常温におけるヘキサ
ン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しな
い。そしてそのX線スペクトルが、触媒調製に用いた原
料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウ
ム化合物に関して微結晶化された状態を示すか、又はマ
グネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、望
ましくは非常に微結晶化された状態にある。そして前記
必須成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んでい
てもよい。さらに有機又は無機の希釈剤で希釈されてい
てもよい。
ン触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグ
ネシウム/チタン(原子比)が1より大きく好ましくは
3ないし50、とくに好ましくは6ないし30、ハロゲン/
チタン(原子比)が好ましくは4ないし100、とくに好
ましくは6ないし40、電子供与体/チタン(モル比)が
好ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2ないし6
の範囲にある。その比表面積は、好ましくは3m2/g以
上、一層好ましくは約40m2/g以上、さらに好ましくは10
0m2/gないし800m2/gである。通常、常温におけるヘキサ
ン洗浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しな
い。そしてそのX線スペクトルが、触媒調製に用いた原
料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウ
ム化合物に関して微結晶化された状態を示すか、又はマ
グネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、望
ましくは非常に微結晶化された状態にある。そして前記
必須成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んでい
てもよい。さらに有機又は無機の希釈剤で希釈されてい
てもよい。
固体状チタン触媒成分(A)は、平均粒径が1ないし
200μ、好ましくは3ないし100μ、とくに好ましくは6
ないし50μであって粒度分布の幾何標準偏差が2.1未
満、好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.7以下であ
る。
200μ、好ましくは3ないし100μ、とくに好ましくは6
ないし50μであって粒度分布の幾何標準偏差が2.1未
満、好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.7以下であ
る。
ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過
法により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒
中に0.01〜0.5%前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定
用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態
での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分
布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σgは
対数正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒子
径は重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、重量
平均粒子径の10〜20%の範囲でふるい分けを行って計算
する。
法により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒
中に0.01〜0.5%前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定
用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態
での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分
布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σgは
対数正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒子
径は重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、重量
平均粒子径の10〜20%の範囲でふるい分けを行って計算
する。
固体状チタン触媒成分(A)は、高立体規則性重合体
を高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、そして
好ましくは、真球状、楕円球状、顆粒状の如き球状を呈
している。
を高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、そして
好ましくは、真球状、楕円球状、顆粒状の如き球状を呈
している。
このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いる
ことにより、本発明の共重合体を操作性良く、しかも高
収率で製造することができる。
ことにより、本発明の共重合体を操作性良く、しかも高
収率で製造することができる。
このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分
(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによって得ることができる。かかる
方法は例えば特開昭55-135102号、同55-135103号、同56
-811号、同56-67311号、特願昭56-181019号などに開示
されている。
(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによって得ることができる。かかる
方法は例えば特開昭55-135102号、同55-135103号、同56
-811号、同56-67311号、特願昭56-181019号などに開示
されている。
これらの方法の数例を簡単に述べる。
(1)平均粒子径が1ないし200μ、粒度分布の幾何標
準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合物・電子供与
体錯体を、電子供与体及び/又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をなすハ
ロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応
させる。
準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合物・電子供与
体錯体を、電子供与体及び/又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をなすハ
ロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応
させる。
(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が1ないし200μ、粒度分布の幾何標準
偏差σgが2.1未満の固体成分を析出させる。必要に応
じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタンあ
るいはこれと電子供与体と反応させる。
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が1ないし200μ、粒度分布の幾何標準
偏差σgが2.1未満の固体成分を析出させる。必要に応
じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタンあ
るいはこれと電子供与体と反応させる。
とくに本発明においては、(1)の方法においてマグ
ネシウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状
固体として析出させたものを用いる場合、あるいは
(2)の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出
するような条件で行ったものを用いる場合に良好な結果
が得られる。
ネシウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状
固体として析出させたものを用いる場合、あるいは
(2)の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出
するような条件で行ったものを用いる場合に良好な結果
が得られる。
チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合
物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシウム
化合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシ
ラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化
合物などとの反応物などを例示することができる。上記
チタン触媒成分の調製に用いられることのある有機アル
ミニウム化合物としては、後記オレフイン重合に用いる
ことのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶこと
ができる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられるこ
とのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハ
ロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキ
ルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示で
きる。
物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシウム
化合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシ
ラン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化
合物などとの反応物などを例示することができる。上記
チタン触媒成分の調製に用いられることのある有機アル
ミニウム化合物としては、後記オレフイン重合に用いる
ことのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶこと
ができる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられるこ
とのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハ
ロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキ
ルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示で
きる。
チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例と
しては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハ
ロゲン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。
しては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハ
ロゲン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。
チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エ
ーテル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き
含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用いること
ができる。
体としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エ
ーテル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き
含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用いること
ができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類;フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、イニル
フエノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数6ないし20のフエノール
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
3ないし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ない
し15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
マロン酸ジブチル、isoプロピルマロン酸ジエチル、n
−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチ
ル、2−アリルマロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン
酸ジエチル、ジnブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジ
nブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、ブチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジisoオクチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジnブチル、シトラコン酸ジメチル、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルnブチル、フタル酸ジnプロピル、フタル酸n−ブ
チル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジnヘプチル、フ
タル酸ジ2エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブ
チル、セバシン酸ジ2エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数2ないし30の有機酸エステル類;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2ないし15の酸
ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエー
テルなどの炭素数2ないし20のエーテル類、酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類;亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどのP-O-C結合を有する有機リン化合物;ケイ酸
エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコキシ
シラン類;などを挙げることができる。これら電子供与
体は、2種以上用いることができる。
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類;フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、イニル
フエノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してよい炭素数6ないし20のフエノール
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
3ないし15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ない
し15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
マロン酸ジブチル、isoプロピルマロン酸ジエチル、n
−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチ
ル、2−アリルマロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン
酸ジエチル、ジnブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジ
nブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、ブチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジisoオクチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジnブチル、シトラコン酸ジメチル、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルnブチル、フタル酸ジnプロピル、フタル酸n−ブ
チル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジnヘプチル、フ
タル酸ジ2エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブ
チル、セバシン酸ジ2エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数2ないし30の有機酸エステル類;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2ないし15の酸
ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエー
テルなどの炭素数2ないし20のエーテル類、酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類;亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどのP-O-C結合を有する有機リン化合物;ケイ酸
エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコキシ
シラン類;などを挙げることができる。これら電子供与
体は、2種以上用いることができる。
チタン触媒成分(A)に含有されていることが望まし
い電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコ
キシ(アリーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケト
ン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水
素を有しないものであり、とくに有機酸エステルやアル
コキシ(アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中で
も芳香族モノカルボン酸と炭素数1ないし8のアルコー
ルとのエステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク
酸、マレイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数
2以上のアルコールとのエステルなどがとくに好まし
い。勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調
製時に原料として用いる必要はなく、他のこれらの電子
供与体に交換しうる化合物として使用し、使用し、触媒
調製過程でこれら電子供与体に変換させてよい。
い電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコ
キシ(アリーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケト
ン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水
素を有しないものであり、とくに有機酸エステルやアル
コキシ(アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中で
も芳香族モノカルボン酸と炭素数1ないし8のアルコー
ルとのエステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク
酸、マレイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数
2以上のアルコールとのエステルなどがとくに好まし
い。勿論これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調
製時に原料として用いる必要はなく、他のこれらの電子
供与体に交換しうる化合物として使用し、使用し、触媒
調製過程でこれら電子供与体に変換させてよい。
前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、
反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄するこ
とによって精製できる。この目的に使用される不活性液
体炭化水素としては、n−ペンタン、イソペンタン、n
−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素;シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素;ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素;ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。
反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄するこ
とによって精製できる。この目的に使用される不活性液
体炭化水素としては、n−ペンタン、イソペンタン、n
−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素;シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素;ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素;ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。
本発明に用いられる(B)有機金属化合物触媒成分の
好適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なく
とも分子内に1個のAl−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、(i)一般式R1mAl(OR2)nHpXq(ここ
でR1およびR2は炭素原子通常1ないし15個、好ましくは
1ないし4個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっ
てもよい。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であって、
しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4(ここでM1はL
i、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表わされる第1
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
好適なものは有機アルミニウム化合物であって、少なく
とも分子内に1個のAl−炭素結合を有する化合物が利用
でき、例えば、(i)一般式R1mAl(OR2)nHpXq(ここ
でR1およびR2は炭素原子通常1ないし15個、好ましくは
1ないし4個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっ
てもよい。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であって、
しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4(ここでM1はL
i、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表わされる第1
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式R1mAl(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である)。一般式R1mAlX3-m(ここでR1は
前記と同じ。Xはハロゲン、mは好ましくは0<m<3
である)、一般式R1mAlH3-m(ここでR1は前記と同じ。
mは好ましくは2≦m<3である)、一般式R1mAl(O
R2)nXq(ここでR1およびR2は前と同じ。Xはハロゲ
ン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+
q=3である)で表わされるものなどを例示できる。
は、次のものを例示できる。一般式R1mAl(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である)。一般式R1mAlX3-m(ここでR1は
前記と同じ。Xはハロゲン、mは好ましくは0<m<3
である)、一般式R1mAlH3-m(ここでR1は前記と同じ。
mは好ましくは2≦m<3である)、一般式R1mAl(O
R2)nXq(ここでR1およびR2は前と同じ。Xはハロゲ
ン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+
q=3である)で表わされるものなどを例示できる。
(i)に属するアルミニウム化合物において、より具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシドブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。また(i)に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であってもよい。このような化合物
として例えば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlO
Al(C4H9)2、 などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示でき
る。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム
又はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用いる
のが好ましい。
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシドブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。また(i)に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であってもよい。このような化合物
として例えば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlO
Al(C4H9)2、 などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示でき
る。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウム
又はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を用いる
のが好ましい。
触媒成分(c)として使用される電子供与体の例は、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類および周期律表の第1族ないし第4族に属する金属
のアミド類おび塩類などである。塩類は、有機酸と触媒
成分(B)として用いられる有機金属化合物との反応に
よってその場で形成させることもできる。
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類および周期律表の第1族ないし第4族に属する金属
のアミド類おび塩類などである。塩類は、有機酸と触媒
成分(B)として用いられる有機金属化合物との反応に
よってその場で形成させることもできる。
これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分
(A)に含有される電子供与体として先に例示したもの
から選ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステ
ル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、エーテ
ル、ケトン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得ら
れる。とくにチタン触媒成分(A)中の電子供与体がモ
ノカルボン酸エステルである場合には、成分(c)とし
ての電子供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ルであることが望ましい。
(A)に含有される電子供与体として先に例示したもの
から選ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステ
ル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、エーテ
ル、ケトン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得ら
れる。とくにチタン触媒成分(A)中の電子供与体がモ
ノカルボン酸エステルである場合には、成分(c)とし
ての電子供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ルであることが望ましい。
またチタン触媒成分(A)中の電子供与体が、先に好
ましいものとして例示したジカルボン酸と炭素数2以上
のアルコールとのエステルである場合には、一般式RnSi
(OR1)4-n(式中、R、R1は炭化水素基、0≦n<4)
で表わされるアルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物
や立体障害の大きいアミンを成分(c)として用いるこ
とが好ましい。上記アルコキシ(アリーロキシ)シラン
化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメ
チルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allylo
xy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラ
ン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどであり、とりわけメチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
ましいものとして例示したジカルボン酸と炭素数2以上
のアルコールとのエステルである場合には、一般式RnSi
(OR1)4-n(式中、R、R1は炭化水素基、0≦n<4)
で表わされるアルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物
や立体障害の大きいアミンを成分(c)として用いるこ
とが好ましい。上記アルコキシ(アリーロキシ)シラン
化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメ
チルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allylo
xy)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシシラ
ン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどであり、とりわけメチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミンなどがとくに好適である。
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミンなどがとくに好適である。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体の製
造は、上記チタン触媒成分(A)、上記有機金属化合物
触媒成分(B)および上記電子供与体触媒成分(C)か
ら形成される触媒の存在下に不活性炭化水素溶媒中でま
たは溶媒を用いないで、炭素原子数が5ないし10の範囲
にあってかつ3位以上の位置に分枝を有する分枝α−オ
レフイン、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,ω
−非共役ジエンおよび必要に応じて炭素原子が2ないし
20の直鎖α−オレフインを共重合させることにより実施
される。共重合の際の該分枝α−オレフイン、該非共役
ジエンおよび該直鎖α−オレフインの供給割合は該分枝
α−オレフインが通常70ないし99.9重量%、好ましくは
75ないし99.9重量%、該非共役ジエンが0.1ないし30重
量%、好ましくは0.1ないし25重量%、該直鎖α−オレ
フインが0ないし20重量%、好ましくは0ないし15重量
%の範囲である。
造は、上記チタン触媒成分(A)、上記有機金属化合物
触媒成分(B)および上記電子供与体触媒成分(C)か
ら形成される触媒の存在下に不活性炭化水素溶媒中でま
たは溶媒を用いないで、炭素原子数が5ないし10の範囲
にあってかつ3位以上の位置に分枝を有する分枝α−オ
レフイン、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,ω
−非共役ジエンおよび必要に応じて炭素原子が2ないし
20の直鎖α−オレフインを共重合させることにより実施
される。共重合の際の該分枝α−オレフイン、該非共役
ジエンおよび該直鎖α−オレフインの供給割合は該分枝
α−オレフインが通常70ないし99.9重量%、好ましくは
75ないし99.9重量%、該非共役ジエンが0.1ないし30重
量%、好ましくは0.1ないし25重量%、該直鎖α−オレ
フインが0ないし20重量%、好ましくは0ないし15重量
%の範囲である。
本発明の方法において、共重合反応は液相、気相の何
れの相においても行うことができるが、とくに液相にお
いて共重合体が懸濁液を形成する条件下で行うのが好ま
しい。
れの相においても行うことができるが、とくに液相にお
いて共重合体が懸濁液を形成する条件下で行うのが好ま
しい。
液相で共重合反応を行う場合はヘキサン、ヘプタン、
灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オ
レフインそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒
の使用割合は反応容積1当り、チタン触媒成分(A)
をチタン原子に換算して0.001ないし500ミリモル、とく
に0.005ないし200ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物(B)をAl/Ti(原子比)が0.1な
いし1000、とくに0.5ないし500となるような割合で用い
るのが好ましい。また触媒成分(C)は、(A)成分に
担持されていてもよく、(B)成分の一部と付加させて
用いてもよく、また遊離の状態で重合系に添加してもよ
い。いずれにしても触媒成分(C)は、チタン原子1モ
ル当り0.1ないし200モル、とくに0.2ないし50モル程度
存在させればよい。
灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オ
レフインそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒
の使用割合は反応容積1当り、チタン触媒成分(A)
をチタン原子に換算して0.001ないし500ミリモル、とく
に0.005ないし200ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物(B)をAl/Ti(原子比)が0.1な
いし1000、とくに0.5ないし500となるような割合で用い
るのが好ましい。また触媒成分(C)は、(A)成分に
担持されていてもよく、(B)成分の一部と付加させて
用いてもよく、また遊離の状態で重合系に添加してもよ
い。いずれにしても触媒成分(C)は、チタン原子1モ
ル当り0.1ないし200モル、とくに0.2ないし50モル程度
存在させればよい。
共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約20ないし
約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程度、圧力
も適宜に選択でき、大気圧ないし約100kg/cm2、好まし
くは約2ないし約50kg/cm2程度の加圧条件下で行うのが
好ましい。
約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程度、圧力
も適宜に選択でき、大気圧ないし約100kg/cm2、好まし
くは約2ないし約50kg/cm2程度の加圧条件下で行うのが
好ましい。
分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合など
の重合条件を変えることによってある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
の重合条件を変えることによってある程度調節できる
が、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、n−ペンタン、イソ−ペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂環族
炭化水素、とくに炭素数4ないし10の脂肪族炭化水素が
好ましい。
ロパン、ブタン、n−ペンタン、イソ−ペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ン、イソオクタン、n−デカン、n−ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素などを例示することができ、中でも脂環族
炭化水素、とくに炭素数4ないし10の脂肪族炭化水素が
好ましい。
本発明の方法において重合原料として使用される分枝
α−オレフイン成分は、炭素原子数が5ないし10の範囲
にありかつ3位以上の位置に分枝を有するα−オレフイ
ンであり、具体的には3−メチル−1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘキセン、4
−メチル−1−オクテン、3−メチル−1−オクテン、
4−メチル−1−ノネンなどを例示することができる。
α−オレフイン成分は、炭素原子数が5ないし10の範囲
にありかつ3位以上の位置に分枝を有するα−オレフイ
ンであり、具体的には3−メチル−1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘキセン、4
−メチル−1−オクテン、3−メチル−1−オクテン、
4−メチル−1−ノネンなどを例示することができる。
本発明の方法において重合原料として使用されるα,
ω−非共役ジエン成分は炭素原子数が6ないし20の範囲
にあるα,ω−非共役ジエン成分であり、具体的には1,
5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジ
エン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデ
カジエン、1,13−テトラデカジエン、1,15−ヘキサデカ
ジエン、1,17−オクタデカジエン、1,19−エイコジエン
などを具体的に例示することができる。
ω−非共役ジエン成分は炭素原子数が6ないし20の範囲
にあるα,ω−非共役ジエン成分であり、具体的には1,
5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジ
エン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデ
カジエン、1,13−テトラデカジエン、1,15−ヘキサデカ
ジエン、1,17−オクタデカジエン、1,19−エイコジエン
などを具体的に例示することができる。
本発明の方法において重合原料として必要に応じて直
鎖α−オレフイン成分は炭素原子数が2ないし20の範囲
にある直鎖α−オレフイン成分であり、具体的にはエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
センなどを例示することができる。
鎖α−オレフイン成分は炭素原子数が2ないし20の範囲
にある直鎖α−オレフイン成分であり、具体的にはエチ
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
センなどを例示することができる。
本発明の方法においては、前述の各条件の中から適宜
に選択し、分枝α−オレフイン、α,ω−非共役ジエン
および必要に応じて直鎖α−オレフインを共重合させ、
その際該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)、該α,ω−非共役ジエンに由来する繰り返し単
位(b)および該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰
り返し単位(c)がそれぞれ前記の組成となるように重
合原料の供給割合を調整し、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が前記範囲となるように共重合させ
ることにより、本発明の分枝α−オレフイン系ランダム
共重合体を得ることができる。
に選択し、分枝α−オレフイン、α,ω−非共役ジエン
および必要に応じて直鎖α−オレフインを共重合させ、
その際該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)、該α,ω−非共役ジエンに由来する繰り返し単
位(b)および該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰
り返し単位(c)がそれぞれ前記の組成となるように重
合原料の供給割合を調整し、135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]が前記範囲となるように共重合させ
ることにより、本発明の分枝α−オレフイン系ランダム
共重合体を得ることができる。
本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体は、
分枝α−オレフインの単独重合体にくらべれば比較的低
結晶性であるが、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ
ており、しかも射出成形、押出成形などの溶融成形にお
いて反りおよびヒケが著しく改善されているという特徴
がある。さらに、本発明の分枝α−オレフイン系ランダ
ム共重合体は優れた制振性能、とくに高温における制振
性能に優れているので、制振材の素材として適してい
る。
分枝α−オレフインの単独重合体にくらべれば比較的低
結晶性であるが、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ
ており、しかも射出成形、押出成形などの溶融成形にお
いて反りおよびヒケが著しく改善されているという特徴
がある。さらに、本発明の分枝α−オレフイン系ランダ
ム共重合体は優れた制振性能、とくに高温における制振
性能に優れているので、制振材の素材として適してい
る。
実施例1 〈チタン触媒成分(A)の調製〉 無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25ml
および2−エチルヘキシルアルコール23.4ml(150mmo
l)を、130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加
し、130℃にて更に1時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml(1.8mol)中に1時間に亙って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフ
タレート2.68ml(12.5mmol)を添加しこれより2時間同
温度にて撹拌下保持する。2時間の反応終了後熱過に
て固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸
濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デカ
ン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合
成されたチタン触媒成分(A)はヘキサンスラリーとし
て保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分(A)
の組成はチタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシ
ウム17.0重量%およびジイソブチルフタレート20.9重量
%であった。
および2−エチルヘキシルアルコール23.4ml(150mmo
l)を、130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加
し、130℃にて更に1時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン200ml(1.8mol)中に1時間に亙って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフ
タレート2.68ml(12.5mmol)を添加しこれより2時間同
温度にて撹拌下保持する。2時間の反応終了後熱過に
て固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸
濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デカ
ン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合
成されたチタン触媒成分(A)はヘキサンスラリーとし
て保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分(A)
の組成はチタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシ
ウム17.0重量%およびジイソブチルフタレート20.9重量
%であった。
〈重合〉 1のオートクレーブに、500mlの4−メチル−1−
ペンテン、4.9mlの1,5−ヘキサジエン、1mmolのトリエ
チルアルミニウム、1mmolのトリメチルメトキシシラ
ン、チタン原子に換算して0.005mmolのチタン触媒成分
(A)を添加し、50℃で12分間重合を行った。メタノー
ルを加えて重合を停止した後、大量のメタノール中でポ
リマーを全量析出させ、ろ過により分離後、真空乾燥し
た。重合結果ならびに物性測定結果を表1に示した。該
共重合体において、13C-NMR分析の結果から、1,5−ヘキ
サジエン成分に由来する繰り返えし単位は なる構造を形成しておりかつ1,5−ヘキサジエン成分の
うちの99%以上がこの環構造を形成していることを確認
した。すなわち、1,5−ヘキサジエンと4−メチルペン
テン−1の共重合体では、1,5−ヘキサジエンは環化し
て次の構造を形成する。これは、本共重合体がIRで末端
ビニルに特有の910cm-1、990cm-1に吸収をもたないこ
と、13C-NMRで二重結合に関与する炭素ピークが認めら
れないことから示唆され、さらには、本共重合体の13C-
NMRスペクトル上の各ピークは、高磁場側からTMS基準
で、 と帰属できた。
ペンテン、4.9mlの1,5−ヘキサジエン、1mmolのトリエ
チルアルミニウム、1mmolのトリメチルメトキシシラ
ン、チタン原子に換算して0.005mmolのチタン触媒成分
(A)を添加し、50℃で12分間重合を行った。メタノー
ルを加えて重合を停止した後、大量のメタノール中でポ
リマーを全量析出させ、ろ過により分離後、真空乾燥し
た。重合結果ならびに物性測定結果を表1に示した。該
共重合体において、13C-NMR分析の結果から、1,5−ヘキ
サジエン成分に由来する繰り返えし単位は なる構造を形成しておりかつ1,5−ヘキサジエン成分の
うちの99%以上がこの環構造を形成していることを確認
した。すなわち、1,5−ヘキサジエンと4−メチルペン
テン−1の共重合体では、1,5−ヘキサジエンは環化し
て次の構造を形成する。これは、本共重合体がIRで末端
ビニルに特有の910cm-1、990cm-1に吸収をもたないこ
と、13C-NMRで二重結合に関与する炭素ピークが認めら
れないことから示唆され、さらには、本共重合体の13C-
NMRスペクトル上の各ピークは、高磁場側からTMS基準
で、 と帰属できた。
従って、本共重合体は の構造をもつと確認できた。
実施例2〜4 触媒成分の使用量、1,5−ヘキサジエンの使用量、重
合温度、時間を表1に示すように変えた以外は実施例1
と同様に重合を行った。重合結果ならびに分析結果を表
1に示した。得られた共重合体において、1,5−ヘキサ
ジエン成分に由来する繰り返し単位は実施例1と同様に
13C-NMR分析およびIR分析の結果から でありかつ1,5−ヘキサジエン成分の99%以上がこの環
構造を形成していることを確認した。
合温度、時間を表1に示すように変えた以外は実施例1
と同様に重合を行った。重合結果ならびに分析結果を表
1に示した。得られた共重合体において、1,5−ヘキサ
ジエン成分に由来する繰り返し単位は実施例1と同様に
13C-NMR分析およびIR分析の結果から でありかつ1,5−ヘキサジエン成分の99%以上がこの環
構造を形成していることを確認した。
実施例5 モノマーとして、4−メチル−1−ペンテン(分枝α
−オレフイン)、1,5−ヘキサジエン(α,ω−非共役
ジエン)を用いた以外に、少量のドデセン(α−オレフ
イン)を加え、表1に示す条件で重合を行った以外は実
施例1と同様に重合を行った。結果を表1に示した。得
られた共重合体において、1,5−ヘキサジエン成分に由
来する繰り返し単位は実施例1と同様に13C-NMR分析お
よびIR分析の結果から でありかつ1,5−ヘキサジエン成分の99%以上がこの環
構造を形成していることを確認した。共重合体中の4−
メチル−1−ペンテン成分の含有率は95.2重量%であ
り、1−デセン成分の含有率は3.5重量%であった。
−オレフイン)、1,5−ヘキサジエン(α,ω−非共役
ジエン)を用いた以外に、少量のドデセン(α−オレフ
イン)を加え、表1に示す条件で重合を行った以外は実
施例1と同様に重合を行った。結果を表1に示した。得
られた共重合体において、1,5−ヘキサジエン成分に由
来する繰り返し単位は実施例1と同様に13C-NMR分析お
よびIR分析の結果から でありかつ1,5−ヘキサジエン成分の99%以上がこの環
構造を形成していることを確認した。共重合体中の4−
メチル−1−ペンテン成分の含有率は95.2重量%であ
り、1−デセン成分の含有率は3.5重量%であった。
実施例6〜8 α,ω−非共役ジエンとして1,7−オクタジエンある
いは1,6−ヘプタジエンを用い、表1に示す条件で重合
を行った以外は実施例1と同様に重合を行った。結果を
表1に示した。得られた共重合体において、13C-NMR分
析およびIR分析の結果から、1,7−オクタジエン成分に
由来する繰り返えし単位のうちの33%が でありかつ残りの67%が のビニル構造を形成していることを確認し(実施例6お
よび7)、1,6−ヘプタジエン成分に由来する繰り返し
単位は でありかつ1,6−ヘプタジエン成分の95%以上がこの環
構造を形成していることを確認した(実施例8)。
いは1,6−ヘプタジエンを用い、表1に示す条件で重合
を行った以外は実施例1と同様に重合を行った。結果を
表1に示した。得られた共重合体において、13C-NMR分
析およびIR分析の結果から、1,7−オクタジエン成分に
由来する繰り返えし単位のうちの33%が でありかつ残りの67%が のビニル構造を形成していることを確認し(実施例6お
よび7)、1,6−ヘプタジエン成分に由来する繰り返し
単位は でありかつ1,6−ヘプタジエン成分の95%以上がこの環
構造を形成していることを確認した(実施例8)。
比較例1 実施例1においてα,ω−非共役ジエンを全く用い
ず、表1に示す条件で重合を行った。結果を表1に示し
た。制振性能を示すTanδの値は小さかった。
ず、表1に示す条件で重合を行った。結果を表1に示し
た。制振性能を示すTanδの値は小さかった。
比較例2 実施例5においてα,ω−非共役ジエンを全く用い
ず、表1に示す条件で重合を行った。結果を表1に示し
た。制振性能を示すTanδの値は小さかった。
ず、表1に示す条件で重合を行った。結果を表1に示し
た。制振性能を示すTanδの値は小さかった。
比較例3 モノマーとしてα,ω−非共役ジエンを用いず、4−
メチル−1−ペンテンとヘキセンの共重合を行った。結
果を表1に示した。結晶化度は低くなり制振性能は優れ
るがTgが低く、高温度下での性能がよくないことがわか
った。
メチル−1−ペンテンとヘキセンの共重合を行った。結
果を表1に示した。結晶化度は低くなり制振性能は優れ
るがTgが低く、高温度下での性能がよくないことがわか
った。
[発明の効果] 本発明の分枝α−オレフイン系ランダム共重合体は、
分枝α−オレフインの単独重合体にくらべれば比較的低
結晶性であるが、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ
ており、しかも射出成形、押出成形などの溶融成形にお
いて反りおよびヒケが著しく改善されているという特徴
がある。さらに、本発明の分枝α−オレフイン系ランダ
ム共重合体は優れた制振性能、とくに高温における制振
性能に優れているので、制振材の素材として適してい
る。
分枝α−オレフインの単独重合体にくらべれば比較的低
結晶性であるが、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ
ており、しかも射出成形、押出成形などの溶融成形にお
いて反りおよびヒケが著しく改善されているという特徴
がある。さらに、本発明の分枝α−オレフイン系ランダ
ム共重合体は優れた制振性能、とくに高温における制振
性能に優れているので、制振材の素材として適してい
る。
Claims (4)
- 【請求項1】炭素原子数が5ないし10の範囲にありかつ
3位以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフイン成分
および炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,ω−非
共役ジエン成分から成る分枝α−オレフイン系ランダム
共重合体であって、 (i)該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%および該α,ω−非共役ジ
エンに由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量
%の範囲にあり、 (ii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.5ないし10dl/gの範囲にあり、 (iii)X線回折法によって測定した結晶化度[Xc]が
0〜50%の範囲にあり、 (iv)ガラス転移温度[Tg]が30ないし60℃の範囲にあ
り、および (v)沃素価が0ないし10の範囲にある、 ことによって特徴づけられる分枝α−オレフイン系ラン
ダム共重合体。 - 【請求項2】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する高活性高立体
規則性チタン触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物触媒成分、および (C)電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が5ないし
10の範囲にあってかつ3位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフインおよび炭素原子数が6ないし20の範囲
にあるα,ω−非共役ジエンを共重合させることによ
り、該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%および該α,ω−非共役ジ
エンに由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量
%の範囲にあり、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度[η]が0.5ないし10dl/gの範囲にあり、X線回折法
によって測定した結晶化度[Xc]が0ないし50%の範囲
にあり、ガラス転移温度[Tg]が30ないし60℃の範囲に
あり、および沃素価が0ないし10の範囲にある分枝α−
オレフイン系ランダム共重合体を製造する方法。 - 【請求項3】炭素原子数が5ないし10の範囲にありかつ
3位以上の位置に分枝を有する分枝α−オレフイン成
分、炭素原子数が6ないし20の範囲にあるα,ω−非共
役ジエン成分および炭素原子数が2ないし20の範囲にあ
る直鎖α−オレフイン成分から成る分枝α−オレフイン
系ランダム共重合体であって、 (i)該分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位
(a)が70ないし99.9重量%、該α,ω−非共役ジエン
に由来する繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量%お
よび該直鎖α−オレフイン成分に由来する繰り返し単位
(c)が0より大きく20までの重量%の範囲にあり、 (ii)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.5ないし10dl/gの範囲にあり、 (iii)X線回折法によって測定した結晶化度[Xc]が
0〜50%の範囲にあり、 (iv)ガラス転移温度[Tg]が30ないし60℃の範囲にあ
り、および (v)沃素価が0ないし10の範囲にある、 ことによって特徴づけられる分枝α−オレフイン系ラン
ダム共重合体。 - 【請求項4】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する高活性高立体
規則性チタン触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物触媒成分、および (C)電子供与体、 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が5ないし
10の範囲にあってかつ3位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフイン、炭素原子数が6ないし20の範囲にあ
るα,ω−非共役ジエンおよび炭素原子数が2ないし20
の直鎖α−オレフインを共重合させることにより、該分
枝α−オレフインに由来する繰り返し単位(a)が70な
いし99.9重量%および該α,ω−非共役ジエンに由来す
る繰り返し単位(b)が0.1ないし30重量%および該直
鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位(c)が0よ
り大きく20までの重量%の範囲にあり、135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]が0.5ないし10dl/gの範
囲にあり、X線回折法によって測定した結晶化度[Xc]
が0ないし50%の範囲にあり、ガラス転移温度[Tg]が
30ないし60℃の範囲にあり、および沃素価が0ないし10
の範囲にある分枝α−オレフイン系ランダム共重合体を
製造する方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62285613A JP2538625B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 |
US07/269,577 US4931526A (en) | 1987-11-13 | 1988-11-10 | α-olefinic random copolymer and production process thereof |
NZ226933A NZ226933A (en) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Polymers comprising c 5 -c 10 #a#-olefin and an #a#, #l#-non-conjugated diene |
AU25057/88A AU608094B2 (en) | 1987-11-13 | 1988-11-11 | Alpha-olefinic random copolymer and production process thereof |
KR1019880014882A KR920000469B1 (ko) | 1987-11-13 | 1988-11-12 | 알파-올레핀 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법 |
EP88310730A EP0317240A1 (en) | 1987-11-13 | 1988-11-14 | Alpha-olefinic random copolymer and production process thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62285613A JP2538625B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01129007A JPH01129007A (ja) | 1989-05-22 |
JP2538625B2 true JP2538625B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=17693794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62285613A Expired - Lifetime JP2538625B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4931526A (ja) |
EP (1) | EP0317240A1 (ja) |
JP (1) | JP2538625B2 (ja) |
KR (1) | KR920000469B1 (ja) |
AU (1) | AU608094B2 (ja) |
NZ (1) | NZ226933A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5104956A (en) * | 1989-12-19 | 1992-04-14 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. | Stereoregular cyclopolymers and method |
US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
WO1991017194A1 (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | UNSATURATED α-OLEFIN COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF |
IT1246774B (it) * | 1991-04-12 | 1994-11-26 | Himont Inc | Processo per la preparazione di ciclopolimeri dell'1,5-esadiene altamente cristallini ed aventi alto punto di fusione e prodotti cosi` ottenuti. |
US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
TW299335B (ja) * | 1992-01-24 | 1997-03-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
TW213478B (ja) * | 1992-03-06 | 1993-09-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
US5430117A (en) * | 1993-07-14 | 1995-07-04 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Nonconjugated diene-vinyl aromatic-α-olefin interpolymers |
WO1995006669A1 (en) * | 1993-09-01 | 1995-03-09 | Mobil Oil Corporation | Novel cyclopolymerization polymers from non-conjugated dienes |
US5999907A (en) | 1993-12-06 | 1999-12-07 | Donner; Irah H. | Intellectual property audit system |
US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
DE19622272A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Basf Ag | Copolymere von Alk-1-enen und a,beta-Dienen mit erhöhtem Viskositätsindex |
EP0952162A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of Ziegler-Natta catalysts |
US6294631B1 (en) | 1998-12-15 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hyperbranched polymers by coordination polymerization |
WO2004067589A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Cornell Research Foundation, Inc. | Vinyl functional olefin polymers |
JP4828415B2 (ja) | 2004-06-10 | 2011-11-30 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体およびその用途 |
WO2021188361A1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
WO2024203635A1 (ja) * | 2023-03-24 | 2024-10-03 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン系共重合体、4-メチル-1-ペンテン系共重合体組成物、成形体、積層体、および積層体の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL293094A (ja) * | 1962-05-23 | |||
CA980498A (en) * | 1971-04-16 | 1975-12-23 | Du Pont Of Canada Limited | Ethylene polymers with long chain branching |
US4340705A (en) * | 1976-06-10 | 1982-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of interpolymers of alpha-olefins and nonconjugated alpha, omega-polyenes |
DE3065499D1 (en) * | 1979-04-11 | 1983-12-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing spherical carrier particles for olefin polymerisation catalyst, catalyst comprising such carrier particles, and use of such catalyst in olefin polymerisation |
DE3021273A1 (de) * | 1979-06-12 | 1981-01-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Ungesaettigte mischpolymerisate |
NL8502747A (nl) * | 1985-10-09 | 1987-05-04 | Stamicarbon | Gemodificeerd polyetheen, werkwijze voor het bereiden van gemodificeerd polyetheen, en produkten vervaardigd uit gemodificeerd polyetheen. |
-
1987
- 1987-11-13 JP JP62285613A patent/JP2538625B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-10 US US07/269,577 patent/US4931526A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-11 NZ NZ226933A patent/NZ226933A/en unknown
- 1988-11-11 AU AU25057/88A patent/AU608094B2/en not_active Ceased
- 1988-11-12 KR KR1019880014882A patent/KR920000469B1/ko active IP Right Grant
- 1988-11-14 EP EP88310730A patent/EP0317240A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NZ226933A (en) | 1991-04-26 |
KR920000469B1 (ko) | 1992-01-14 |
AU2505788A (en) | 1989-05-18 |
AU608094B2 (en) | 1991-03-21 |
US4931526A (en) | 1990-06-05 |
EP0317240A1 (en) | 1989-05-24 |
JPH01129007A (ja) | 1989-05-22 |
KR890008187A (ko) | 1989-07-10 |
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