KR920000469B1

KR920000469B1 - 알파-올레핀 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920000469B1
Application number: KR1019880014882A
Authority: KR
Inventors: 주니찌 요시다께; 히로아끼 기다니; 다께시 무라나까; 아끼라 미즈노; 노리오 가시와
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-12
Publication date: 1992-01-14
Also published as: AU2505788A; JP2538625B2; EP0317240A1; US4931526A; JPH01129007A; NZ226933A; KR890008187A; AU608094B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

알파-올레핀 랜덤 공중합체 및 그의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 알파-올레핀 랜덤 공중합체에 관한 것으로, 특히 고온에서 비교적 저결정성, 고유리천이온도, 개선된 성형성 및 우수한 진동흡수 특성을 갖는 분기된 알파-올레핀 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상술한 알파-올레핀 랜덤 공중합체의 제조발명에 관한 것이다.

입체규칙성 중합가능 지글러 중합촉매의 존재하에서 4-메틸-1-펜텐과 3-메틸-1-펜텐과 같은 분기된 알파-올레핀 중합 또는 공중합에 의해 고결정성, 우수한 투명성 및 내열성을 갖는 분지된 알파-올레핀 중합체의 제조에 관해 많은 제안들이 된 바 있다. 이 분기된 알파-올레핀 중합체들은 고결정성이며, 그에 따라 고내열성을 갖고 있으나 그들이 예를들어 사출성형 또는 압출성형에 의해 용융성형될 때 큰 비틀림(warping)과 침하(sinking)가 발생하는 불량한 성형성을 갖는다.

따라서 본 발명의 목적은 종래의 상술한 단점들을 제거하는 한편 예를 들어-고유리천이온도와 개선된 용융성형성을 갖는 알파-올레핀 랜덤 공중합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상술한 알파-올레핀 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 5-10탄소원자를 갖는 바람직하게는 3-위치이상에 분기를 갖는 알파-올레핀성분과 6-20탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔 성분, 그리고 임의로 2-20탄소원자를 갖는 직쇄 α-올레핀 성분으로 구성된 α-올레핀 랜덤 공중합체가 제공되는데 그 공중합체는 : (i) 70-99.9중량%의 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(a), 0.1-30중량%의 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(b), 그리고 임의로 0-20중량%의 직쇄 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(c)로 구성되며, (ii)고유점도 [η]135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g, (ⅲ)결정율(Xc)이 X-레이 회절법으로 측정하여 0-50% (ⅳ)유리천이 온도(Tg)가 30-60℃ (ⅴ)요드가는 0-10이다.

본 발명에 의하면, 5-10 탄소원자를 가지며 또한 바람직하게는 3-위치이상에서 분기를 갖는 α-올레핀, 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔 성분, 그리고 임의로 20 탄소원자를 갖는 직쇄 α-올레핀을 다음 성분들 즉, (A)필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 함유하는 고활성 및 고입체규칙성 티타늄 촉매성분, (B)유기알미늄 화합물 촉매성분, 그리고 (C)전자공여체로부터 제조된 촉매의 존재하에서 공중합하는 것을 포함하는 α-올레핀 랜덤 공중합체 제조방법이 제공되는데, 그에의해 70-99.9중량%의 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(a), 0.1-70중량%의 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(b) 및 0-20몰%의 직쇄 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(c)로 구성되며, (i)135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g의 고유점도, (ii)X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%(Xc), (ⅲ)30-60℃의 유리천이온도(Tg) 및 (ⅳ)0-10요드가를 갖는 α-올레핀 랜덤 공중합체가 제조된다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 고유리천이온도와 고내열성을 소유하는 특성이 있으며, 비록 비교적 낮은 결정도를 갖고 있지만 사출성형 또는 압출성형과 같은 용융성형을 하는 동안 비틀림 및 침하가 현저히 작아진다. 또한, 본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 특히 고온에서 우수한 진동제어 성능을 제공할 수 있는 특성을 갖고 있으므로 진동제어재용 기재로서 사용하기 적합하다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 5-10 탄소원자를 가지며 또한 바람직하게는 3-위치이상에서 분기를 갖는 α-올레핀 성분, 0-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔 성분, 그리고 임의로 2-20 탄소원자를 갖는 직쇄 α-올레핀 성분으로 구성되는 α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 좀더 구체적으로 본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 5-10 탄소원자를 가지며 또한 바람직하게는 3-위치이상에 분기를 갖는 α-올레핀 성분과 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔 성분으로 구성되는 2원공중합체일 수 있으며 또한 5-10 탄소원자를 가지며 또한 바람직하게는 3-위치이상에 분기를 갖는 α-올레핀 성분, 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔 성분 그리고 원할 경우 2-20 탄소원자를 갖는 직쇄 α-올레핀성분으로 구성되는 3원랜덤 공중합체일 수 있다.

본 발명의 분기된 랜덤 공중합체는 70-99.9중량%, 바람직하게는 75-99.5중량%, 좀더 바람직하게는 80-99중량%의 α-올레핀으로부터 유도되는 순환단위(a), 0.1-30중량%, 바람직하게는 0.5-25중량%, 특히 바람직하게는 1-20중량%의 α, ω-비공역디엔으로부터 유도된 순환단위(b) 그리고 0-20중량%, 바람직하게는 0-15중량%, 좀더 바람직하게는 0-10중량%의 직쇄 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(c)로 구성된다. 공중합체의 구성 13_CNMR 법에 따라 측정된다.만일 α, ω-비공역디엔으로부터 유도된 순환단위(B)가 0.1중량%보다 작을 경우, 비틀림 및 침하와 같은 용융성형성 결함들은 완전히 제거될 수 없으며 또한 우수한 진동제어 성능이 충분히 나타나지 않는다. 다른 한편, 만일 α, ω-공역디엔으로부터 유도된 순환 단위(B)의 함량이 20중량%이상일 경우, 유리천이온도(Tg)가 낮아지므로 내열성이 저하된다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g, 바람직하게는 7-9dl/g, 좀더 바람직하게는 1-7dl/g의 고유점도 [η]를 갖는다. 만일 본 공중합체의 고유점도가 0.5dl/g이하일 경우, 성형품의 기계특성은 저하되며, 또한 그의 고유점도가 10dl/g 이상이면, 또한 성형성은 저하된다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%, 바람직하게는 0-40%, 좀더 바람직하게는 0-35%의 결정도(Xc)를 갖고 있다. 결정율은 1mm 두께의 압축쉬트로 성형한 20시간 후 X-레이 회절측정에 의해 결정된다. 만일 결정율이 50%이상일 경우, 워핑 및 싱킹과 같은 용융 성형성 결합들은 완전히 제거될 수 없으며 또한 우수한 진동제어성능은 충분히 나타나지 않는다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 동점도 측정 장치로 측정하여 30-60℃, 바람직하게는 35-60℃, 좀더 바람직하게는 40-60℃의 유리천이온도(Tg)를 갖는다. 유리천이온도는 성형 20시간후 0.5mm 두께 쉬트를 취하여 110Hz의 주파수와 2℃/분의 온도상승율의 조건하에서 그의 동점도 특성을 측정했다. 여기서, tan-δ 피이크는 Tg로서 정의된다. 만일 유리천이온도가 30℃이하일 경우, 내열성이 불충분하므로 60℃이상의 유리천이온도를 갖는 공중합체의 제조가 어렵다.

본 발명의 α-올레핀-랜덤 공중합체는 0-10, 바람직하게는 0-8, 좀더 바람직하게는 0-5의 요드가를 갖는다. 만일 요드가가 10이상일 경우, 내후성이 저하된다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 0.83-0.87g/㎤의 밀도를 갖는다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 차동주사 열량계로 측정하여 230℃이하, 바람직하게는, 220℃이하, 좀더 바람직하게는 210℃이하의 용융점(DSC 용융점)을 갖는다. DSC 용융점은 0으로부터 250℃까지 10℃/분의 온도상승 속도로 성형 20시간후 1mm 두께 압축쉬트를 사용하여 측정되며 또한 최대열 흡수 피이크는 Tm으로서 정의된다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체의 1mm 두께 쉬트의 헤이즈 값은 통상적으로 30이하, 바람직하게는 20이하, 좀더 바람직하게는 10이하이다. 헤이즈 값은 250℃의 가열온도에서 JIS K6758에 따라 1mm 두께 압축쉬트를 사용하여 성형 20시간후, JIS K7105의 방법으로 측정된다.

아세톤-n-데칸용매혼합물의 α-올레핀 랜덤 공중합체내의 용해물들의 함량(용량비 1/1)은 10중량%이하, 바람직하게는 7중량%이하, 좀더 바람직하게는 5중량%이하이다. 용매혼합물내의 공중합체내의 용해물들의 함량은 다음과 같은 방법에 따라 측정하여 결정된다. 즉, 1g의 공중합 샘플, 0.05g의 2.6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 50ml의 n-데칸을 교반익을 갖는 150ml 플라스크내에 넣고, 120℃의 오일조상에서 공중합체를 용해시킨다. 그 용액을 30분동안 실온하에서 냉각시킨다음, 50ml의 아세톤을 30초동안 첨가한 다음, 그 혼합물을 60분동안 10℃의 수조상에서 냉각시켰다.

그내에 용해된 저분자량 성분을 함유하는 용액과 공중합침전물을 유리 필터로 여과하여 분리시킨다음, 그 용액을 10mmHg 하에서 150℃로 일정중량으로 건조시킨다음 그의 중량을 측정했다. 상기 용매 혼합물내의 공중합체내의 용해물들의 함량은 샘플 공중합체의 중량을 기준으로 하는 비율로서 계산하여 측정된다. 상기 측정법에서, 교반은 용해로부터 여과직전까지 연속적으로 행해진다. 만일 용해물들의 함량이 10중량%이상일 경우, 표면점착성과 블록킹은 더욱 커진다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체의 유리천이온도(Tg)와 결정률(B)은 다음 관계식 : Tg ≥15 + 0.83B, 바람직하게는 Tg ≥20 + 0.83B을 만족시킨다.

본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체내의 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(a)는 일반적으로 다음 식으로 나타내며,

식중, R¹과 R²는 R¹과 R²의 탄소원자의 합을 2-7로 하는 조건으로 동일 또는 상이한 것이며, 각각은 수소 또는 1-7 탄소원자들을 갖는 알킬기를 나타낸다.

α, ω-비공역디엔으로부터 유도된 순환단위(b)는 일반적으로 다음 식으로 나타내며,

및 또는

식중, 2 ≤n ≤16 그리고 직쇄 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(C)는 다음식으로 나타낸다.

식중, R³는 수소원자 또는 1-8 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬그룹을 나타내며, 또한 각 단위들은 선형구조를 형성하도록 랜덤하게 배열된다.

3개 각 단위들의 구조는 13_C-NMR 분석과 IR 분석에 의해 확인될 수 있다. 선형구조는 비록 분기된 구조가 형성될 수 있지만 네트워크 가교결합된 구조가 포함되지 않음을 나타낸다. 본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체에 의해 선형구조의 형성은 공중합체가 135℃의 데카린 중에서 완전히 용해되는지 여부를 결정함으로서 확인될 수 있으므로 결국 겔형 가교결합 중합체를 함유하지 않는다.

고활성 및 극한 입체규칙성 고체 티타늄 촉매성분(A)는 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하며 여기서 마그네슘/티타늄 원자비는 1이상, 바람직하게는 3-50, 좀더 바람직하게는 6-30이며, 할로겐/티타늄 원자비는 바람직하게는 4-100, 좀더 바람직하게는 6-40이며, 그리고 전자공여체/티타늄에 몰비는 바람직하게는 0.1-10, 좀더 바람직하게는 0.2-6이다. 그의 비표면적은 바람직하게는 3㎡/g이상, 좀더 바람직하게는 40㎡/g이상, 가장 바람직하게는 100㎡/g-800㎡/g이다. 일반적으로 티타늄 화합물을 헥산으로 세척하는 것과 같은 간단한 수단에 의해 제거되지 않으며, 그의 X-레이 스펙트럼은 마그네슘 화합물이 촉매제조용으로 사용되는 출발 마그네슘 화합물의 종류와 무관하게 미세하게 결정화되거나 또는 종래의 상용적으로 구입할 수 있는 마그네슘 할라이드 생성물에 비해 아주 미세하게 결정화될 수 있어 바람직함을 보여준다. 상술한 필수 성분들 이외에도 기타 원소들, 금속들 및 관능기들이 내포될 수 있으며 또한 촉매가 유기 또는 무기희석제로서 희석될 수 있다.

고체티타늄 촉매화합물(A)는 1-200μ, 바람직하게는 3-100μ, 특히 바람직하게는 6-50μ의 평균 입자크기를 가지며 여기서 그 입자크기분포의 기하학적 표준 편차은 2.1이하, 바람직하게는 1.9이하, 좀더 바람직하게는 1.7이하이다.

티타늄 촉매성분 입자의 입자크기 분포는 광투과법으로 측정될 수 있다. 좀더 구체적으로 촉매성분은 측정용 셀내에 위치된 데카린과 같은 불활성 용매중에 0.01-0.5%의 농도로 희석되며 그 셀은 미세한 광으로 조사되며 또한 그 입자의 예정된 침전상태하에서 액체를 통과하는 광도가 연속적으로 측정되어 입자크기 분포가 결정된다. 표준편차 σg는 입자크기를 근거로하여 지수적 정상분포 함수로부터 결정될 수 있다. 촉매의 평균 입자크기는 중량평균 입자크기에 의해 나타내며 또한 입자크기 분포 측정은 중량평균 분자크기의 10-20%의 크기를 갖는 입자들을 걸러내므로서 계산에 의해 수행된다.

고체 티타늄 촉매성분(A)는 극한의 입체규칙성 중합체를 고효율로 제조할 수 있으며 또한 바람직하게는 타원형 또는 과립형과 같은 구형을 갖는다.

상기 조건을 만족시키는 티타늄 촉매성분을 사용하면 본 발명의 공중합체가 양호한 운전성 및 고수율로 생성될 수 있다.

상기 조건을 모두 만족시키는 티타늄 촉매성분(A)는 평균 입자크기와 입자크기분포 및 상술한 바와 같은 범위내의 형상을 갖는 마그네슘 화합물을 제조한 다음 촉매를 제조하는 방법 또는 액체 마그네슘 화합물을 액체 티타늄화합물과 접촉상태로 해주므로서 고체촉매를 형성하여 상술한 바와 같은 입자성질을 얻는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 그러한 방법들은 예를들어 일본 미심사 특히 공개공보 55-135102, 55-135103, 56-811, 56-67311 및 58-83006에 기록되어 있다.

이 방법들의 예들을 약술하면 다음과 같다.

(1) 1-200μ의 평균입자크기와 2.1이하의 입자크기 분포 σg의 기하학적 표준 편차를 갖는 마그네슘 화합물-전자공여체 복합물은 전자공여체 및/또는 유기알미늄 화합물 또는 할로-함유 실리콘 화합물과 같은 반응협조제로서 선처리되거나 또는 선처리되지 않으며 또한 반응조건하에서 액상을 형성하는 할로겐화 티타늄 화합물, 즉 바람직하게는 티타늄 테트라 클로라이드와 반응된다.

(2) 환원 능력과 액체 티타늄 화합물을 갖지않는 액체 마그네슘 화합물은 1-200μ의 평균입자크기와 2.1이하의 입자크기 분포 σg의 기하학적 표준편차를 갖는 고체성분을 석출하도록 전자공여체의 존재하에서 서로 반응된다. 필요할 경우, 그 화합물은 또한 액체 티타늄화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드 또는 그와 함께 전자공여체와 반응된다.

본 발명에서, 특히 양호한 결과는 액체화합물로부터 구형고체로서 석출된 마그네슘 화합물-전자공여체가 방법(1)에서 사용될 때 또는 고체성분의 석출이 고형고체가 방법(2)에서 석출되는 식의 조건하에서 시행될 때 얻어질 수 있다.

티타늄 촉매성분의 제조시에 사용될 마그네슘 화합물을 예로 들면 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로탈시트, 마그네슘의 카복실 에트류, 알콕시마그네슘, 알리록시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 마그네슘 디할라이드, 유기 마그네슘화합물, 유기 마그네슘 화합물과 전자 공여체의 반응생성물, 할로실란, 알콕시실란, 실라놀 및 알미늄 화합물이 있다. 상기 티타늄 촉매성분의 제조시에 사용되는 유기알미늄 화합물은 후술되는 바와 같은 올레핀 중합에서 사용될 수 있는 유기 알미늄 화합물들 중에서 선택될 수 있다. 또한, 티타늄 촉매성분의 제조시에 사용될 수 있는 할로-함유 실리콘 화합물들을 예로들면 실리콘 테트라 할라이드, 알콕시 실리콘할라이드, 알킬실리콘 할라이드 및 할로폴리실옥산이 있다. 티타늄 촉매성분의 제조 시에 사용될 티타늄 화합물을 예로 들면 티타늄 테트라할라이드, 알콕시 티타늄 할라이드, 아릴옥시티타늄 할라이드, 알콕시티타늄 및 아릴옥시 티타늄이 있으며, 그중 티타늄 테트라클로라이드가 가장 좋다.

티타늄촉매성분의 제조시에 사용되는 전자공여체로서, 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산 또는 무기산 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물의 알콕시실란, 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소함유 전자공여체들이 있다.

좀더 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 벤질알콜, 페닐에틸 알콜, 큐밀 알콜 및 이소프로필벤질 알콜 등과 같은 1-18탄소원자를 갖는 알콜류, 페놀, 크레졸, 크시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨 등과 같은 저급알킬기들을 갖는 6-20 탄소원자를 갖는 페놀류, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세토페논 및 벤조페논등과 같은 3-15 탄소원자를 갖는 케톤류, 아세드알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤조알데히드, 토루알데히드 및 나프토알데히드 등과 같은 2-15 탄소원자를 갖는 알데히드류, 메틸 포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로 헥실아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레에이트, 메틸 클로로 아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴에이트, 에틸크로톤에이트, 에틸 사이클로헥산 카복실에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로 헥실벤조에이트, 페닐벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸토루에이트, 에틸토루벤조에이트, 아밀토루벤조에이트, 에틸에틸벤조에이트, 메틸아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 이소프로필 말로네이트, 디에틸 n-부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 2-알리말로네이트, 디에틸 디-이소-부틸말로네이트, 디에틸 디-n-부틸말로네이트,디-n-부틸 석신에이트, 디에틸 메틸석신에이트, 디부틸 에틸석신에이트, 디메틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 모녹틸 말레이트, 디옥틸 말레이트, 디부틸 부틸말레이트, 디에틸 부틸말레이트, 디-이소-옥틸 휴마레이트, 디에틸 아타콘에이트, 디-n-부틸 아타콘에이트, 디메틸시트라콘에이트, 디에틸-1,2-사이클로헥산디카복실에이트, 2-에틸헥실-1,2-사이클로헥산디카복실에이트, 디메틸프탈에이트, 모노-이소부틸프탈에이트, 디에틸프탈에이트, 에틸 n-부틸프탈에이트, 디-n-프로필프탈에이트, n-부틸프탈에이트, 이소-부틸프탈에이트, 디-n-헵틸프탈에이트, 디-2-에틸헥실프탈에이트, 디-n-옥틸프탈에이트, 디네오펜틸프탈에이트, 벤질부틸 프탈에이트, 디페닐프탈에이트, 디-이소-부틸 나프타린 디카복실에이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, n-부티로락톤, n-발레로락톤, 코우마린, 프탈라이드, 및 에티렌 카보네이트 등과 같은 2-30 탄소원자를 갖는 유기산 에스테르류, 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 토루익 액시드 클로라이드 및 아니식액시드 클로라이드 등과 같은 2-15 탄소원자를 갖는 할로이드류, 메틸, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 이소아밀 에테르, 테트라하이드로휴란, 아니솔 및 디페닐 에테르 등과 같은 2-20 탄소원자를 갖는 에테르류, 아세틱 액시드 아미드, 벤조익 액시드 아미드 및 토루익 액시드 아미드 등과 같은 액시드 아미드류, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아니린, 피리딘, 피코린, 테트라메틸렌디아민 및 테트라메틸에티렌 디아민 등과 같은 아민류, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 토루니트릴 등과 같은 니트릴류, 트리메틸 포스파이트 및 트리에틸 프스파이트 등과 같은 P-O-C 결합을 갖는 유기인화합물류, 그리고 에틸 실리케이트와 디페닐 디메톡시실란 등과 같은 알콕시실란류를 들 수 있다.

티타늄 촉매성분(A)내에 바람직하게 함유되는 전자공여체는 유기산 또는 무기산의 에스테르, 알콕시(아릴옥시) 실란 화합물, 에테르, 케톤, 타사리 아민, 액시드 할라이드, 산무수물과 같은 활성수초를 갖지 않는 것, 바람직하게는 유기산 에스테르 또는 알콕시(아릴옥시)실란 화합물, 가장 바람직하게는 1-8 탄소원자를 갖는 알콜을 갖는 방향족 모노카복실산의 에스테르, 말론산과 같은 디카복실산 에스테르, 치환 말론산, 치환석신산, 말레인산, 치환 말레인산, 1, 2-사이클헥산 디카복실릭산 및 2이상 탄소원자를 갖는 알콜을 갖는 프탈산 등이다. 이 전자공여체들은 티타늄 촉매의 제조 중 출발물질로서 사용될 필요가 없으며 또한 이전자 공여체들로 변환될 수 있는 화합물들이 사용될 수 있으며, 또한 촉매를 제조하는 동안 이 전자공여체들로 변환될 수 있다.

상술한 방법에 의해 얻은 티타늄 촉매성분은 액상 불활성 탄화수소를 완전히 세척하므로서 반응완료후 정제될 수 있다. 사용될 불활성 액체 탄화수소의 양호한 것들을 예로들면 n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 이소-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 캐로센 및 액상파라핀과 같은 지방족 탄화수소류, 사이클로 펜탄, 메틸 사이클로 펜탄, 사이클론 헥산 및 메틸 사이클론헥산과 같은 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크시렌, 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소류 클로로벤젠 및 디클로로 에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류 또는 그의 혼합물이 있다.

바람직하게는 본 발명에 사용되는 유기금속 화합물 촉매성분(B)은 유기알미늄 화합물로서 분자내에 적어도 하나의 A1-탄소결합을 갖는 화합물류 (i)일반식

(식중 R¹과 R²는 각각 일반적으로, 1-15, 바람직하게는 1-4탄소원자를 함유하는 동일 또는 상이한 탄화수소기이며, X는 할로겐

은

, n은

, p는

, q는

이며, 또한

)으로 나타낸 알미늄 화합물과 (ii)일반식 M¹AlR¹ ₄(식중, M¹은 Li, Na 및 K 그리고 R¹은 상술한 것과 동일함)으로 나타낸 I족 금속 및 알미늄으로 복합 알킬화된 화합물류에 의해 예시된 바와 같이 사용될 수 있다.

상기 (i)에 속하는 유기알미늄 화합물로서, 다음 화합물들 즉, 일반식

(식중, R¹과 R²는 위에서 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 1.5 ≤m ≤3이며)의 화합물류, 일반식

(식중, R¹은 위에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐, m은 바람직하게는

)의 화합물류, 일반식

(식중, R¹은 위에서 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는

)의 화합물류, 그리고 일반식

(식중, R¹과 R²는 위에 정의된 바와 같으며, X는 할로겐,

,

)의 화합물로 예로 들 수 있다.

좀더 구체적으로, (i)에 속하는 알미늄 화합물류에는 트리에틸 알미늄과 트리부틸알미늄등과 같은 트리알킬알미늄, 트리이소프레닐알미늄등과 같은 디알케닐 알미늄, 디에틸 알미늄 에톡사이드와 디부틸알미늄부톡사이드 등과 같은 디알킬 알미늄알콕사이드, 에틸알미늄 세스퀴에톡사이드와 부틸알미늄 세스퀴알콕사이드 등과 같은 알킬알미늄 세스퀴알콕사이드, 그리고 다른 방법으로 R¹ _2.5Al(OR²)_0.5로 나타낸 평균조성물을 갖는 부분적으로 알콕실화된 알킬알미늄, 디에틸알미늄 클로라이드, 디부틸알미늄 클로라이드 및 디에틸알미늄 브로마이드와 같은 디알킬알미늄 할로겐화물을 포함하는 부분적으로 할로겐화된 알킬알미늄, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알미늄 세스퀴클로라이드, 및 에틸알미늄 세스퀴브로마이드와 같은 알킬알미늄 세스퀴할라이드, 에틸알미늄 디클로라이드, 프로필 알미늄 디클로라이드 및 부틸알미늄 디브로 마이드 등과 같은 알킬알미늄 디할라이드, 다에틸알미늄 하이드라이드와 디부틸알미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알미늄 하이드라이드를 포함하는 부분적으로 수소화된 알킬알미늄, 에틸알미늄 디하이드라이드와 프로필알미늄 디하이드라이드 등과 같은 알킬 알미늄 디하이드라이드, 그리고 에틸알미늄 에톡시클로라이드, 부틸알미늄부톡시 클로라이드와 에틸알미늄 에톡시브로마이드 등과 같은 부분적으로 알콕실화되고 또한 할로겐화된 알킬알미늄 등이 있다. (i)에 유사한 화합물로서 산소원자 또는 질소원자를 통해 결합되는 2이상의 알미늄원자를 갖는 유기알미늄 화합물류가 사용될 수 있다. 그러한 화합물을 예로 들면,

상기 (ii)에 속하는 화합물로서, LiAl(C₂H₅)₄와 LiAl(C₇H₁₅)₄을 예로 들 수 있는데 상술한 것들 가운데 특히 트리알킬알미늄 또는 트리알킬알미늄과 알킬알미늄 할라이드 또는 알미늄 할라이드의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

촉매성분(C)로서 사용되는 전자공여체를 예로들면 아민류, 아미드류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 인류, 스티빈류, 아르신류, 포스포로아민류, 에스테르류, 티오에티르류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할로겐화물류, 알데히드류, 알콜에이트류, 알콕시(아릴옥시)실란류, 유기산류 및 주기율표의 I-Ⅳ족에 속하는 금속아민 및 염류가 있다. 염류는 또한 촉매성분(B)로서 사용될 유기산 및 유기금속화합물류의 반응을 통해 형성될 수 있다.

그의 특별한 예를 들면 티타늄 촉매성분(A)내에 함유될 전자공여체로서 예시된 것들이 있다. 양호한 결과들은 유기산 에스테르류, 알콕시(아릴옥시) 실란 화합물류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류 및 아민류를 사용할 때 얻을 수 있다. 특히 티타늄 촉매성분(A)내의 전자공여체가 모노카복실산 에스테르일 때, 성분(C)로서 전자공여체는 방향족 카복실산의 알킬에스테르가 좋다.

티타늄 촉매성분(A)내의 전자공여체로 바람직한 것으로서 2이상의 탄소원자를 갖는 알콜을 사전에 예시화한 디카복실산의 에스테르일 때, 일반식 R_nSi(OR¹)₄-n (식중, R, R1은 탄화수소기이며, 0 ≤n 〈 4)로 나타낸 알콕시(아릴옥시)실란 화합물 또는 성분(C)로서 큰 입체장애(large steric hindrance)를 갖는 아민이 바람직하게 사용된다. 상기 알콕시(아릴옥시)실란 화합물을 구체적으로 예로들면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 및 디메틸테트라에톡시디실옥산 등, 특히 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 에틸실리케이트가 있다.

상술한 바와 같은 큰 입체장애를 갖는 아민으로서, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 및 2, 2, 5, 5-테트라메틸 피로리딘 또는 그의 유도체와 테트라메틸메티렌디아민이 특히 좋다.

본 발명의 분기 알파올레핀 랜덤 공중합체는 상기 티타늄 촉매성분(A), 상기 유기 금속화합물 촉매성분(B) 및 상기 전자공여체 촉매성분(C)로부터 형성된 촉매의 존재하에서 불활성 탄화수소 용매중에서 또는 용매의 사용없이 5-10 탄소원자를 갖는 분기 알파올레핀과 3-위치이상에서의 분기, 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔, 임의의 2-20 탄소원자를 갖는 직쇄 알파올레핀을 공중합시켜 제조된다. 공중합시 분기 알파올레핀, 비공역디엔 및 직쇄 알파올레핀의 비는 일반적으로 분기 알파올레핀에 대해 70-99.9중량%, 바람직하게는 75-99.9중량%, 비공역디엔에 대해 0.1-30중량%, 바람직하게는 0.1-25중량% 그리고 직쇄 알파올레핀에 대해 0-20중량%, 바람직하게는 0-15중량%이다.

본 발명의 방법에서, 공중합 반응은 액상 또는 가스상에서 시행될 수 있으나 공중합은 액상으로 현탁액을 형성하는 조건들하에서 바람직하게 수행된다.

공중합이 액상에서 행해질 때 헥산, 헵탄 및 케로센과 같은 불활성 용매가 반응매체로서 사용될 수 있고 그도 올레핀은 또한 반응매체로서 사용될 수 있다. 촉매의 사용되는 비율은 반응용적의 리터당 티타늄 원자로 계산하여 0.001-500몰, 특히 바람직하게는 0.005-200몰이며, 그리고 유기알미늄 화합물(B)은 0.1-1000, 특히 0.5-500의 Al/Ti(원자비)의 비로 사용되는 것이 좋다. 촉매성분(C)은 성분(A)에 첨가될 수 있으며 또한 성분(B)의 일부에 첨가될 수도 있으며 또한 다른 방법으로 중합계에 유리상태하에서 첨가될 수도 있다. 촉매성분(C)은 티타늄 원자의 1몰당 0.1-200몰, 특히 0.2-50몰의 양으로 존재해야 한다.

공중합온도는 바람직하게는 약 20- 약 200℃, 좀더 바람직하게는 약 50- 약 180℃이며, 압력은 바람직하게는 대기압 내지 약 100kg/㎠, 좀더 바람직하게는 약 2-50kg/㎠이다.

분자량은 중합온도와 촉매성분의 비와 같은 중합조건들을 변화시킴으로서 어느정도까지 제어될 수 있으며 또한 중합계에 수소의 첨가는 이 목적을 위해 아주 효과적이다.

공중합체 사용될 분활성 용매를 예로들면 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 이소-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 케로센 등과 같은 지방족 탄화수소류, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 및 크시렌과 같은 탄화수소류, 그리고 메티렌 클로라이드, 에틸클로라이드, 에티렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류가 있다. 상기 것들중 지방족 탄화수소류 특히 4-10탄화수소를 갖는 지방족 탄화수소류가 좋다.

본 발명의 방법에서 중합출발물질로서 사용될 알파올레핀 성분은 5-10 탄소원자를 갖는 알파 올레핀, 바람직하게는 3-위치이상에서의 분기를 갖는 알파올레핀이 있으며, 구체적으로, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-옥텐, 3-메틸-1-옥텐 및 4-메틸-1-노넨등이 있다.

본 발명의 방법에서 중합출발 물질로서 사용될 α, ω-비공역디엔은 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔성분이며, 구체적으로 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,17-옥타데카디엔 및 1,19-에이코디엔이 있다.

본 발명의 방법에서 중합출발물질로서 임의로 사용되는 직쇄 알파올레핀은 2-20 탄소원자를 갖는 직쇄알파올레핀 성분으로서 구체적으로 에티렌, 프로피렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 있다.

본 발명의 방법에서 알파올레핀, α, ω-비공역디엔, 임의의 직쇄 알파올레핀은 상술한 것들로부터 적합한 조건들을 선택하여 중합되며 공급되는 중합출발 물질의 비는 분기 알파올레핀으로부터 유도된 순환단위(a), α, ω-비공역디엔으로부터 유도된 순환단위(b), 그리고 직쇄 알파올레핀으로부터 유도된 순환단위(c)가 위에서 구체화한 바와 같은 각각의 조성물이 되도록 제어되어 중합이 행해져 위에서 특정한 범위내외 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도 {η}가 얻어지므로서 본 발명의 알파올레핀 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 알파올레핀 랜덤 공중합체는 분기 알파올레핀의 단독 중합체에 비해 비교적 낮은 결정도를 갖고 있으나 높은 유리천이온도, 우수한 내열성 및 사출성형과 압출성형과 같은 용융성형을 하는 동안 발생되는 비틀림 및 침하가 현저히 제거되는 특징을 갖고 있다. 또한 본 발명의 분기 알파올레핀 랜덤 공중합체는 특히 고온에서 우수한 진동제어 성능을 갖고 있으므로 진동제어 재료로서 적합하다.

[실시예들]

본 발명을 다음 실시예들을 참조하여 설명한다.

[실시예 1]

[티타늄 촉매성분(A)의 제조]

4.76g(50m몰)의 무수 염화 마그네슘, 25ml의 데칸 및 23,4ml(150m몰)의 2-에틸헥실 알콜을 2시간동안 130℃로 가열반응시켜 균질용액을 얻은 후, 1.11g(7.5m몰)의 프탈 무수물을그 용액에 첨가한 다음 1시간동안 130℃로 교반하면서 혼합했다. 그렇게 얻은 균질용액을 실온으로 냉각시킨 다음 1시간동안에 걸쳐-20℃에 유지되는 티타늄 테트라클로라이드 200ml(1.8몰)내에 점적으로 전량을 첨가하여 충전시켰다. 충전완료후, 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 상승시켰다. 온도가 110℃가 됐을 때 2.68ml(12.5ml)의 디이소부틸 프탈레이트를 첨가한 다음 그 혼합물을 2시간동안 교반하면서 동일온도로 유지시켰다. 2시간동안 반응완료 후 고체부분을 가열여과에 의해 수집한 다음, 200ml의 TiCl₄로서 재혁탁시켰다. 그다음 가열반응을 2시간동안 110℃에서 다시 수행했다. 반응완료후, 고체부분을 다시 가열여과에 의해 수집하고 세척폐수에서 유리티타늄이 검출되지 않을 때까지 110℃의 데칸과 헥산으로 완전히 세척했다.

상술한 제조방법에 의해 합성된 티타늄 촉매성분(A)는 헥산 슬러리로 저장하고 그의 일부를 촉매조성물의 검사를 가능하도록 건조시켰다. 티타늄 촉매성분(A)는 3.1중량%의 티타늄, 56.0중량%의 염소, 17.0중량%의 마그네슘 그리고 20.9중량%의 디이소부틸 프탈레이트의 성분을 갖는다.

[중합]

1리터의 오토클레이브내에 500ml의 4-메틸-1-펜텐, 4.9ml의 1.5헥사디엔, 1m몰의 트리에틸알미늄, 1m몰의 트리메틸메톡시실란, 그리고 0.005m몰의 (티타늄 원자로) 티타늄 촉매성분을 첨가한 다음 12분동안 50℃로 중합을 수행했다. 그다음 중합을 메탄올 첨가에 의해 정지시키고, 그 중합체 전량을 대량의 메탄올 중에서 석출하여 여과 분리시킨다음 건조시켰다. 중합결과와 물리적 특성의 측정결과들을 표 1에 나타낸다. 중합체에서,¹³C-NMR의 결과로부터 1,5-헥사디엔 성분으로부터 유도된 순환단위들이 다음 구조로 형성되었음이 확인되었으며,

또한 99% 이상의 1,5-헥사디엔 성분은 이 링구조를 형성했다. 따라서 1,5-헥사디엔과 4-메틸펜텐-1의 공중합체는 다음 구조를 형성하도록 순환된다.이것은 이 공중합체가 말단비닐에서 고유한 910cm^-1과 990cm^-1의 흡수를 갖지 않기 때문인 것으로 생각되며, 또한 이중 결합시에 석출되는 최대탄소가¹³C-NMR에서 확인되지 않기 때문인 것으로 생각되며 또한¹³C-스펙트럼상의 각 최대값들은 다음과 같이 기여했으며, 그와 더불어 고급 마그네트 분야로부터 TMS 표준은 다음과 같다.

그러므로, 이 공중합체는 다음 구조를 갖는 것을 확인되었다.

[실시예 2-4]

사용된 촉매와, 1,5-헥사디엔의 양과 중합온도와 시간을 표 1에서 보인 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 수행했다. 중합결과 및 분석결과는 표 1에 나타낸다. 얻어진 공중합체들에서는 실시예 1에서와 같이¹³C-NMR 분석과 IR 분석의 결과에 의해 1,5-헥사디엔으로부터 유도된 순환단위는 :

이었고, 또한 99% 이상의 1,5-헥사디엔 성분이 이 환상구조를 형성했음이 확인되었다.

[실시예 5]

소량의 도데센(알파 올레펜)을 4-메틸-1-펜텐(분기 알파올레핀)과 1,5-헥사디엔(α, ω-비공역디엔) 이외에 첨가했고, 또한 표 1에 나타낸 조건들을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차의 중합을 수행했다. 얻어진 공중합체에서, 실시예 1에서와 같이¹³C-NMR 분석과 IR 분석의 결과로부터 1,5-헥사디엔으로부터 유도된 순환단위들은 :

이었고, 또한 99% 이상의 1,5-헥사디엔 성분은 이 순환 구조를 형성했음이 확인되었다. 공중합체중에서 4-메틸-1-펜텐 성분의 함량은 95.2중량%이었고, 1-데센 성분의 함량은 3.5중량%이었다.

[실시예 6-8]

1,7-옥타디엔 또는 1,6-헥사디엔을 α, ω-비공역디엔으로서 사용하고 표 1에 보인 조건들을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 반복했다. 결과는 표 1에 나타낸다. 얻어진 공중합체에서¹³C-NMR 분석과 IR 분석으로부터 1,7-옥타디엔으로부터 유도된 순환단위의 33%는,

이었고, 또한 나머지 67%는

의 비닐구조를 형성했으며(실시예 6과 7) 또한 1,6-헵타디엔으로부터 유도된 순환단위들은

이었고, 또한 95% 이상의 1,6-헵타디엔 성분이 이러한 환상구조(실시예 8)를 형성했음이 확인됐다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서, 표 1에 보인 것과 동일한 조건하에서 중합을 행했으나 α, ω-비공역디엔은 사용되지 않았다. 그 결과는 표 1에 나타낸다. 진동제어 성능을 나타내는 Tan δ값은 작았다.

[비교실시예 2]

실시예 5에서, 표 1에 보인것과 동일한 절차를 반복하여 중합했으나 α, ω-비공역디엔을 사용하지 않았다. 결과는 표 1에 나타낸다. 진동제어 성능을 나타내는 Tan δ 값은 작았다.

[비교실시예 3]

4-메틸-1-펜텐과 헥산의 공중합을 단량체로서 α, ω-비공역디엔을 사용하지 않고 행했다. 결과는 표 1에 나타낸다. 결정도는 낮았으며 또한 진동제어 성능이 수수했으나, 고온에서 성능은 Tg가 낮아 불량함이 판명되었다.

[표 1]

위에서 구체적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알파랜덤 공중합체는 분기 알파올레핀의 단독중합체에 비해 비교적 낮은 결정도를 갖고 있으나 고유리천이온도의 특정한 특성과 우수한 내열성을 갖고 있으며, 또한 사출성형과 압출성형과 같은 용융성형을 하는동안 발생하는 비틀림 및 침하가 현저히 제거됨을 나타낸다. 또한 본 발명의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 특히 고온에서 우수한 진동제어 성능을 가지므로 진동제어 재료용 기재로서 적합하다.

Claims

5-10 탄소원자를 갖는 α-올레핀 성분과 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔 성분으로 구성되는 α-올레핀 랜덤 공중합체에서, (i) 상기 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(a) 70-99.9중량%와 상기 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(b) 0.1-30중량%, (ii) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g의 고유점도 {η}, (ⅲ) X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%의 결정도 (Xc), (ⅳ) 30-60℃의 유리천이온도 (Tg), (ⅴ) 0-10의 요드가인 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체.
제1항에서, 상기 α-올레핀은 5-10 탄소원자와 3-위치이상에서 분기를 갖는 분기 α-올레핀으로부터 유도되는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체.
제2항에서, 상기 공중합체는, (i) 상기 α-올레핀으로부터 유도된 순환단위(a) 70-99.9중량%와 상기 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(b) 0.1-30중량%, (ii) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g의 고유점도 {η}, (ⅲ) X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%의 결정도 (Xc), (ⅳ) 30-60℃의 유리천이온도 (Tg), (ⅴ) 0-10의 요드가 갖는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체.
제1항에서, 상기 공중합체는 2-20 탄소원자를 갖는 직쇄 α-올레핀 성분으로부터 유도된 순환단위(c) 0-20중량%를 더 포함하는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체.
제4항에서, 상기 α-올레핀 성분은 5-10 탄소원자와 3-위치이상에 분기를 갖는 분기 α-올레핀으로부터 유도되는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체.
제5항에서, 상기 공중합체는, (i) 상기 분기 α-올레핀으로부터 유도되는 순환단위(a) 70-99.9중량%와 상기 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(b) 0.1-30중량% 그리고 상기 직쇄 α-올레핀성분으로부터 유도되는 순환단위(c) 0-20중량%, (ii) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g의 고유점도 {η}, (ⅲ) X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%의 결정도 (Xc), (ⅳ) 30-60℃의 유리천이온도 (Tg), (ⅴ) 0-10의 요드가 갖는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체.
(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고활성 고입체 규칙성 티타늄 촉매성분, (B) 유기알미늄 화합물 촉매성분, 그리고 (C) 전자공여체로부터 제조되는 촉매의 존재하에서 5-10 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔을 공중합하는 단계에 의해 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(a) 70-99.9중량%와 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 순환단위(b) 0.1-70중량%로 구성되며 또한 (i) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g의 고유점도 {η}, (ii) X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%의 결정도 (Xc), (ⅲ) 30-60℃의 유리천이온도 (Tg), (ⅳ) 0-10의 요드가를 갖는 α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조방법.
제7항에서, 상기 α-올레핀 성분은 5-10 탄소원자와 3-위치이상에 분기를 갖는 분기 α-올레핀으로부터 유도되는 것이 특징인 α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조방법.
(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고활성 고입체 규칙성 티타늄 촉매성분, (B) 유기알미늄 화합물 촉매성분, 그리고 (C) 전자공여체로부터 제조되는 촉매의 존재하에서, 5-10 탄소원자와 3-위치이상에 분기를 갖는 α-올레핀, 6-20 탄소원자를 갖는 α, ω-비공역디엔, 그리고 2-20 탄소원자를 갖는 직쇄 α-올레핀을 공중합하는 단계에 의해, 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 70-99.9%의 순환단위a), 상기 α, ω-비공역디엔으로부터 유도되는 0.1-70%의 순환단위(b), 그리고 상기 직쇄 α-올레핀으로부터 유도되는 0-20몰%의 순환단위(c)로 구성되며 또한 (i) 135℃의 데카린중에서 측정하여 0.5-10dl/g의 고유점도 {η}, (ii) X-레이 회절법으로 측정하여 0-50%의 결정도 (Xc), (ⅲ) 30-60℃의 유리천이온도 (Tg), (ⅳ) 0-10의 요드가를 갖는 분기 α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 특징인 분기 α-올레핀 랜덤 공중합체의 제조방법.