JPH03162428A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた弾性を
有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマーを効率
よく得ることができるような熱可塑性エラストマーの製
造方法に関する。また本発明は、耐熱性、引張強度、耐
候性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性に優れるととも
に、表面平滑性および塗装性に優れた熱可塑性エラスト
マーの製造方法に関する。

発明の技術的背景 バンパ一部品などの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーが広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することができる。

たとえば特公昭５３−３４２１０号公報には、６０〜８
０重量部のモノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２０
重量部のポリオレフインプラスチ，，クとを、動的に部
分硬化させた熱可塑性エラストマーが開示されている。

また特公昭５３−２１０２１号公報には、（ａ）エチレ
ンープロピレンー非共役ボリエン共重合体ゴムからなり
、ゲル含量が３０〜９０重量％である部分架橋共重合体
ゴムと、（ｋｌボリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性
エラストマーが開示されている。さらに、特公昭５５−
１８４４８号公報には、エチレンープロピレン共重合体
ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完
全に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示されている
。

ところで特開昭５８−１８７４１２号公報には、プロピ
レン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレン
またはＣ４〜Ｃｌ２のα−オレフィンとの二元ランダム
共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量１００〜
６０重ｍ％のブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を５
０〜７０重量部と、エチレン含量が３０〜８５重量％の
エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロッ
ク［Ｂ］の一つまたは二つ以上を３０〜５０重量部含む
オレフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の熱
キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有する
こどを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示さ
れている。

また特開昭６３−１６５４１４号公報、特開昭６３−１
６５１１５号公報、特開昭６３−１６１５１６号公報お
よび米国特許第４，　４５４．　３０６号明細書には、
特定のチーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単
独重合体ブロック［Ａ］と、プロピレン●エチレン二元
ランダム共重合体ブロック［Ｂ］と、プロピレン・エチ
レン二元ランダム共重合体ブロック［Ｃ］とからなるオ
レフィン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニ
ル化合物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温度で
混練架橋することを特徴とする架橋されたオレフィン系
ブロック共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭４８−２１７３１号公報には、エチレ
ンを主体として他のα−オレフィン７０重量％以下を含
む共重合体部分３〜３０重批％と、主としてプロピレン
からなる重合体部分９７〜７０重量％とからなるブロッ
ク共重合体に有機過酸化物を混合し、１８０〜２７０℃
で熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加工
性改良方法が開示されている。

本発明者らは、経済的なプロセスとして重合体粒子を直
接動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマーを製造す
べく検討したところ、重合体粒子として特定の形態を有
するものを用いると、極めて均一であり、少ないゴム含
量であっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、そ
の上成形品に或形した場合に外観特に塗装した後の外観
に優れた戊形品が得られることを見出して、本発明を完
成するに至った。

発明の目的 本発明は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し
、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度などの
強度．物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑
性、塗装性および経済性などに優れた成形品を与えうる
ような熱可塑性エラストマーの製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の熱可塑性エラストマーの製造方法は
、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛
け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、架
橋剤とを、動的に熱処理して部分的にまたは完全に架橋
された熱可塑性エラストマーを得ることを特徴としてい
る。

本発明に係る第２の熱可塑性エラストマーは、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
り、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛け密度が０
．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、架橋剤と、架橋
助剤とを、動的に熱処理して部分的にまたは完全に架橋
された熱可塑性エラストマーを得ることを特徴としてい
る。

本発明に係る第３の熱可塑性エラストマーは、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
り、平均粒子径がＩＯμｍ以上であり、見掛け密度が０
．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、架橋剤と、架橋
助剤と、鉱物油系軟化剤とを、動的に熱処理して部分的
にまたは完全に架橋された熱可塑性エラストマーを得る
ことを特徴としている。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、通常１
０μｍ以上好ましくは１０〜５０００μｍ１さらに好ま
しくは｛００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００〜
３０００μｍの範囲内にある。

また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示
する幾何標準偏差は、通常１．０〜３．０、好ましくは
１．０〜２，０、より好ましくは１．０〜１．５、特に
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、本発
明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛け嵩密
度は、通常０．２ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．２〜０
．７ｇ／　ｍｌ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｇ／
ｍｌ、特に好ましくは０．３　５〜０．６　０　ｇ／ｍ
ｌの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メッシ
ュを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重量％以下
である。またこのような重合体粒子は、下記のようにし
て定義される落下秒数が５〜２５秒好ましくは５〜２０
秒特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子３００ｇを直径２００閣、深さ
４５ｍｍの日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開き
が７、１０， １４、２０、４２、８０，１５０メッ シュの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受け皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 ＋１ＤＡ　ＳＩＥＶＥ　ＳＩＩＡＫＥＲ　　（イイダ製
作所）にセットし、２０分間振とうさせた。

２０分間振とうさせた後、各フルイ上 のボリマー重ｍを測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重１１５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１６重 組％の粒子径（ＤＩ６）と上記Ｄ５ｏの値から求めた。

（幾何標準偏差＝Ｄ５ｏ／Ｄ１６） 見掛け嵩密度：　ＩＩＳ　Ｋ　６Ｔ２１−１９７７に準
拠して測定した。（ただし使用した漏斗の入口 内径は９２．　９ｍｍφであり、出口内径は９．５ｕφ
であった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒ですり落と すことによって１００ｍｌの容器に収った試料を再度ダ
ンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソカワミクロ 製Ｔ７ｐｅ　ＰＴ−Ｄ，　ＳＥＲ．　Ｎｏ７１ｌ９０）
の振動台にセットし、振動板の振巾が１ｗＭになるよう
にレオスタットの電圧を調整し、振動させながら上記重
合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、いわゆる海鳥構造をとっているが、非晶性オレ
フィン重合体部は、重合体粒子において島部を形成して
いる。そしてこの非晶性オレフィン重合体部（場合によ
って一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）からなる
島部の平均粒径は、０．５μｍ以下好ましくは０．１μ
ｍ以下さらに好ましくは０．００００１〜０．０５μｍ
であることが望ましい。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる島部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００ムの厚みに−１４０℃で薄切する。次いで０．５
％のＲ　ｕ　Ｏ　４の水溶液２　０　０　ｍｌを入れた
約１１の密閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間
置き、試料中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。

次いで該染色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微
鏡によって観察し、少なくとも５０個の粒子について島
部の粒径を求め、その平均値を島部の平均粒子径とする
。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１　０　０　Ｐｐ
Ｍ以下、好ましくは１０ｐｐＩＩ１以下、特に好ましく
は５　ｐｐｍ以下、ハロゲン分が通常３　０　０　９ｐ
ｍ以下、好ましくは１　０　０　ｐｐｍ以下、特に好ま
しくは５　０　ｐｐＩＩ１以下の割合で含有されている
。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテンーｌ１ペンテン−１、２−メチルプテ
ンー１，　３−メチルブテンー１１ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１，　４−メチルペンテン−１、３．
３一ジメチルブテンー１１へプテン−１、メチルヘキセ
ン−１、ジメチルベンテンー１、トリメチルプテンー１
、エチルペンテンー１１オクテン＝１１メチルペンテン
−１，ジメチルヘキセンーＬ　｝リメチルペンテンー１
、エチルヘキセン−１１メチルエチルペンテン−１，ジ
エチルプテンー１、プロビルペンテンーＩ１デセンーｌ
１メチルノネンー１、ジメチルオクテン−１、トリメチ
ルへブテン−１、エチルオクテン−１１メチルエチルへ
プテン−ｌ１　ジエチルヘキセンーｌ１　　ドデセン−
１およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げ
ることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上特に好まし
くは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ボリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ボリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するボリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエ
ン、ｌ，７ーオクタジエン、ｌ，９−デカジエン、２．
４．６−オクタトリエン、ｌ，３．７−オクタトリエン
、ｔ，Ｓ．ｔ＝デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用
いられる。また環状ポリエン化合物としては、具体的に
は、１．３−シクロペンタジエン、１．３−シクロヘキ
サジエン、５ーエチル−！，３−シクロヘキサジエン、
１．３−シクロヘプタジエン、ジシクロベンタジエン、
ジシクロへキサジエン、５−エチリデン−２一ノルボル
ネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、メチルヒドロインデン、２，３−ジイソプ口ピ
リデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソ
ブロビリデンー５−ノルボルネン、２−プロペニルー２
．５−ノルボルナジエンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジエンなどのシ
クロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、プテンー
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応を
利用して縮合させることにより得られるボリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプ口ペン、シクロプテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソプチルー２−ノルボルネン、５．６−
ジメチル−２一ノルボルネン、Ｓ，　５．　６−　｝リ
メチル−２一ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロ
アルケン、２ｌ３，　３１．　７１−テトラヒドロー４
，７−メタノ−ＩＨ−インデン、３＊，　５，　６．　
７＊−テトラヒド口−４．７−メタノー１トインデンな
どのトリシクロアルケン、Ｉ，４．５．８−ジメタノ−
Ｉ．　２．’３，　４，　４＊，　５，　Ｉｔ，　８１
−オクタヒドロナフタレン、およびこれらの化合物の他
に、２−メチル−１．　４，　Ｓ，　８ージメタノ−１
．　２，　３．　４，　４ｔ，　５．　Ｉｔ，　８Ｍ−
オクタヒド口ナフタレン、２−エチル−１．　４，　５
．　８−ジメタノーｔ．　２，　３．４．４Ｌ　５１　
８．８！−オクタヒド口ナフタレン、２−プロビル−１
．４．５８−ジメタノ−１．　２．　３，　４，　４！
，　５，　Ｌ　８１−オクタヒド口ナフタレン、２−へ
キシル−１．　４．　５．　８−ジメタノ−１．　２，
　３，　４，　４！，　５，　８，　ａ！−オクタヒド
口ナフタレン、２−ステアリルー１，　４．　５．　８
−ジメタノ−１．　２，　３，　４４ｓ．５　８．ｂ−
オクタヒド口ナフタレン、２．３−ジメチル−１．　４
，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　４．　４
！．　５，　８．　８！−オクタヒドロナフタレン、２
−メチル−３−エチル−１，４５．８−ジメタノ−１．
　２，　３，　４，　４１．　５．　８。ｈ−オクタヒ
ド口ナフタレン、２−クロロー１．　４，　５．　８〜
ジメタノ−１．２，３，　４．　４１，　５，　８．　
８１−オクタヒド口ナフタレン、２−プロモー１．　４
，　Ｓ，　８−ジメタノ−１．　２．　３，　４．　４
！，　５，　８．　８１−オクタヒドロナフタレン、２
−フルオロー１．４．５８−ジメタノ−１．　２，　３
．　４．　４ｓ，　５，　８．　８！−オクタヒド口ナ
フタレン、２．３−ジクロロー１．　４，　５．　８−
ジメタノ−１．２，３４，４３　５．　８．　８１−オ
クタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘ
キサシク口［６，６．１，１　３６，ｌ１０・１３．０
２・７．０９・１４］ヘブタデセン−４、ベンタ２，９
　　４．７　　１１．１８，，３，８シクロ［　８．　
８，　Ｉ　　　。１　　　．１＋２，Ｉ？ ．０　　　］ヘンイコセン−５、オクタシクロ［８，８
，，２，！５，４，７．１１．１８　　１３，１６　　
　　３．８　　１２．１７，ｌ　　　　　　，０，０　
　　　，Ｑ　　　　　　］ドコセン−５等のポリシクロ
アルケン等の環状モノエン化合物を挙げることができる
。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るし（気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方注、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。こ
の場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組威、量
を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好ま
しい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合或する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒・成
分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族および■族の有機金
属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ｒＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］　としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷
移金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒戊分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらにｇ 好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１．０〜１
．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布関ｇ 数から求める。より具体的には、平均粒子径（θ５０）
と、小さな粒径からみて１６重量％となる粒子径（θ　
）との比率（θ５。／θ１６）としてｌ６ 標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均ｇ 粒子径は重凱平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長軸と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（・原子比）は、通常
、４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電
子供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、
好ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成
分［Ａ］の比表面積は、通常は３　ｒｄ　／　ｇ以上、
好ましくは４　０　ｒｒｉ　／　ｇ以上、さらに好まし
くは１００〜８００ｎｆ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒或分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形戊ずる方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−Ｎ５１０３号、同５６−８１１
号、同５６−６７３１１号公報および特願昭Ｈ−１８１
０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載されてい
る。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体ｇ 状マグネシウム化合物●電子供与体錯体を、電子供与体
および／または有機アルミニウム化合物あるいはハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、若
しくは予備処理せずに、反応条件下で液状のハロゲン化
チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が３．０以下の固体
威分を折出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または肢状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ボリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）がｇ ３．０以下の固体成分を折出させた後、この固体成分を
液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若しく
は、チタン化合物および電子供与体と反応させる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないし（３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ボリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタクティシティーインデックス（沸騰−−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒威分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ−］の調製の際に使用されるアルミニ
ウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に
例示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； ア−ンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、イソプロビルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロビルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロビルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソプチルケトン、アセトフエノン、ペンゾフエノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、ブロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロビル、安息香酸プ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−プチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジＩ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプ口ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−プチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類：アセチルクロリド、ペンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよ−びアニス酸クロリ
ドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロビルエーテ
ル、プチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド口フ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類、好ましくはジエーテル類
； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ペンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物：ケイ酸エチルおよび
ジフエニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジヵルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもで
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、
ｎ−ドデカン、灯油、流動バラフィンなどの脂肪族炭化
水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｌ一炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲ１およびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍ
はＯ≦ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、 および （ここでＭ１はＬｉＸＮ！、Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第■族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

合物（ここでＲ　およびＲ２は前記と同じ意味で１ あり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　，，ＡＩＸ　　　で表わされる化合物（こ３
−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ１ｌｌｌＡＩＨ　　で表わされる化合物（こ３一
譲 こでＲｌは前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲ　およびＲ２は前記と同じ。Ｘ１ はハロゲン、０＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ＜３、０≦ｑく３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソブロビルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのドリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムプトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミニ
ウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、プチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジクロリド、プチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２　Ｈ５　）２　ＡＪ　ＯＡＪ　　（Ｃ２　Ｈ５　
）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡＩｔｏＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）２、
および ０６Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４お
よびＬＩ　Ａｉｔ　　（Ｃ７　ＨＩ５）　４などを挙げ
ることができる。これらの中では、特にトリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアル
ミニウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウ
ムとアルミニウムハライドとの混合物を用いることが好
ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒或分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオ工一テル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類
、周期律表の第Ｉ族、第■族、第■族および第■族に属
する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げる
ことができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［Ｂ
］として用いられる有機金属化合物との反応により、反
応系内で形或させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（ただし、上記式におい
て、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソブロビルジメトキシシ
ラン、１−ブチルメチルジメトキシシラン、トブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビス一
〇−　　｝リルジメトキシシラン、ビス−ｍ−　　｝リ
ルジメトキシシラン、ビスーｐ一　トリルメトキシシラ
ン、ビス−９−　　｝リルジエトキシシラン、ビスエチ
ルフエニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロビルトリエトキシシラン、デ
シルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ口ピルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
チルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プチルトリエトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、γアミノプロビ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル
、ケイ酸プチル、トリメチルフエノキシシラン、メチル
トリアリロキシ（ｘｌｌｙｌｏＢ）シラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロビル
トリエトキシシラン、１−プチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビスーｐ−
　　トリルメトキシシラン、Ｐ−トリルメチルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナント
リエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシラン、ケイ酸エチル等
が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２，　２，
　６．　６−テトラメチルピペリジン、２，　２，　５
．　５−テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘
導体、テトラメチルメチレンジアミン等が特に好適であ
る。これらの化合物の内で触媒成分として使用される電
子供与体としては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン
化合物およびジエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、■Ｂ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒或分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ１とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−プチルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロビル（シクロペンタジエニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プ口ピル基、イソプロビル基、プチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フエニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基・な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアル力ジエニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２　　Ｒ３　　Ｒ４　　Ｒ５　　ＭｋＡ’　　
　ｍｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアル３４ カジエニル骨格を有する基であり、Ｒ　１Ｒ　およびＲ
５はシクロアル力ジエニル骨格を有する基、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素で
あり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ　＋ｍ＋ｎ＝４
である）で示される。

特に好ましくは上記式中Ｒ　およびＲ３がシク２ ロアルカジエニル基骨格を有する基であり、この２個の
シクロアル力ジエニル骨格を有する基が、低級アルキル
基あるいは、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介し
て結合されてなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ペンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フヱニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−プチルシク口ペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフエノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロビル（シクロペンタジエニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジプロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）シルコニウムフエノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（（−プチルシク口ペンタジエニル）ジル
コニウジクロリド、 エチレンビス（　４，　５．　６．　７−テトラヒド口
−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（　４．　５，　６．　７−テトラヒドロ
ーｌ−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（４，５６．７−テトラヒド口−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（　４．　５，　６．　７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル＝１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２．３−ジメチルーｌ−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４．７−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４．７−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリト。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］と
しては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機アル
ミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合物
と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたアル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
よって得られる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物は６０℃のベ
ンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分
（ｉ）は、例えば重合容積ＩＩ当り、遷移金属に換算し
て通常はｏ．ｏｏｉ〜０．５ミリモル、好ましくは０．
００５〜０６　５ミリモルの量で用いられ、また有機金
属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成
分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合
物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好
ましくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電
子供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重
合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対
して、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に
好ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜Ｉ　Ｑ　Ｏｋｇ／ｃｄ，好ましくは２
〜５０ｋｇ／ｃｎｆである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒戊分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒威分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合皿は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ，好ましくは３〜１０００ｇ，特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ベンタン、１−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、｛−へキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ一デカン、ロードデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロベンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフインとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチルーＩ−
ペンテン、ｌ−ヘプテン、ｌ−オクテン、ｌ−デセン等
の炭素数１０以下のα−オレフインが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフインが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレン．！−３０〜２モル％のエチ
レンからなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンと
を共重合して行なう方法が提案される。

（以下余白） 予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規定
できないが、一般には−４０〜８０℃、好まし《は−２
０〜４０℃、特に好ましくは−１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、ｌ−プテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には−４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常圧
〜５　０’　ｋｇ　／　ｃｎｒであり、重合反応は、回
分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行な
うことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

このように結晶性オレフィン重合体部の融点または非晶
性オレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方
の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重合
体粒子では、非晶性オレフィン重合体部からなる島部の
平均粒径は、０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下
さらに好ましくは０．００００１〜０．０５μｍである
。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
れ一デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフィルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明において熱可塑性エラストマー組戊物を調製する
には、上記のような重合体粒子１００重皿部に対し、約
０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量
部さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部の架橋剤を
配合し動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架橋を行
えばよい。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。この際、混練装置としては、ミキシングロール
のような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサー、
押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーのような非開放
型の装置が用いられ得る。このような混練装置のうち、
特に押出機が好ましく用いられる。

混線は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常ｌ〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

このような架橋剤としては、有機ベルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ベルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤が好ましい。特に有機ベルオキシドが好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジンーホルムア
ルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂などが
用いられる。

また、有機ベルオキシドとしては、具体的には、ジ”ク
ミルペルオキシド、ジーｉｅＮ−プチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２．５−ビス（ｌ　ｅ　ｒ　ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２．５
−ビス（ｆｅｒｌ−プチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１．３−ビス（｝　ｅ　ｔ　ｌ−プチルペルオキシイソ
プ口ピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｊ　ｅ　ｔ　＋−
プチルペルオキシ）−３．３．５−　トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチルー４．４−ビス（ｌ　ｅ　ｔ　ｌ
−プチルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイルペルオ
キシド、ｔｅｎ−プチルペルオキシベンゾアートなどが
用いられる。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ
安定性の観点からジベンゾイルペルオキシド、１．３−
ビス（ｔ．ｅｒｌ−プチルペルオキシイソプロビル）ベ
ンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、！’ｌ　ｐ’−
ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ，４−ジ
ニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフエニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，　Ｎ’−ｍ−７二
二レンジマレイミドなどのべルオキシ架橋助剤あるいは
、ジビニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモ
ノマー　ビニルプチラートまたはビニルステアレートな
どの多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このよ
うな化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反
応が期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いや
すく、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ
有機ベルオキシド可溶化作用を有し、ベルオキシドの分
散助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、
流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー
が得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、とくに０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可
塑性エラストマーが得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造するに
際して、重合体粒子の架橋反応を鉱物油系軟化剤の存在
下に行なうこともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重ｎ部に対し、■〜１００重Ｉｔ部、好
ましくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重
量部となるような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で製
造される熱可塑性エラストマーには、安定剤を配合して
おくこともできる。このような安定剤としては、具体的
には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤
などが用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量
部の量で用いられることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、充
填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色剤たとえばカ
ーボンプラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青
、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタ口
シアニン顔料などを配合することもできる。

このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下記
のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されない
不溶解ゲル分が、１０重量％以上、好ましくは４０〜１
００重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、特に
好ましくは８０〜９８重量％であることが望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレッ
ト（各ペレットの大きさ＋１ｍｍＸ　１　ｍ　Ｘ　Ｏ。

５ｍｍ）約１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３
０ｃｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬した
のち、試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー
中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれ
ている場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分
以外のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の
重量を減じたものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）
とする。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オ
レフィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性或分、た
とえば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分およ
び熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充
填剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフィ
ン樹脂以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、
顔料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期重
量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終重ｆｆｉ　（Ｙ） ゲル分（Ｘ）＝　　　　　　　　　　　　　ＸＩＨ補正
された初期重量（Ｘ） 発明の効果 本発明によれば、少ないゴム含量でも優れた弾性を有す
るとともに高強度を有し、しかも均一であって、衝事強
度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温での
柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成形品を
与え得るような熱可塑性エラストマーが低い製造コスト
で得られる。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合部
（ゴム成分）が粒子内に固定されている熱可塑性エラス
トマーは、ゴム含量が少なくとも高強度を有し、しかも
均一であって低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
に一層優れた成形品を与え得る、特に塗装後の外観１ζ
優れている。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラスト
マーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形用
装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成形や、
とくに射出成形に適している。

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、バ
ンパ一部品、サイドシールド、ステアリングホイール等
の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コ
ネクター、キャッププラグ、パッキン等の電気部品、ゴ
ルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィ
ン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水材、
目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛材の被
覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、防水
布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２ｌの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２訳換したのち、精製灯油７００ｍｌ，市販Ｍｇ　Ｃ１
　２　１　０　ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名
工マゾール３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジス
テアレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０
℃にて８　０　０　＋ｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌
下、内径５Ｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじ
め−１０℃に冷却された精製灯油１ｌを張り込んである
２ｌのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固
体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担
体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍｌの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソプチル１．３ｍ１を添加し
、該系を１２０℃に昇温した。１２００Ｃで２時間の攪
拌混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１　５
　０　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で
２時間の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
Ａ）を得た。該戊分は原子換算でチタン２．２重景％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５．５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１。５の真球状触
媒が得られｇ た。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　０　０　ｍｌのガラス製反応器に精
製へキサン２００ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフエニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎｌ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ］Ｉｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合した。重合中温度は２
０±２゜Ｃに保った。該予備重合後、濾過にて液部を除
去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重　　合］ 共重合体（１）の製造 ２０１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリッターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重
合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、
重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後３０
分してベントバルグを開け、プロピレンを重合器内が常
圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なった
。パージ後、共重合をひき続いて実施した。

すなわちエチレンを４８０ＮＩｌ時、プロピレンを７２
０Ｎｌ／時、水素を１２ＮＡ’／時の速度で重合器に供
給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌ・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間は１５０
分間として共重合を行なった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
のように代え、また共重合の条件を表１に示すようにし
た以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、
共重合体（２）〜（３）を製造した。

得られた共重合体（１）〜（３）の物性を表１に示す。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換さ
れた１ｌのガラス製反応器に精製へキサン４００ｍｌを
装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２７ミリモル
および前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．
１３２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレン
ガスをそれぞれ８．４Ｎｌ／時および１、ＯＮＩ／時の
速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分間供給し
た。また予備重合中温度は２０±２℃に保った。該予備
重合後、濾過にて戒部を除去し、分離した固体部をデカ
ンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ触
媒或分［Ａ］Ｉｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一方
、分離された濾液中には、使用したＴｉ触媒或分［Ａ］
Ｉｇ当り６．２ｇ相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した
。

表１ 実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉 末１００重量部と、１．３−ビス（ｊｅ＋ｊ−プチルペ
ルオキシイソプ口ピル）ベンゼンＯ、２重量部がジビニ
ルベンゼン０．３重量部およびパラフィン系プロセスオ
イル５重量部に溶解分散された溶液とを、タンブラーブ
レンダーにより混合し、上記溶液を共重合体（１）の粉
末表面に均一に付着させた。

上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が２２００
μｍであり、見掛け密度が０．４５ｇ／ｍｌであり、１
５０メッシュを通過する粒子は０．１重量％であり、落
下秒数は８．３秒であった。またこの重合体粒子の幾何
標準偏差は１．５であった。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。

得られたペレットの物性および戊形性の評価を下記のよ
うにして行なった。

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成形
して、厚さ３国の角板を製造し、その際成形性を評価し
た。またこのようにして得られた角板から試験片を切削
し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強度を
測定した。

成形条件 成形機：ダイナメルタ−（名機製作所製）成形温度＝２
００℃ 射出圧力二一次圧　　１３００ｋｇ／ｃｎｆ二次圧　　
　７００ｋｇ／ｃｒｌ 射出圧力：最大 成形速度＝９０秒／１サイクル ゲ　ー　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍｍ，中１０ｌ［ｌｍ１深さ３Ｍ） 或形性判定基準 １：フローマークが著しく多（・もの ２；成形品全面にフローマークがかなりみられるもの ３：成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４：ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの ５：フローマークが全くみられないもの物性評価 引張特性： １００％引張応力（ＭＩＯＩＩ　，　ｋｇ／ａｄ）破断
点抗張力　　（Ｔｂ　，　ｋｇ／ａｄ＞破断点伸び　　
　（Ｅｂ，％） ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（ＦＭ．ｋｇ／ｒｒ？）ＡＳＴＭ　
　Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ　　ｋｇ−ａｏ／ａｎ）
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定した。

（ノッチ付） 外観評価 上記成形条件にて得られた角板の塗装および塗装鮮映性
の評価を下記のようにして行なった。

１．塗装条件および手順 １）角板の表面をｌ，　Ｉ．　ｉ　トリクロルエタン蒸
気洗浄（２０秒間）し、脱脂を行なう。

２）プライマーユニストールＰ−４０１　（三井石油化
学工業■製）を塗布後、室温で乾燥する。

３）塗料Ｒ−２７１　（日本ビーケミカル製）を塗布し
た後、１００℃、３０分間焼付を行なう。

２．塗膜鮮映性の評価 自動車技術（Ｊｏｕｒ＋＋ｘｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｉｏ１目ｗｅ　ＥＢｉｎｅｅｒｓ　
ｏｌ　Ｊ！１１１１１　）　４　０巻、Ｐ．８２６（１
９８６）に記載されている方法に準じて、鮮映度光沢計
を用いてＰ　Ｇ　Ｄ　（ｔ’＠ｔｔｘｂｌｅ　Ｇｌ＠ｓ
ｓ　Ｄｉｓｌｉｎｃｔｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｉａ＋Ｂｅ）値
を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、パラフィン系プロセスオイルの量を
ＩＯ重量部とした以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す 実施例３ 共重合体（２）の粉末１００重員部と、１．３−ビス（
ｔｅｌ１−プチルオキシイソプロビル）ベンゼン０．２
重量部がジビニルベンゼン０．３重ｆｆｉ部に溶解分散
された溶液とを、タンブラープレンダーにより混合し、
上記溶液を共重合体（２）の粉末表面に均一に付着させ
た。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が２１００
ｇｍであり、見掛け密度が０．４３ｇ／ｍｌであり、１
５０メッシュを通過する粒子は０．１重量％であり、落
下秒数は９．３秒であった。

またこの重合体粒子の幾何標準偏差は１．５であった。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。

得られたペレットの物性および成形性を実施例１と同様
にして評価した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３において、共重合体（２）の代わりに共重合体
（３）を用いた以外は、実施例３と同様にした。

上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が２０００
μｍであり、見掛け密度が０．４０ｇ／ｍｌであり、１
５０メッシュを通過する粒子は０，２重量％であり、落
下秒数は１０．３秒であった。またこの重合体粒子の幾
何標準偏差は１．６であった。

結果を表２に示す。

実施例５ 実施例３において、共重合体（２）の代わりに共重合体
（１）を用いた以外は、実施例３と同様にした。

結果を表２に示す。

表２ 実施例７ ［触媒戊分［Ａ］の調整］ 内容積２ｌの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
ｆｆｉ換したのち、精製灯油７００ｍｌ、市２ 販Ｍｇ　Ｃ１　２　１　０　ｇ　１エタノール２４．２
ｇおよび商品名工マゾール３２０（花王アトラス（（１
）製、ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、系を攪
拌下に昇温し、１２０℃にて８　０　０　＋ｐｍで３０
分攪拌した。高速攪拌下、内径５ｍｍのテフロン製チュ
ーブを用いて、あらかじめ−１０℃に冷却された精製灯
油１ｌを張り込んである２ｌのガラスフラスコ（ｍ拌機
付）に移液した。生成固体をろ過により採取し、ヘキサ
ンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１　５　０　ｍｌの四塩化チタ
ン中に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１，３ｍｌを
添加し、該系を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の
攪拌混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１　５
　０　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で
２時間の攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体
物を濾過にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄す
ることにより固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子
換算でチタン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシ
ウム２０重量％、フタル酸ジイソプチル５．５重量％で
あった。平均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準変差
（δ　）が１．５の真球状触媒が得られｇ た。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４００ｍｌのガラス製反応器に精製へキ
サン２　０　０　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフエニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔ１触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎｌ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ］Ｉｇ当
り、２，８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合後、
濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び
懸濁させた。

［重　　合］ 共重合（４）の製造 １７ｌの重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよび
水素９Ｎリッターを加えた後昇温し５０℃でトリエチル
アルミニウム１５ミリモル、ジフエニルジメトキシシラ
ン１．５ミリモル、触媒威分［Ａ］の予備重合処理物を
チタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、重合器内の
温度を７０℃に保った。７０℃に到達後１０分してベン
トバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄
パージした。パージ後、共重合をひき続いて実施した。

即ちエチレンを４８０Ｎｌｌ時、プロピレンを７２０Ｎ
ｌｌ時、水素を１２Ｎｌ／時の速度で重合器に供給した
。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌ−Ｇになるように重
合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は７０℃
に保った。共重合時間８５分経過後、脱圧した得られた
ポリマーは３．１ｋｇであり、２３０℃、２　ｋｇ荷重
下でのＭ！＝３，９ｇ／１０分、エチレン含量２８モル
％、見掛け嵩比重０．３９であった。また２３℃ｎ−デ
カン可溶成分量は３７重皿％であり該可溶或分中のエチ
レン含量は４９モル％であった。

ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた１
５ｌステンレス製オートクレープに、共重合（４）で得
られる重合体粒子３　ｋｇを仕込み、系内をチッ素で完
全に置換する。その後、表１に示した配合比の混合液を
重合体粒子を撹拌しながら、室温で１０分間で滴下し、
さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒子にこれらの試
薬を含浸させる。

次いで、この重合体粒子を２軸押出機（ＰＣＭ−３０）
にフィードし、押出温度２３０℃で動的架橋を行なう。

得られた熱可塑性エラストマーのＭＦＲ，ゲル分率を測
定する。また、得られた熱可塑性エラストマーを射出成
形し、上記と同様にして射出成形外観とシート物性を評
価する。

表３に物性を示す。

表 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、
   見掛け密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。 ２、重合体粒子が、結晶性オレフィン重合体部８０〜２
   ０重量部と、非結晶性オレフィン重合体部２０〜８０重
   量部とからなる請求項第１項に記載の方法。 ３、結晶性オレフィン重合体部が、結晶性プロピレン重
   合体からなる請求項第１項に記載の方法。 ４、非晶性オレフィン重合体部が、エチレン・α−オレ
   フィン共重合体からなる請求項第１項に記載の方法。 ５、重合体粒子の平均粒子径が１０〜５０００μｍであ
   る請求項第１項に記載の方法。 ６、重合体粒子の幾何標準偏差が１．０〜３．０である
   請求項第１項に記載の方法。 ７、重合体粒子の見掛け密度が０．２〜０．７ｇ／ｍｌ
   である請求項第１項に記載の方法。 ８、重合体粒子の見掛け密度が０．３〜０．７ｇ／ｍｌ
   である請求項第１項に記載の方法。 ９、架橋剤が、重合体粒子１００重量部に対して０．０
   １〜２重量部の量で用いられる請求項第１項に記載の方
   法。 １０、重合体粒子の動的な熱処理が、押出機中で行われ
   る請求項第１項に記載の方法。 １１、結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン
   重合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり
   、見掛け密度が０．２２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子
   と、 架橋剤と、 架橋助剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。 １２、重合体粒子が、結晶性オレフィン重合体部８０〜
   ２０重量部と、非結晶性オレフィン重合体部２０〜８０
   重量部とからなる請求項第１１項に記載の方法。 １３、架橋助剤が、ジビニルベンゼンである請求項第１
   １項に記載の方法。 １４、架橋助剤が、重合体粒子１００重量部に対して０
   ．１〜２重量部の量で用いられる請求項第１１項に記載
   の方法。 １５、重合体粒子の動的な熱処理が押出機中で行なわれ
   る請求項第１１項に記載の方法。１６、結晶性オレフィ
   ン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とからなり、
   平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛け密度が０．２
   ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、 架橋剤と、 鉱物油系軟化剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。 １７、結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン
   重合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり
   、見掛け密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と
   、 架橋剤と、 架橋助剤と、 鉱物油系軟化剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。 １８、鉱物油系軟化剤が、重合体粒子１００重量部に対
   して１〜１００重量部の量で用いられる請求項第１６項
   または第１７項に記載の方法。