WO1990005762A1

WO1990005762A1 - Process for producing thermoplastic elastomer

Info

Publication number: WO1990005762A1
Application number: PCT/JP1989/001184
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Murata; Shizuo Shimizu; Mamoru Kioka; Akinori Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1990-05-31
Also published as: DE68924166D1; ATE127501T1; JP2807512B2; JPH03162428A; KR920004892B1; CA2015303A1; KR900701916A; JPH02140236A; JP2619942B2; EP0426853A4; DE68924166T2; DE68924166T3; CA2015303C; EP0426853B1; EP0426853A1; EP0426853B2

Description

明細熱可塑性エラス卜マーの製造方法技術分野

本発明は、熱可塑性エラストマ一の製造方法に閲し、さらに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマ一を効率よく得ることができるような熱可塑性エラス卜マーの製造方法に関する。また本発明は、耐熱性、引張強度、耐候性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性に優れるとともに、表面平滑性および塗装性 4'こ優れた熱可塑性エラストマ一の製造方法に閲する。

背景技術

バンパー部品などの自動車用部品として、従来から熱可塑性エラストマーが広く用いられている。この熟可塑性エラストマ一は、熟可塑性と弾性との両者の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形することができる。

たとえば特公昭 53-34210号公報には、 6 0〜8 0重量部のモノォレフィン共重合体ゴムと、 4 0〜2 ϋ重量部のボリォレフインブラスチックとを、動的に部分硬化させた熱可塑性エラストマ一が開示されている。また特公昭 53-21021号公報には、（a ) エチレン- プロピレン- 非共役ポリェン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が 3 0〜 9 0重量％である部分架橋共重合体ゴムと、）ポリオレフイン樹脂とからなる熱可塑性エラストマ一が開示されている。さらに、特公昭 55-18448号公報には、エチレン- プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラス卜マーが開示されている。

ところで特開昭 58-187412 号公報には、プロピレン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまたは c₄ 〜c₁₂のな- ォレフィンとの二元ランダム共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量 1 0 0〜60重量％のブロック [A] の一つまたは二つ以上を 50〜70重量部と、エチレン含量が 30〜85重置％のエチレンとプロピレンどの二元ランダム共重合体ブロック [ B ] の一つまたは二つ以上を 30〜50重量含むォレフィン系ブ口ック共重合体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示されている。

また特開昭 63-1&5414号公報、特開昭 63-165115号公報、特開昭 63-161516号公報および米国特許第 4, 454， 306号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体プロック [A] と、プロピレン ·エチレン二元ランダム共重合体ブロック [ B ] と、プロピレン 'エチレン二元ランダム共重合体ブロック [C] とからなるォレフィン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに 230 C以下の温度で混練架橋することを特徵とする架橋されたォレフイン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭 48-21731号公報には、エチレンを主体として他の - ォレフィン 7 0重量％以下を含む共重合体部分 3〜3 0重量 %と、主としてプロピレンからなる重合体部分 9 7〜7 0重量％とからなるブロック共重合体に有機過酸化物を混合し、 1 8 0〜 2 7 (TCで熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示されている。

本発明者らは、経済的なプロセスとして重合体粒子を直接動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマ一を製造すべく検討したところ、重合体粒子として特定の形態を有するものを用いると、極めて均一であり、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優れた成形品が得られること'を見出して、本発明を完成するに至った。

本発明は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度などの強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑性、塗装性および経済性などに優れた成形品を与えうるような熟可塑性エラストマ一の製造方法を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係る第 1の熱可塑性エラストマ一の製造方法は、結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部とからなり、平均粒子径が 1 0 m以上であり、見掛け嵩密度が 0 . 2 e ml以上である重合体粒子と、架橋剤とを、動的に熱処理して部分的にまたは完全に架橋された熱可塑性エラストマ一を得ることを特徴としている。本発明に係る第 2の熱可塑性エラストマ一は、結晶性ォレフィン重合体部と非晶性才レフイン重合体部とからなり、平均粒子径が 1 Ojum以上であり、見掛け密度が 0. 2 e /ml以上である重合体粒子と、架橋剤と、架橋助剤とを、動的に熟処理して部分的にまたは完全に架橋された熱可塑性ェラストマーを得ることを特徴としている _Φ

本発明に係る第 3の熱可塑性エラストマ一は、結晶性ォレフイン重合体部と非晶性ォレフイン重合体部とからなり、平均粒子径が 1 以上であり、見掛け密度が 0. 2 gZml以上である重合体粒子ど、架橋剤と、架橋助剤と、鉱物油系軟化剤とを、動的に熱処理して部分的にまたは完全に架'橋された熱可塑性ェラストマーを得ることを特徴としている。

発明を実施するための最良の形熊

以下、本発明に係る熱可塑性エラストマ一の製造方法について具体的に説明する。

本発明では、結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、通常 1 0 m以上好ましくは 1 0〜5 0 0 0 /A m、さらに好ましくは 1 0 0〜 4 0 0 0 zm. 特に好ましくは 300〜3000 mの範囲内にある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何檩準備差は、通常 1 . 0〜3. 0、好ましくは 1 . 0〜2. 0、より好ましくは 1. 0〜1 . 5、特に好ましくは 1 . 0〜1. 3の範囲内にある。また、本発明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛け蓠密度は、通常 0. 2 g Zml以上、好ましくは 0. 2〜 0. 7 e/mk さらに好ましくは 0. 3〜0. 7 g Zml、特に好ましくは 0. 35〜0. 60 gZmlの範囲内にある，

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、 150メッシュを通過する粒子が、好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 10重量 %以下特に好ましくは 2重量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記のようにして定義される落下秒数が 5〜25秒好ましくは 5〜20秒特に好ましくは 5〜1 5秒である。

なお上記のような重合休粒子の平均粒子径、見掛け嵩密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子 306 eを直径 200讓、深さ 45難の

日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが 7、 10、 14、 20、 42、 80、 1 50メッシュの 7 種のフルィをこの順に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の最上段に加え、ふたをした後、

IIDA SIEVE SHAKER (ィィダ製作所）にセットし、 20分間振とうさせた。 20分間振とうさせた後、各フルイ上のボリマー重量を測定し、測定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で結び、この曲線をベースに積算重量 50重量％における粒子径

( ₅₀) を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径から積算して 16重量％の粒子径（D₁₆) と上記の値から求めた。（幾何標準偏差 =1)₅₍₎ノ1)₁₆) 見掛け嵩密度： JIS K 6721-1977 に準拠して測定した（ただし使用した漏斗の入口内径は 92.9謹^であり、出口内径は 9.

であった。）

落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒ですり落とすことによって 1 00mlの容器に収つた試料を再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間（秒）を落下秒数とした

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均粒子径の 1 , 5〜1. 6倍以上の粒子を'ふるいによって除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテスタ（ホソ力ヮミクロ製 "Type PT-D,SER.No71190) の振動台にセットし、振動板の振巾が 1麵になるようにレオスタットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子を落下させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性ォレフィン重合体部と、非晶性ォレフイン重合体部とからなり、いわゆる海島構造をとつているが、非晶性ォレフイン重合体部は、重合体粒子において島部を形成している。そしてこの非晶性ォレフイン重合体部（場合によって一部の結晶性ォレフィン重合体部を含む）からなる島部の平均粒径は、 0. 5 m以下好ましくは 0. l m以下さらに好ましくは 0. 0000 1〜0. 0 5 mであることが望ましいく. なお重合体粒子における非晶性ォレフィン重合体部からなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、 500〜1 000 A の厚みに一 1 4 (TCで薄切する。次いで 0. 5%の Ru 0₄ の水溶液 2 0 Omlを入れた約 1 の密閉容器内の気相部に、該薄切試料を 3 0分間置き、試料中の非晶性ォレフ.イン重合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも 50個の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を有する粒子を使用することが好ましく、ごのような特性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以下に記載するような方法を採用して製造することが好ましく、こめ方法を採用することにより得られる重合体粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常 1 O O ppm 以下、好ましくは 1 O ppm 以下、特に好ましくは 5 ρρηι 以下、ハロゲン分が通常 3 0 Ο ριΐ) 以下、好ましくは 1 0 O ppm 以下、特に好ましくは 5 0 DDm 以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数が 2〜 2 0のひ- ォレフィンを重合あるいは共重合することにより得られる。

このような - 才レフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、 2-メチルブテン- 1、 3-メチルブテン- 1、へキセン- 1、 3-メチルペンテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、 3，3-ジメチルブテン- 1、ヘプテン- 1、メチルへキセン- 1、ジメチルペンテン- 1、卜リメチルブテン- 1、ェチルペンテン- 1、ォクテン- 1、メチルペンテン- 1、ジメチルへキセン- 1、トリメチルペンテン- 1、ェチルへキセン- 1、メチルェチレペンテン- 、ジェチルブテン-1、プロピレぺンテン- 1、デセン- 1、メチルノネン -1、ジメチルォクテン- 1、トリメチルヘプテン- 1、ェチルォクテン- 1、メチルェチルヘプテン- 1、ジェチルへキセン- 1、ドデセン- 1およびへキサドデセン- 1等のひ - ォレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が 2〜8のな- ォレフィンを単独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記の α- ォレフィンから誘導される繰返し単位を通常 50モル％以上、好ましくは 80モル％以上、さらに好ましくは 90モル％以上特に好ましくは 100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記の "- ォレフィン以外に使用することができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリェン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明において、ポリェン化合物としては、共役若しぐは非共役のォレフィン性二重結合を 2個以上有するポリェンが用いられ、このような鎮状ポリェン化合物としては、具体的には、 1,4-へキサジェン、 1,5-へキサジェン、 1,7-ォクタジェン、 1,9-デカジエン、 2，4，6-ォクタ卜リエン、 1,3, 7-才クタトリェン、 1,5,9-デカトリェン、ジビニルベンゼン等が用いられるまた環状ポリェン化合物としては、具体的には、 1,3-シクロペンタジェン、 1， 3-シクロへキサジェン、 5-ェチル -1，3- シクロへキサジェン、 1， 3-シクロへプタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジェン、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、 5-メチレン- 2- ノルボルネン、 5-ビニル -2- ノルボルネン、 5-イソプロピリデン -2- ノルボルネン、メチルヒドロインデン、 2， 3-ジイソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-ェチリデン -3- イソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-プロぺニル -2, 5- ノルボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシクロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン- 1等のォレフィンとをディールス · アルダー反応を利用して縮合させることにより得られるボリェン化合物を用いるごともできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用することもでき、このような環状モノエンとしては、具体的には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3-メチルシクロへキセン、シクロヘプテン、シクロォクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、才クタシクロテ 'セン、シクロエィコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、 5-メチル -2- ノルボルネン、 5-ェチル -2- ノルボルネン、 5-イソブチル -2- ノルボルネン、 5, 6-ジメチル -2- ノルボルネン、 5,5,6-トリメチル -2- ノルボルネン、 2-ボルネン等のビシクロアルケン、 2, 3, 3a, 7a-テトラヒドロ- 4，7- メタノ- 1ト卜インデン、 33, 5, 6，7a-テトラヒドロ- 4,7- メタノ- 1H-ィンデンなどのトリシクロアルケン、 1， 4， 5, 8-ジメタノ -1,2, 3,4, a, 5, 8, 8a- ォクタヒドロナフタレン、およびこれらの化合物の他に、 2-メチル -1,4，5,8- ジメタノ-1，2,3,4，43,5,8,83- ォクタヒドロナフタレン、 2-ェチル -1,4,5,8- ジメタノ- 1，2，3 ，4a， 5,8,8a- ォクタヒドロナフ夕レン、 2-プロピル- 1,4,5,8- ジメタノ -1,2,3, 4, 4a, 5, 8, 8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-へキシル -1,4, 5，8-ジメタノ- 1,2，3，4,4a,5，8，8a- ォクタ tドロナフタレン、 2-ステアリル- 1，4，5,8- ジメタノ- 1，2，3，4，4a,5,8，8a- ォクタヒドロナフタレン、 2,3-ジメチル -1，4，5，8- ジメタノ- 1,2, 3，4, 4a, 5,8, 8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-メチル -3-ェチル -1， 4， 5， 8- ジメタノ -1,2,3,4,4a,5,8,8a- ォクタヒドロナフ夕レン、 2-クロ口- 1,4,5，8 - ジメタノ- 1，2,3，4,4a,5，8，8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-プロモ -1,4， 5， 8- ジメタノ- 1,2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-フルォ口- 1,4，5，8- ジタノ-1，2,3,4，43，5,8,83- オタタヒドロナフタレン、 2, 3-ジクロロ- 1,4,5,8- ジメタノ- 1,2,3,4，4a，5, 8,8a- ォク夕ヒドロナフタレンなどのテ卜ラシクロアルケン、へキサシクロ [6，6,1,1 ^3,6 ,1^10,1° ,0²' ¹ ，0⁹'¹⁴]ヘプタデセン- 4、ペンタシクロ [8， 8,1 ²' ⁹ ,1⁴' ' ¹⁸,0,0³'⁸ ，0¹²'¹⁷ ]ヘンィコセン- 5、ォクタシクロ [8，8,1 ⁹ ,1"'⁷ ，1¹¹' ¹⁸,1 ³'¹⁶ ，0 ,0³'⁸ ，0^1t，¹⁷ ] ドコセン- 5等のポリシクロアルケン等の環状モノェン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のようなひ- ォレフィンを、下記のような触媒の存在下で重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともできるし（気相法）、また液相で行なうこともできる（液相法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行なわれることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化水素を使用することができる。また原料である - ォレフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あるいは《- ォレフィンを溶媒として反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法を採用するとが好ましい。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給することによって結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶牲ォレフィン重合体部の合成と非晶性ォレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非晶性才レフイン重合体部の分子量、組成、悬を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性ォレフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性ォレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒として結晶性ォレフィン重合体部を合成した後、気相重合により、非晶性ォレフイン重合部を合成する方法が挙げられる。本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分 [A] と、元素周期律 I族、 Π族および Π [族の有機金属化合物触媒成分 [Β ] とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分 [Α] としては、元素周期律表 IV Β族、 V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分 [Α ] としては、上記の遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する触媒成分、周期律表 IV Β族、 V B族の遷移金属原子に、共役電子を有する基が配位した化合物を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分 [Α] としては、上記のような重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系内に存在するか、または、担体等に担持することにより固体状態で存在することができるように調製された触媒を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およびマグネシゥム原子を含有する固体状の触媒成分 [A] を例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分 [A] の平均粒子径は、好ましくは 1 20 O xm、さらに好ましくは 5 L 0 Ο ΠΙ、特に好ましぐは 1 0 8 0 cmの範囲内にある。また固体状の触媒 [A ] の粒度分布をみる尺度としての幾何標準塥差は、好ましくは 1 . 0 3 . 0、さらに好ましくは 1 . 0 2 . 1、特に好ましくは 1. 0〜1. 7の範囲内にある。

ここで触媒成分 [A] の平均粒子径および粒度分布は、光透過法により測定することができる具体的には、デカリン溶媒に濃度が 0. 1重量％になるように触媒成分 [A] を投入して調製した分散液を測定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（ _g ) を対数正規分布閬数から求める。より具体的には、平均粒子径（ ^_5β) と、小さな粒径からみて 16重量％となる粒子径（ ^₁₆) との比率（ e_{5G 16}〉として標準偏差（ „ ) が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均粒子径である _Λ '

また、触媒成分 [Α] は、好ましくは真球状、楕円球状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のァスぺクト比が、好ましくは 3以下、さらに好ましくは 2以下、特に好ましくは 1. 5以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、その際任意に選んだ 50ケの触媒粒子について長軸と短軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分 [Α] がマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグネシウム Ζチタン (原子比）は 1より大きいことが好ましく、この値は通常は 2〜 50、好ましくは 6〜30の範囲内にあり、ハロゲン/チタン（原子比）は、通常、 4〜1 00、好ましくはら〜 40の範囲内にあり、電子供与体 Ζチタン（モル比）は、通常、 0. 1〜 10、好ましくは 0. 2〜6の範囲内にある。またこの触媒成分 [ A ] の比表面積は、通常は 3nfZg以上、好ましくは 4 OrrfZg以上、さらに好ましくは 1 00〜80 Orr /gの範囲內にある。

このような触媒成分 [A] は、一般に常温におけるへキサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分 [A] は、上記のような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、さらにこの触媒成分 [A] には官能基などが導入されていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

上記のような触媒成分 [A] は、例えば平均粒子径、粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも'形状が上記のようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行なう方法、あるいは液状のマグネシゥム化合物と液状のチタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製造することができる

このような触媒成分 [A] は、そのまま使用することできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を祖持させた後、使用することもでき、また予め微粉末犹触媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい形状に造粒することもできる。

このような触媒成分 [Λ] については、特開昭 55-135102号、同 55-135103 号、同 56-811号、同 56-67311号公報および特願昭 56 -181019号、同 61-21109号明細書に記載されている ₄

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分 [A] の調製方法の一例を示す。

( 1 ) 平均粒子径が 1〜2 O Q j m . 粒度分布の幾何標準偏差 ( „〉が 3 . 0以下である固体状マグネシウム化合物 '電子供与体鍺体を、電子供与体およびまたは有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケィ素化合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応させる。

( 2 ) 液状であって還元能力を有しないマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下に反応させて、平均粒子径が 1 〜 2 0 0 m、粒度分布の幾何標準塥差 ( _g ) が 3 . 0以下の固体成を折出させる，さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供与体と反応させる。

( 3 ) 液状であって還元能力を有するマグネシウム化合物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケィ素化合物などのマグネシゥム化合物の還元能力を消失させることができる反応助剤とを予備接触させることにより、平均粒子径が 1〜2 0 0 粒度分布の幾何標準偏差（ _g ) が 3 . 0以下の固体成分を折出させた後、こク）固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる

( 4 ) 還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカなどの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いでこの担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタン化合物等とを反応させる。

( 5 ) ( 2 ) ないし ( 3 ) の方法において、シリカやアルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることにより、これら担体上に M g化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分 [ A〗は、高い立体規則性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができるという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分 [ A ] を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には、ァイソタクティシティ一インデックス ('沸騰 n-ヘプタン不溶分）が 9' 2 %以上、特に 9 6 %以上のポリプロピレンをチタン 1ミリモル当り通常 3 0 0 0 e以上、好ましくは 5 0 0 0 g以上、特に好ましくは 1 0 0 0 0 g以上製造することができる。

上記のような触媒成分 [ A ] の調製の際に用いることができるマグネシゥム化合物、ハロゲン含有ケィ素化合物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示すまた、この触媒成分 [ A ] の調製の際に使用されるアルミニゥム成分は後述の有機金属化合物触媒成分 [ B ] の際に例示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ァリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ァリロキシマグネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジアルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジァリールマグネシウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、ァリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、ァリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； '

アンモニア、ァミン、二トリルおよびイソシァネートなどの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノ一ル、へキサノール、ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルァルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルェチルアルコール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよびィソプロピルべンジルアルコールなどの炭素数 1〜 1 8のアルコール類；

フエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、プ口ピルフエノール、ノニルフエノール、クミルフエノールおよびナフトールなどの炭素数 6〜 2 0のフエノール類（これらのフエノール類は、低級アルキル基を有してよい〉；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ァセトフヱノン、ベンゾフエノンおよびべンゾキノンなどの炭素数 3〜 1 5のケトン類；

ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよびナフ卜アルデヒドなどの炭素数 2〜： I 5のアルデヒド類；

ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロ卜ン酸ェチル、シクロへギサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フニル、安息香酸ベンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、マレイン酸 n-ブチル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、ナジック酸ジェチル、テトラ tドロフタル酸ジイソプ口ピル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジイソプチル、フタル酸ジ n- ブチル、フタル酸ジ n-ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ n-へキシル、フタル酸ジイソへキシル、フタル酸ジ n-ヘプチル、フタル酸ジイソへプチル、フタル酸ジ n-ォクチル、フタル酸ジイソォクチル、フタル酸ジ 2-ェチルへキシル、 r - プチロラクトン、 - バレロラクトン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数 2〜 3 0の有機酸エステル類；ァセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルィル酸クロリドぉよびァニス酸クロリドなどの炭素数 2〜1 5の酸ハライド類；メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、テトラヒドロフランおよびァニソ一ルおよびジフエニルエーテルなどの炭素数 2〜2 0のエーテル類、好ましくはジエーテル類；

酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルィル酸アミドなどの酸ァミド類；

メチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリブチルアミン、ビぺリジン、トリベンジルァミン、ァニリン、ピリジン、ビコリンおよびテトラメチレンジァミ'ンなどのアミン類；

ァセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトル二トリルなどの二トリル類；

亜リン酸卜リメチル、亜リン酸卜リエチルなどの P— O— C結合を有する有機リン化合物；

ケィ酸ェチルおよびジフエ二ルジメ卜キシシランなどのアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三ァミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素数 1〜8のアルコールとのエステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、 1 , 2- シクロへキサンジカルボン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数 2以上のアルコールとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿論、これらの電子供与体は触媒成分 [ A ] の調製時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもできる。

上記のようにして得られた触媒成分 [ A ] は、調製後に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することにより、精製することができる。この洗浄の際に使用することができる炭化水素としては、具体的には、 n-ペンタン、イソ'ペンタン、 n-へキサン、イソへキサン、 n-ヘプタン、 II-オクタン、イソオクタン、 n-デカン、 n-ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素化合物；

シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環族炭化水素化合物；

ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族炭化水素化合物；

クロルベンゼン、ジクロルェタンなどのハロゲン化炭化水素化合物を挙げることができる _Λ

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分 [ B ] としては、分子内に少なくとも 1個の - 炭素結合を有する有機アルミニウム化合物を使用するこどが好ましい。このような有機アルミニウム化合物の例としては、

( ί ) 式 R¹ _m A』（ OR² ) _n H_D X_q

(ここで R¹ および R² は、炭素原子数が通常 1〜1 5個、好ましくは 1〜4個である炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子であり、 mは 0≤m≤ 3、 nは O nく 3、 Pは 0≤Pく 3、 qは 0≤ qく 3の数であって、しかも m + n 十 P十 q = 3である）で表わされる有機アルミニウム化合物、および

( ίί ) 式 AJ! R¹ ₄

(ここで Μ¹ はし i 、 Na 、 Kであり、 R¹ は前記と同じ意味である》で表わされる周期律表第 I族の金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、

などを挙げることができる。

前記の式（ ί ) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げることができる。

式 R¹ Αϋ ( OR² ) ₃._m で表わされる化合物（ここで R¹ および R² は前記と同じ意味であり、 mは好ましくは 1 . 5≤m≤ 3の数である）。

式 R¹ ^ Αϋ X₃__ro で表わされる化合物（ここで R¹ は前記と同じ意味であり、 Xはハロゲン、 mは好ましくは 0く mく 3である〉。

式 R¹ _m Αϋ H₃__m で表わされる化合物（ここで R¹ は前記と同じ意味であり、 mは好ましくは 2≤mく 3である）。

式 R¹ _ffl A』（ OR² ) _n X_q で表わされる化合物（ここで R および PI² は前記と同じ。 Xはハロゲン、 0く m ^ 3、 0≤n < 3、 O qく 3で、 m十 n + q = 3である）。

上記式（ ί ) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリェチルアミ二ゥム、トリブチルアルミニウム、トリィソプロピルアルミニウムなどの卜リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニゥム類、

ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド類、

ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルァ'ルミニゥムセスキアルコキシド類、式- R¹ _{2 5} A J! ( O R² ) ₀ r などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム類、

ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ -ィド類、

ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニゥムセスキハライド類、

ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ口ミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム類, ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類、

ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニゥム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、 2以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物のように式（ ί 〉で表わされる化合物に類似する化合物であってよい。このような化合物の具体的な例としては、

( C₂ Η₅ ) ₂ Αϋ O AJl (C₂ H_r ) .

(C₄ H_g ) ₂ AJl OA』（ C₄ H₉ ) ₂ 、

および

( C₂ H₅ ) ₂ AJl N AJl ( C₂ H₅ ) ₂

^C6 ^H5

などを挙げることができる。

また、前記の式（ ii ) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、

Li AJl ( C₂ H₅ ) ₄ および Li AJl ( C₇ H₁₅) ₄ などを挙げることができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミニウム、卜リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混仓物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハラィドとの混合物を用いることが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分 [A] および有機金属化^ ·物触媒成分 [B ] の他に電子供与体 [C] を併用することが好ましい。

このような電子供与体 [C] としては、具体的には、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、二トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミド類、エステル類、チォエーテル類、チォエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー卜類、アルコキシ（ァリー口キシ）シラン類、有機酸類、周期律表の第 I族、第 H族、第 Π [族および第 IV族に属する金属のァミド類、これらの許容され得る'塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分 [Β ] として用いられる有機金属化合物との反応により、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成分 [Α] で例示した化合物を挙げることができる。このような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、有機酸エステル、アルコキシ (ァリー口キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、ァミド等である。特に触媒成分 [Α] 中の電子供与体がモノカルボン酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分 [Α] 中の電子供与体がジカルボン酸と炭素数 2 以上のアルコールとのエステルである場合には、電子供与体 [C] としては、

式 R_n S i (OR¹ ) ₄__n (ただし、上記式において、 Rおよび R ¹ は炭化水素基を表し、 O nく 4である）で示されるアルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが好ましい. このようなアルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメトキシェトキシシラン、ジメチルジメ卜キシシラン、ジメチルェ卜キシシラン、ジィソプロピルジメトキシシラン、 t-ブチルメチルジメトキシシラン、プチルメチルジェトキシシラン、 t-アミルメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビス- 0 - トリルジメトキシシラン、ビス- m - トリルジメ卜キシシ 'ラン、ビス- P - トリルメトキシシラン、ビス- P - トリルジェトキシシラン、ビスェチルフエ二ルジメ卜キシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シク口へキシルメチルジェトキシシラン、ェチルトリメ卜キシシラン、ェチルトリエ卜キシシラン、ビニルトリメ卜キシシラン、 n-プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 r - クロルプロビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 t-ブチルトリエトキシシラン、 n-ブチル卜リエトキシシラン、 i so-ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 T - ァミノプロビルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエ卜キシシラン、 2-ノルボルナントリメトキシシラン、 2-ノルボルナントリエ卜キシシラン、 2-ノルボルナンジメチルジメ卜キシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチル卜リアリロキシ（a l l y l oxy)シラン、ビニル卜リス（；8 - メトキシェ卜キシシラン〉、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。このうち特にェチルトリエ卜キシシラン、 n-プロピトリエトキシシラン、 t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニル卜リブ卜キシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメ卜キシシラン、ビス- P- トリルメトキシシラン、 P-トリルメチルジメ卜キシシラン、ジシクロへキシルジメ卜キシシラン、ジクロへキシルメチルジメトキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシシラン、 2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェ卜キシシラン、ケィ酸ェチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいァミンとしては、 2， 2, 6， 6-テトラメチルビペリジン、 2, 2, 5，5-テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テ卜ラメチルメチレンジァミン等が特に好適である。これらの化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体としては, アルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物およびジエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役 7Γ鼋子を有する基を配位子として有する元素周期律表 IV B族、 V B族の遷移金属原子化合物を含有する触媒成分 [ i ] と、有機金属化合物触媒成分 [ ii ] とからなる触媒を好ましく使用することができる。

ここで、元素周期律表 IV B族、 V B族の遷移金属としては、ジルコニゥム、チタン、ハフニウム、クロム、およびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役電子を有する基を配位子としては、例えばシクロべンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチルシクロべンタジェニル基、 t-ブチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシク口ペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル才レニル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位子が少なくとも 2個低級アルキレン基あるいはケィ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好遒な例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニル基、ィソプロピル（シクロペンタジェニル -1 - フルォレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、遷移金属に、 1つ以上配位しており、好ましくは 2つ配位している。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数 1〜1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを例示することができ、具体的には、

アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、

ァリール基としてほ、フエニル基、トリル基などが例示され、ァラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、

ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などが例示される、ロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。

このような本発明で用いられ'るシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が 4 である場合、より具体的には、式 ^{r 2} k ^R3 ^ R⁴ _m R⁵ _n M

(式中、 Mはジルコニウム、チタン、ハフニウム、またはバナジゥムなどであり、 R² はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり , R° . および R⁵ はシクロアルカジエニル骨格を有する基、ァルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキジ基、ァリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、 kは 1 以上の整数であり、 k十 J! 十 m十 n = 4である）で示される。

特に好ましくは上記式中 R² および R³ がシクロアルカジエニル基骨格を有する基であり、この 2個のシクロアルカジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは、ケィ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合されてなる化合物である。以下、 Mがジルコニウムであるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノノ、イドライド、

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノブロミドモノノ、ィドライド、

ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムハイドライト'、 '

ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハイドライト'、

ビス（シクロペンタジェニル〉ネオペンチルジルコニウムハイドライド、

ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、

ビス（ィンデニル）ジルコニウムモノク口リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブ口ミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル〉ェチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムモノクロリド、

ビス（シクロペン夕ジェニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、

ビス（メチシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（インデニル）ジルコニウムジブ口ミド、

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフエニル、ヒス（シクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジベンジノレ、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス (シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、

ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムフエノキシクロリドビス（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（インデニル〉ジェチルジルコニウム、

エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、

エチレンビス（ィンデニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ィソプロピルビスィンデニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジェニル） -1 - フルォレニルジルコニゥムクロリド、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブ口ミド、

エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムメ卜キシモノクロリドエチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムェ卜キシモノクロリドエチレンビス（インデニル）ジルコニウムフエノキシモノクロリド、、

エチレンビス（シクロペンタジェニル》ジルコニウムジクロリド. プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリト'、

エチレンビス（ t-ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコ二ウジク口リド、 '

エチレンビス（4,5,6， 7-テトラヒドロ- 1- インデニル）ジメチルジルコニウム、

エチレンビス（4,5,6， 7-テトラヒドロ- 1- ィンデニル）メチルジノレコニゥムモノクロリド、

エチレンビス（4，5，6,7-テトラヒドロ- 1- インデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、

エチレンビス（4，5，6，7-テトラヒドロ- 1- インデニル）ジルコ二ゥムジブロミド、

エチレンビス（4-メチル -1- インデニル〉ジルコニウムジクロリト'、

エチレンビス（5-メチル -1- インデニル）ジルコニウムジクロリド'、

エチレンビス（6-メチル -1- インデニル〉ジルコニウムジクロリエチレンビス（7-メチル-1 - インデュル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（5-メトキシ -1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（2，3-ジメチル -1 - インデニル）ジルコニウムジク口リド、

エチレンビス（4, 7-ジメチル -1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（4, 7-ジメ卜キシ -1 - インデニル）ジルコニウムジクロリド。 '

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分 [ ii ] としては、 '従来公知めアルミノォキサンあるいは有機アルミニウムォキシ化合物が用いられる。この有機アルミニウムォキシ化合物は、たとえば有機アルミニゥム化合物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたアルミノォキサンと水または活性水素含有化合物との反応によって得られる。

このような有機アルミニウムォキシ化合物は 6 0でのベンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類等によつて異なるが、例えば上記のような触媒成分 [ A ] 、有機金属酸化物触媒成分 [B] および電子供与体 [C] を使用する場合あるいは触媒成分（ ί ) および（ ίί ) を使用する場合には、触媒成分 [Α] または触媒成分（ ii ) は、例えば重合容積 1J1 当り、遷移金属に換算して通常は 0. 001〜0. 5ミリモル、好ましくは 0. 005〜 0. 5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒 [ B ] の使用量は、重合系内にある触媒成分 [A] の遷移金属原子 1 モルに対して、有機金属化合物触媒 [B ] の金属原子が通常 1〜 10000モル、好ましくは 5〜500モルの量で用いられる。さらに、電子供与钵 [C] を用いる場合、電子供与体 [C] は、重合系内にある触媒成分 [A] の遷移金属原子 1モルに対して、 100 モル以下、好ましくは 1〜50¾ル、特に好ましくは 3〜20モルの量で用いられる

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は、通常 20〜 200 、好ましくは 50〜 10 (TCであり、圧力は常圧〜

好ましくは 2〜 5 OkEZagである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触媒として、少なくとも触媒成分 [A]および有機金属化合物触媒成分 [B] を組み合わせて使用するか、あるいは触媒成分（ ί ) および触媒成分（ ίί ) を組み合わせて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを使用する場合には、チタン触媒成分 1 e当り、通常は 1〜2000 g、好ましくは 3〜 1000 g、特に好ましくは 10〜 500 eである。予備重合は、不话性炭化水素溶媒を使用して行なうことが好まし 4 ―

く、このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、 n-ペンタン、 i -ペンタン、 n-へキサン、 i -へキサン、 _n一ヘプタン、 _n_オクタン、卜オクタン、 n-デカン、 n-ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、ェチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数 4〜1 0の脂肪族炭化水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒として利用することもできる《 '

この予備重合に使用される《- ォレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、 1 -ペンテン、 4-メチル -1 - ペンテン、 3-メチル - 1 - ペンテン、 1 -ヘプテン、ォクテン、 1 -デセン等の炭素数 1 0以下の《- ォレフィンが用いられ、このうち炭素数 3〜6の《- ォレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。これらの《- ォレフィンは単独で使用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限りにおいては、 2種類以上を組み合わせて使用することもできる。

特に非晶性ォレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性ォレフィン重合体部を 3 0重量％以上の置で含み、かつ粒子性状の良好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば 7ひ〜 9 8モル％のプロピレンと 3 0〜2モル %のエチレンからなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するォレフィンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規定できないが、一般には— 4 o〜8 crc、好ましくは一 2 0〜4 crc、特に好ましくは一 1 0〜3 TCである。例えば α - ォレフィンとしてプロピレンを使用する場合には、一 4 0〜7 CTC、 1 -ブテンを使用する場合には、 —4 0〜4 0 C、 4-メチル -1 - ペンテンおよびまたは 3-メチル -1 - ペンテンを使用する場合には一 4 0〜7 0での範囲内である。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に導入して重合反応 (本重合）を行なうことにより重合体粒子を製造することができる。なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなォレフィンの本重合の重合温度は、通常、一 5 0〜 2 0 0で、好ましくは 0〜1 5 CTCである。重合圧力は、通常、常圧〜 1

、好ましくは常圧〜 5 O HffZcigであり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式めいずれの方法においても行なうことができる。

得られるォレフィン重合体の分子量は、水素およびまたは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフイン重合体部とを含んでいる。そして、本発明に 6 一

おいては、重合体粒子中において非晶性ォレフイン重合体部は、通常は、 2 0〜8 0重量％、好ましくは 2 5〜7 0重量％、さらに好ましくは 3 0〜6 0重量％特に好ましくは 3 3〜5 5重量％の範囲内で含有されていることが望ましい。このような非晶性ォレフイン重合体の含有率は、本発明においては、 2 3での n-デカンに可溶な成分の量を測定することにより求めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子を構成する重合体のうち、結晶性ォレフイン重合体部の融点または非晶性ォレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことのない重合体粒子であることが好ましい。このように結晶性ォレフイシ重合体部の融点または非晶性ォレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重合体粒子では、非晶性ォレフィン重合体部からなる島部の平均粒径は、 0 . 以下好ましくは 0 . 1 m以下さらに好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 0 5 u mである。

ここで言う「非晶牲ォレフイン重合体部」は、 2 3での n-デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次のような方法により溶媒分別された重合体部分をさすすなわち、本明細書では、重合体粒子（ 3 e 〉を加えた n-デカン（ 5 0 0 ml ) 溶液を撹拌しながら 1 4 0〜1 4 5でで溶解反応を行なった後、撹拌を止め、 3時間で 8 0で、 5時間で 2 3でに冷却し、さらに 2 3でに 5時間保った後に G— 4ガラスフィルターを用いて過分離し、得られた液からデカンを除去することにより得られる重合体を「非晶性ォレフィン重合体部」という。

本発明において熱可塑性エラス卜マー組成物を調製するには、上記のような重合体粒子 1 0 0重 i部に対し、約 0 . 0 1〜2重量部. 好ましくは 0 . 0 3〜1 . 0重量部さらに好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 5重量部の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架橋を行えばよい。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう。この際、混練装置としては、ミキシングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリ一ミキサー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーのような非開放型の装置が用いられ得る。このような混練装置のうち、特に押出機が好まじく用いられる。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。その温度は、通常 1 5 0〜2 8 CTC、好ましくは 1 7 0〜 2 4 0でであり、混練時間は、通常 1〜2 0分間、好ましくは 1〜1 0分間である。

このような架橋剤としては、有機ペルォキシド、硫黄、フエノール系加硫剤、ォキシム類、ポリアミンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラストマ一の物性の面から、有機ペルォキシドおよびフ Xノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルォキシドが好ましい。

フエノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂、卜リアジン- ホルムアルデヒド樹脂、メラミン- ホルムアルデヒド樹脂などが用いられる。

また、有機ペル才キシドとしては、具体的には、ジクミルペル才キシド、ジ -tert-ブチルベルォキシド、 2， 5-ジメチル -2, 5- ビス (tert-ブチルペルォキシ）へキサン、 2,5-ジメチル -2，5- ビス (tert-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 1,3-ビス（tert-ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1，1-ビス（tert-ブチルペルォキシ） -3,3,5- 卜リメチルシクロへキサン、 n-ブチル -4,4- ビス（tert-ブチルぺノレ才キシ）パ'レラート、ジベンゾィ/レぺレォキシド、 tert- ブチルベルォキシベンゾアートなどが用いられる。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジベンゾィルペルォキシド、 1,3-ビス（tert- ブチルペルォキシイソプロピル〉ベンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、硫黄、キノンジォキシム、 ρ，ρ'- ジベンゾィルキノンジォキシム、 Ν-メチル -Ν,4- ジニトロソァニリン、ニトロベンゼン、ジフエニルダァニジン、トリメチロールプロパン- H,IT-m-フエ二レンジマレイミドなどのペルォキシ架橋助剤あるいは、ジビニルベンセン、トリアリルシァヌ ^ト、エチレングリコールジメタクリレー卜、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ァリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやすく、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機ペル才キシド可溶化作用を有し、ペルォキシドの分散助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマ一が得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子 1 0 0重置部に対し、 0 . 1〜2重量部、とくに 0 . 3〜1重量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマ一を加工成形する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エラストマ一が得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマ一を製造するに際して、重合体粒子の架橋反応を鉱物油系軟化剤の存在下に行なうこともできる。 '

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイ卜カーボン等の分散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熟可塑性エラストマ一の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重合体粒子 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部、好ましくは 3〜9 0重量部、さらに好ましくは 5〜8 0重量部となるような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で製造される熱可塑性エラストマ一には、安定剤を配合しておくこともできる。このような安定剤としては、具体的には、フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤などが用いられる。

上記のような安定剤は、重合依粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜1 0重置部好ましくは 0 . 0 5〜 5重置部の量で用いられることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマ一には、充填荊たとえば炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシゥム、二硫化モリブデン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバ/レーン、カーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、ァゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配合することもできる。

こめようにして得られる熱可塑性エラストマ一は、下記のようにして測定されるシクロへキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、 1 0重量％以上、好ましくは 4 0〜1 0 0重量％、さらに好ましくは 6 0〜9 9重量％、特に好ましくは 8 0〜9 8重量％であることが望ましい。

なお、上記のゲル分 1 0 0重量％は、得られた熱可塑性エラストマーが完全架橋していることを示す

ここで、シクロへキサン不溶解ゲル分の測定は次のようにして行なわれる。熱可塑性エラストマ一の試料ペレット（各ペレットの大きさ： 1 mm X 1 nm X 0 . 5 誰）約 1 0 O neを秤量し、これを密閉容器中にて 3 O ccのシクロへキサンに、 2 3でで 4 8時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥する熱可塑性エラストマ一中にシクロへキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残渣の重置からポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の補正された最終重量（ Y ) とする。一方試料ペレツ卜の重量からエチレン ' α - ォレフィン共重合体以外のシクロへキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロへキサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラス卜マー中にシクロへキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロへキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を减じたものを、補正された初期重量 ( Χ》とする。

これらの値から、下記式によってシク口へキサン不溶解ゲル分が決定される。

補正された最終重量（Υ)

ゲル分） = X 1 0 0 補正された初期重量（X)

発明の効果

本発明によれば、少ないゴム含量でも優れた弾性を有するととに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成形品を与え得るような熱可塑性エラストマ一が低い製造コス卜で得られる。

特に、分子セグメントレベルで非晶性ォレフイン重合部（ゴム成分〉が粒子内に固定されている熱可塑性エラストマ一は、ゴム含量が少なくとも高強度を有し、しかも均一であって低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る、特に塗装後の外観に優れている。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラストマ一は、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形用装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形に適している。このような熱可塑性エラストマ一は、ボディパネル、バンバ一部品、サイドシールド、ステアリングホイール等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コネクター、キャッププラグ、パッキン等の電気部品、ゴルフクラ'ブグリツプ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水材、目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛材の被覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

[実施例]

[触媒成分 [ A ] の調整]

内容積 2 JI の高速攛拌装置（特殊機化工業製）を充分 N ₂ 置換したのち、精製灯油 7 0 0 ml 市販 Mg C i ₂ 1 0 g、エタノール 2 4 . 2 gおよび商品名工マゾール 320 (花王アトラス㈱製、ソルビタンジステアレート） 3 gを入れ、系を撹拌下に昇温し、 1 2 0 でにて 8 0 O rpm で 3 0分探拌した。高速援拌下、内径 5 mmのテフ一 4

ロン製チューブを用いて、あらかじめ一 1 0 ^eCに冷却された精製灯油 1 を張り込んである 2』のガラスフラスコ（攙拌機付）に移液した。生成固体を過により採取し、へキサンで充分洗淨したのち担体を得た。

該担体 7 . 5 eを室温で 1 5 0 mlの四塩化チタン中に懸濁させた後フタル酸ジィソブチル 1 . 3 mlを添加し、該系を 1 2 CTCに昇温した。 1 2 (TCで 2時間の探拌混合した後、固体部を沪過により採取し、再び 1 5 0 mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度 1 3 (TCで 2 時間の撹拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を過にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（A) を得た。該成分は原子換箕でチタン 2 . 2重量％、塩素 6 3 重量％、マグネシウム 2 0重量％、フタル酸ジイソブチル 5 . 5重量％であった。平均粒度は 6 4 mで粒度分布の幾何標準儷差 ( _ff ) が 1 . 5の真球状触媒が得られた

o

[予備重合]

触媒成分 [ A ] に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された 4 0 O mlのガラス製反応器に精製へキサン 2 0 0 mlを装入後、トリェチルアルミニウム 2 0ミリモル、ジフエニルジメトキシシラン 4ミリモルおよび前記 T i 触媒成分 [ A ] をチタン原子換算で 2ミリモル装入した後、 5 . 9 Ν Z時間の速度でプロピレンを 1時間かけて供給し、 T i 触媒成分 [ A ] 1 g当り、 2 . 8 eのプロピレンを重合した。重合中温度は 2 0 ± 2 ^eCに保つた。該予備重合後、浐過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。 [重合]

共重合 fed ) の製造

201 の重合器に室温で 2. 0kgのプロピレンおよび水素 19 N リツターを加えた後昇温し、 5 (TCでトリェチルアルミニウム 15 ミリモル、ジシクロへキシルジメトキシシラン 1. 5ミリモル、触媒成分 [A] の予備重合処理物をチタン原子換算で 0. 05ミリモルを加え、重合器内の温度を 7 CTCに保った。 7 (TCに到達後 30 分してベントバルグを開け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひき続いて実施した。すなわちエチレンを 480 NJ! /時、プロピレンを 72 ΟΝί Z時水素を 12NJ! /時の速度で重合器に供耠した。重合器内の圧力が 101«Ζα!· Gになるように重合器のベント開度を調節した。共重合中の溫度は 7 CTCに保った。共重合時間は 150分間として共重合を行なった。

得られた共重合体（ 1 ) の物性を表 1に示す。

共重合体 ( 2 ) および（ 3 ) の製造

共重合体（ 1 ) の製造において、予備重合の条件を以下のように代え、また共重合の条件を表 1に示すようにした以外は、共重合体 ( 1 ) を製造するのと同様にして、共重合体（ 2 ) 〜（ 3 ) を製造した。

得られた共重合体（ 1 ) 〜（ 3 ) の物性を表 1に示す。

[予備重合]

触媒成分 [A] に以下の予備重合を施した。窒素置換された 1J? のガラス製反応器に精製へキサン 400mlを装入後、卜リエチルァルミニゥム 1. 32ミリモル、シクロへキシルメチルジメトキシシラン 0. 27ミリモルおよび前記 T i触媒成分 [A] をチタン原子換算で 0. 132ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ 8. ！^ 時ぉょび丄 . ΟΝ Ζ時の速度で、混合しつつ重合器の液相部に 100分間供給した。また予備重合中温度は 20 ± 2^eCに保った。該予備重合後、過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用した T i触媒成分 [A ] 1 e上に約 92 eの重合体が存在し、一方、分離された沪液中には、使用した T i触媒成分 [A] 1 e当り 6. 2 e相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。 '

1

実施例 1

上記のようにして得られた共重合体（ 1 ) の粉末 1 0 0重量都と、 1, 3-ビス（tert- ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン 0 . 2 重量部がジビニルベンゼン 0 3重量部およびパラフィン系プロセスオイル 5重量部に溶解分散された溶液とを、タンブラーブレンダ一により混合し、上記溶液を共重合体（ 1 ) の粉末表面に均一に付着させた。

上記の共重合体（ 1 ) の粉末は、平均粒子径が 2200 _mであり、見掛け密度が 0. 4 5 eZmlであり、 150メッシュを通過する粒子は 0. 1重量％であり、落下秒数は 8. 3秒であった。またこの重合体粒子の幾何標準儷差は 1. 5であった。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で 21 CTCで押出すことによって熱可塑性エラストマ一のペレツトを得た。

得られたペレツトの物性および成形性の評価を下記のようにして行なった。

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成形して、厚さ 3删の角板を製造し、その際成形性を評価した。またこのようにして得られた角板から試験片を切削し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。

成形条件

成形機：ダイナメルタ一（名機製作所製〉

成形温度： 20 crc

射出压カ：一次圧 l S O OteZoT

二次圧 y o

射出圧力：最大

成形速度： 90秒 1サィクル

ゲー卜：ダイレク卜ゲー卜

(ランド县さ 10删、巾 10瞧、深さ 3細）

成形性判定基準

1 ：フローマークが著しく多いもの 2 ：成形品全面にフローマークがかなりみられるもの

3 ：成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの

4 ：ゲートの反対厠にのみフローマークがわずかにみられるもの

5 ：フローマークが全くみられないもの

物性評価

引張特性：

100%引張応力（M100 , keXoi)

破断点抗張力（Tb ， ke/oS)

破断点伸び（Eb , %)

J I S K- 6301に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率 (FM, keXirf)

ASTM D 790に準拠して測定した。

アイゾブト衝撃強度（ I ZOD kg - αη/απ)

ASTM D 256に準拠して測定した。（ノッチ付）外観評偭

上記成形条件にて得られた角板の塗装および塗装鮮映性の評価を下記のようにして行なった *

1. 塗装条件および手順

1) 角板の表面を 1,1,1-トリクロルェタン蒸気洗浄（ 20秒間）し. 脱脂を行なう。

2) プライマーユニストール P-401 (三井石油化学工業㈱製）を塗布後、室温で乾燥する。

3) 塗料 R-271 (日本ビーケミカル製）を塗布した後、 1 0 (TC、 30分間焼付を行なう。

2 · 塗膜鮮映性の評価

自動車技術（Journal οί the Society of Automotive Engineers of Japan } 40卷、 P.826 ( 1986 ) に記載されている方法に準じて、鮮映度光沢計を用いて P GE> ( Portable Gloss Distinctness of Image) 値を測定した。

結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1において、バラフィン系プロセスオイルの iを 1 0重量部とした以外は、実施例 1 と同様にした

結果を表 2に示す '

実施例 3

共重合体（ 2 ) の粉末 1 00重量部と、 1,3-ビス（tert- ブチルォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 2重量部がジビニルベンゼン 0. 3重量部に溶解分散された溶液とを、タンブラ一プレンダ一により混合し、上記溶液を共重合体（ 2 ) の粉末表面に均一に付着させた。

上記の共重合体（ 2 ) の粉末は、平均粒子径が 2 1 00 mであり、見掛け密度が 0. 43 gZjDlであり、 1 50メッシュを通過する粒子は 0. 1重量％であり、落下秒数は 9. 3秒であった。またこの重合体粒子の幾何標準爾差は 1. 5であった。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で 2 1 CTCで押出すことによって熱可塑性エラストマ一のペレツトを得た。

得られたペレツ卜の物性および成形牲を実施例 1と同様にして評

o- 価した。

結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 3において、共重合体（ 2 ) の代わりに共重合体（ 3 ) を用いた以外は、実施例 3 同様にした

上記の共重合体（3 ) の粉末は、平均粒子径が 2000 であり、見掛け密度が 0. 40 gZmlであり、 150メッシュを通過する粒子は 0. 2重量％であり、落下秒数は 10, 3秒であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は 1. 6であった。

結果を表 2に示す。

実漏 5 '

実施例 3において、共重合体（ 2 ) の代わりに共重合体（ 1 ) を用いた以外は、実施例 3と同様にした。

結果を表 2に示す。

5

表 2

実施例 7

[触媒成分 [A] の調整]

内容積 2 J! の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分 N。置換 20 したのち、精製灯油 700ml, 市販 Mg CJ1 〗 0 g、エタノール 24. 2 gおよび商品名工マゾール 320 (花王アトラス㈱製、ソルビタンジステアレー卜） 3 gを入れ、系を攪拌下に昇温し、 1 20 でにて 800 rpra で 3 0分探拌した。高速探拌下、内径 5 のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ一 1 0 に冷却された精製灯油 lJ! を張り込んである 2ϋ のガラスフラスコ（探拌機付）に移液した。生成固体をろ過により採取し、へキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体 7. 5 gを室温で 15 Ondの四塩化チタン中に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル 1. 3mlを添加し、該系を 12 CTCに昇温した。 120で 2時間の攙拌混合の後、固体部を過により採取し、再び 15 Οο の四塩化チタンに懸濁させ、再度 13 crcで 2時間の攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を過にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（A) を得た。該成分は原子換算でチタン 2. 2重量％、塩素 63重量％、マグネシウム 20重 i%、フダル酸ジィソブチル 5 5重量％であった。平均粒度は 64 zmで粒度分布の幾何標準変差（ _g ) が 1 · 5の真球状触媒が得られた。

[予備重合]

触媒成分 [A] に以下の予備重合を施こした

窒素置換された 40 Omlのガラス製反応器に精製へキサン 200 mlを装入後、トリェチルアルミニウム 20ミリモル、ジフエニルジメドキシシラン 4ミリモルおよび前記 Ti 触媒成分 [A] をチタン原子換算で 2ミリモル装入した後、 5. 9Νί Ζ時間の速度でプロピレンを 1時間かけて供給し、 Ti 触媒成分 [A] 1 e当り、 2. 8 gのプロピレンを重合した。該予備重合後、過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

[重合]

共重合 (4) の製造 5

1 7』の重合器に室温で 2. 5k_ffのプロピレンおよび水素 9 N リッターを加えた後昇溫し 5 (TCでトリェチルアルミニウム 15ミリモル、ジフエ二ルジメトキシシラン 1. 5ミリモル、触媒成分 [A] の予備重合処理物をチタン原子換算で 0. 05ミリモルを加え、重合器内の温度を 7 CTCに保った。 7 (TCに到達後 10分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしたパージ後、共重合をひき続いて実施した。即ちエチレンを δ ΟΝ Ζ時、プロピレンを 720NJI Z時、水素を 12Νϋ Ζ 時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が 1 OteZo · Gになるように重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は 70 でに保った。共重合時間 85分経適後、脱圧した得られたポリマーは 3 , 1 kgであり、 230^eC、 2 荷重下での M I =3. 9 s / 10分、エチレン含量 28モル％、見掛け嵩比重 0. 39であった。また 23 ^eCn-デカン可溶成分量は 37重量％であり該可溶成分中のエチレン含量は 49モル％であった。

ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた 15J1 ステンレス製オートクレーブに、共重合（4) で得られる重合体粒子 3te を仕込み、系内をチッ素で完全に置換する。その後、表 1に示した配合比の混合液を重合体粒子を撹拌しながら、室温で 10分間で滴下し、さらに 30分間撹拌を行ない、重合体粒子にこれらの試薬を含浸させる，次いで、この重合体粒子を 2軸押出機（PCM-30)にフィードし、押出温度 23 (TCで動的架橋を行なう。

得られた熱可塑性エラストマ一の MFR、ゲル分率を測定する ₄ また、得られた熱可塑性エラストマ一を射出成形し、上記と同様に 4 ―

して射出成形外観どシート物性を評価する表 3に物性を示す。

3

* 伸び％

Claims

請求の範囲

1. 結晶性ォレフィン重合体部と、非晶性才レフィン重合体部とからなり、平均粒子径が 1 0 m以上であり、見掛け密度が 0. 2 ε /ml以上である重合体粒子と、

架橋剤とを、

動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラス卜マーの製造方

2. 重合体粒子が、結晶性ォレフィン重合体部 80〜2 0重量部と、非結晶性ォレフィン重合体部 2 0〜8 0重量部とからなる請求項第 1項に記載の方法。

3. 結晶性ォレフィン重合体部が、結晶性プロピレン重合体からなる請求項第 1項に記載の方法。

4. 非晶性ォレフィン重合体部が、エチレン ' α - ォレフィン共重合体からなる請求項第 1項に記載の方法。

5. 重合体粒子の平均粒子径が 1 ひ〜 5 0 0 ϋ imである請求項第 1項に記載の方法。

6. 重合体粒子の幾何標準備差が 1 . 0〜3 . 0である請求項第

1項に記載の方法。

7. 重合体粒子の見掛け密度が 0 · 2〜0 . 7 g Zmlである請求項第 1項に記載の方法。

8. 重合体粒子の見掛け密度が 0 . 3〜0 . 7 e Zmlである請求項第 1項に記載の方法。

9.架橋剤が、重合体粒子 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2重量部の量で用いられる請求項第 1項に記載の方法。

10. 重合体粒子の動的な熱処理が、押出機中で行われる請求項第 1項に記載の方法。

11. 結晶性ォレフイン重合体部と、非晶性ォレフイン重合体部とからなり、平均粒子径が 1 0 m以上であり、見掛け密度が 0 . 2

5 β· Ζιη1以上である重合体粒子と、

架橋剤、

架橋助剤とを、

動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ一の製造方 0

12. 重合体粒子が、結晶性ォレフイン重合体部 8 0〜2 0重量部と、非結晶性ォレフイン重合体都 2 0〜8 0重量部とからなる請求項第 1 1項に記載め方法。

13. 架橋助剤が、ジビニルベンゼンである請求項第 1 1項に記载の方法。

b 14. 架橋助剤が、重合体粒子 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2重量部の置で用いられる請求項第 1 1項に記載の方法。

15. 重合体粒子の動的な熱処理が押出襪中で行なわれる請求項第 1 1項に記載の方法。

16. 結晶性ォレフイン重合体部と、非晶性ォレフイン重合体部と0 からなり、平均粒子径が 1 O t m以上であり、見掛け密度が 0 . 2 ε Ζπ^以上である重合体粒子と、

架橋剤と、

鉱物油系軟化剤とを、

動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラス卜マーの製造方法。

1 7. 結晶性ォレフィン重合体部と、非晶性ォレフィン重合体部とからなり、平均粒子径が 1 0 m以上であり、見掛け密度が 0 . 2 e Znil以上である重合体粒子と、

架橋剤と、

架橋助剤と、

鉱物油系軟化剤とを、

18. 鉱物油系軟化剤が、重合体粒子 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重置部の fiで用いられる請彔項第 1 6項または第 1 7項に記載の方法。