KR920004892B1 - 열가소성 에라스토머의 제조방법 - Google Patents

열가소성 에라스토머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 에틸렌비스의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 열가소성 에틸렌비스의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 내열성, 인장강도, 내후성, 유연성, 탄성, 저온내충격성이 우수함은 물론 표면 평활성 및 도포성이 우수한 열가소성 에틸렌비스의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
열가소성 에틸렌비스는 범퍼등의 자동차 부품 제조용 재료로 널리 사용되고 있다. 열가소성 에틸렌비스는 열가소성과 탄성을 모두 갖으며, 사출 또는 압출성형에서 내열성, 인장강도, 내후성, 유연성 및 난성이 우수한 성형품으로 성형할 수 있다.
예를들면, 일본특공소 53-34210호 공보에는, 모노올레핀 공중합체고무 60-80중량부와 폴리올레핀 플라스틱 40~20중량부를 동적 조건(dynamical condition)하에서 볼렌드(blend)하여 부분 경화시켜 열가소성 에틸렌비스를 제조함이 기재되어 있다.
일본특공소 53-21021호 공보에는 겔분이 30~90%인 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔 공중합체 고무로 구성된 부분 가교결합된 공중합체 고부(a)와 폴리올레핀수지(b)로 구성된 열가소성 에틸렌비스가 기재돼 있다. 또한, 일본특공소 55-18448호 공보에는 에틸렌/프로필렌 공중합체고무와 폴리올레핀수지를 동적 조건하에서 블랜드하여 부분적으로 또는 완전히 경화시켜 열가소성 에틸렌비스를 제조함이 기재되어 있다. 일본특개소 58-187412호 공보에는 프로필렌 단독 중합체블록, 탄소수 4~12의 α-올레핀 또는 에틸렌과 프로필렌과의 2원 랜덤 공중합체 블록중에서 선택된 프로필렌 함량이 100~60중량%인 1 이상의 블록[A] 50~70중량부와, 에틸렌과 프로필렌과의 2원 랜덤 공중합체 블록중에서 선택된 에틸렌 함량이 30~85%인 1 이상의 블록[B] 30~50중량부로 구성된 올레핀계 공중합체로부터 유도된 가교결합된 블록 공중합체로서 특정함량의 고온 크실렌 불용성 성분과 특정의 유동성을 갖는 것이 기재되어 있다.
일본특개소 63-165414호 공보, 동 63-165415호 공보 및 63-415416호 공보 및 미국특허 4,454,306호 공보에는 프로필렌 단독중합체 블록[A] 1이상, 프로필렌과 에틸렌과의 제1의 2원 랜덤공중합체 블록[B] 1이상과 프로필렌과 에틸렌과의 제2의 2원 랜덤공중합체 블록[C] 1이상의 구성된고 230℃ 이하의 온도에서 유기퍼옥사이드, 디비닐 화합물 및 산화방지제와 함께 특정의 지어글러 촉매를 사용하여 제조한 올레핀계 블록공중합체를 용융 혼련시켜 행하는 가교결합된 올레핀계 블록공중합체의 제조방법이 기재되어 있다.
일본특개소 48-21731호 공보에는 에틸렌을 주성분으로 하고 1이상의 다른 α-올레핀 70중량% 이하인 공중합체 부분 3~30중량%와, 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체 부분 97~70중량%로 구성된 블록 공중합체를 유기 퍼옥사이드와 혼합하고, 이 혼합물을 180~270℃의 온도에서 열처리하여 상기 블록공중합체의 가공성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
본 발명자들은 중합체입자의 직접 동적 열처리(dynamic heat treatment)에 의한 열가소성 에틸렌비스의 제조방법에 대해 연구한 결과, 특정 형태의 중합체 입자를 상기와 같이 처리하면 매우 평활하고, 고무함량이 감소되어도 강도 및 탄성이 우수하며, 그 성형품의 왼관이 양호하고 특히 도장후의 외관이 양호한 열가소성 에틸렌비스를 경제적으로 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 고무함량이 적어도 탄성과 강도가 우수하고, 그 성형품이 매우 균일하며 인장강도, 내열성, 내후성, 유연성, 탄성, 표면평활성, 도장성 및 경제성이 우수한 열가소성 에틸렌비스의 제조방법을 제공하는데 있다.
[발명의 설명]
본 발명의 부분 또는 완전 가교결합 열가소성 에틸렌비스의 제 1 제조방법은 중합체 입자를 가교결합제와 동적 열처리하는 겻이며, 상기 중합체 입자 각각은 그 평균입경이 10㎛ 이상이고 겉보기 밀도가 0.2g/ml이상인 결정성 올레핀중합체로 된 부분, 비정질 올레핀중합체로 된 부분들로 구성된 것이다.
본 발명의 부분 또는 완전 가교결합 열가소성 에틸렌비스의 제 2 제조방법은 중합체 입자를 가교결합제, 가교결합 보조제와 함께 동적 열처리하는 것이며, 상기 중합체 입자 각각은 그 평균 입경이 10㎛ 이상이고, 겉보기 밀도가 0.2g/ml이상인 결정성 올레핀중합체로 된 부분과 비정질 올레핀중합체로 된 부분들로 구성된 것이다.
본 발명의 부분 또는 완전 가교결합 열가소성 에틸렌비스의 제 3 제조방법은 중합체 입자를 가교결합제, 가교결합 보조제 및 광유 유연제와 같이 동작 열처리하는 것이며, 상기 중합체 입자 각각은 평균입경이 10㎛ 이상이고, 겉보기 밀도가 0.2g/ml이상인 결정성 올레핀중합체로 된 부분과 비정질 올레핀중합체로 된 부분들로 구성된 것이다.
[발명의 최량의 실시태양]
본 발명의 열가소성 에틸렌비스의 제조방법을 하기에 상세히 설명한다. 본 발명에 의한 제조방법에 있어서, 각각 결정성 올레핀중합체로 된 부분과 비정질 올레핀중합체로 된 부분들로 구성된 중합체 입자를 사용한다.
본 발명에 사용되는 중합체 입자들은 평균입경이 통상 10㎛ 이상, 바람직하게는 10~5,000㎛, 보다 바람직하게는 100~4,000㎛, 가장 바람직하게는 300~3,000㎛,이다. 중합체 입자들의 입도 분포를 나타내는 기하표준편차는 통상 1.0~3.0, 바람직하게는 1.0~2.0, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5,이며 가장 바람직하게는 1.0~1.3이다. 본 발명에서 사용되는 중합체 입자들의 겉보기 밀도는 자연 첨강법에 의해 측정한 것이며, 통상 0.2g/ml이상, 바람직하게는 0.2~0.7g/ml, 더욱 바람직하게는 0.3~0.7g/ml, 가장 바람직하게는 0.35~0.60g/ml이다.
본 발명에서 사용되는 중합체 입자들은 150메쉬의 시이브를 통과하는 입자들을 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하 함유하며, 더욱 바람직하게 2중량% 이하 함유한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 중합체 입자들의 침강시간은 바람직하게는 5~25초, 더욱 바람직하게는 5~20초, 가장 바람직하게는 5~15초이며, 이것은 하기의 침강시험에 의해 측정된 것이다.
상기 중합체입자의 평균입경, 겉보기 밀도 및 침강시간은 하기와 같이 측정했다.
[평균입경]
직경이 200mm, 길이가 45mm인 나쁜 사이언스 인스트루먼트사제 스텐레스 시이브 어셈블리(stainless sieve assembly)(7,10,14,20,42,80 및 150메수의 개도(opening)를 갖는 7개의 시이브가 상단으로부터 상기 순서대로 중첩되어 있고, 바닥에 받는 접시가 구비되어 있음)의 상단에 중합체 입자 300g을 넣고, 이 시이브 어셈블리를 스톱퍼(stopper)시켜 시이브 셰이커(shaker)(IIDA윅스사제)에 세트시키고 20분간 흔들었다. 이 기간 종료점에 각 시이브들에 잔류하는 중합체 입자들과 상기 받는 접시에 받은 중합체 입자들을 각각 시한 곡선을 기초로 해서, 적산중량이 50중량%가 되는 점에서의 입경(D50)을 구했으며, 이것을 평균입경으로 했다.
또한, 적산중량이 16중량%가 되는 점에서 입경(D16)을 구하여 기하표준 편차(D50/D16)를 산출했다.
[겉보기 밀도]
주입구 내경이 92.9mm, 배출구 내경이 9.5mm이고, 배출구에 댐퍼가 구비된 깔때기를 사용해서 JISK6721-1977에 준하여 겉보기 밀도를 측정했다.
[침강시간]
겉보기밀도의 측정에 사용한 장치를 그대로 사용했다. 중합체 입자들은 상기 깔때기로부터 100ml용기로 침강시키고 용기위로 넘치는 과잉의 중합체 입자들을 유리막대로 제거하여 중합체 입자 약 100ml를 시료채취하였다. 이 시료 100ml를 댐퍼를 삽입시킨 깔때기로 옮기고, 댐퍼를 뽑아내어 입자들을 침강시켰다. 깔때기로부터 시료전부가 침강되는데 걸린 침강시간(초)을 측정했다.
이와 동시에, 평균직경이 1.5~1.6배 또는 그 이상의 입경을 갖는 큰 입자들을 시이브에 의해 걸러내고난 중합체 입자들의 침강시간을 측정했다.
또한, 침강시간 측정시에 호소가와 마이크로사제 파우더 테스터(PT-D형, M1190번)의 진동판에 안착시키고, 시료를 진동하 침강시켰다. 상기 진동판의 진동을 위한 전원의 전압을 가변저항으로 조정하여 진동진폭이 1mm가 되도록 하였다.
상기에서 사용된 중합체입자 각각은 결정성 올레핀중합체로 된 부분과 비정질 올레핀중합체로된 부분들로 구성된 것이고, 비정질 올레핀 부분들이 아일랜드 부분을 이루는 소위 시이 앤드 아일랜드(sea-and-islands)구조를 갖는 것이다. 비정질 올레핀중합체(그리고 어떤 경우에는 결정성 올레핀중합체 일부)로 된 아일랜드들의 평균입경이 0.5㎛이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게 0.05㎛ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 중합체입자들로 된 아일랜드들의 평균입경은 하기와 같이 측정한다.
약 -140℃에서 중합체 입자를 울트라마이크로톰(ultramicrotome)으로 잘게 잘라 500~1000Å 두께의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 0.5% RuO4수용액 200ml가 담긴 밀폐된 1ℓ용기내의 기상중에 30분간 방치시켜 시험편의 비정질 올레핀중합체 부분(아일랜드들)을 염색시키고 이 염색된 시험편을 탄소로 강화시켰다. 50개 이상의 염색된 아일랜드 시험편들의 입경을 전자현미경으로 측정하였고, 이 측정한 입경들의 평균치를 아일랜드들의 평균 입경으로 했다.
상기에서 사용된 중합체 입자들은 상기와 같은 특성을 갖는 것이 바람직하며, 그의 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없으나, 후술하는 방법에 의해 제조된 것이 바람직하다. 제조된 중합체 입자들에 있어서, 그 회분의 천이금속 성분함량은 통상 100ppm이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게 5ppm 이하이고, 할로겐 성분함량은 통상 300ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
본 명세서에서 중합체라함은 중합체와 공중합체를 포함한다.
상기의 특성들은 갖는 중합체입자들은 예를들면 탄소수 2~20의 α-올레핀들을 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있다.
이러한 α-올레핀류의 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 2-메틸부텐-1,3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1,3,3-디메틸부텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 디메틸펜텐-1, 트리메틸부텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸벤펜-1, 디메틸헥센-1, 트리메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-1, 메틸에틸부텐-1, 디에틸헥센-1, 도데센-1 및 헥사도데센-1이 있다.
이들 α-올레핀류중에서, 탄소수 2~8의 α-올레핀류를 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 사용되는 중합체 입자들은 상기 α-올레핀에서 유도된 반복단위를 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 함유한다.
상기에서 사용되는 출발원료용 중합체 입자의 제조에 사용되는 상기 예시한 α-올레핀류와 함께 사용할 수 있는 다른 화합물들로는 예를들면 쇄상 폴리엔 화합물들과 환상 폴리엔 화합물들을 들 수 있다. 이러한 폴리엔 화합물들은 2 이상의 공액 또는 비공액 올레핀성 이중결합을 갖으며, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 2,4,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔 및 디비닐벤젠등의 쇄상 폴리엔 화합물들과, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 디시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 메틸하이드로인덴, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨 및 2-프로페닐-2,5-노르보나디앤등과 같은 환상 폴리엔 화합물들을 들 수 있다.
상기 출발원료용 중합체 조성물의 제조에 있어서, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 α-올레핀류와 시클로펜타디엔과 같은 시클로펜타디앤류를 디엘스-알더반응으로 축합시켜 얻어진 폴리엔화합물들을 상기 예시한 α-올레핀류와 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 출발원료용 중합체 제조시에 상기 예시한 α-올레핀류와 임의적으로 상기 폴리엔류와 함께 시클로모노앤류를 사용할 수 있다. 이러한 시클로모노앤류의 예를들면 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시크롤헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센 및 시클로에이코센과 같은 모노시클로알켄류 ; 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-이소부틸-2-노르보넨, 5.6-디메틸-2-노르보넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르본넨 및 2-보르넨등과 같은 비시클로알캔류 ; 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴과 같은 트리시클로알켄류와 ; 2-메틸 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-보로모-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오르-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 2-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a : 옥타하이드로나프탈렌, 와 같은 테트라 시클로알켄류와 ; 헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]헵타데센-4, 펜타시클로[8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]헤네이코센-5 및 옥타시클로[8,8,12.9,14.7,111.18,113.16,0,03.8,012.17]도코센-5와 같은 폴리시클로알켄류를 들수 있다.
상기 출발원료용 중합체 입자 제조에 있어서 임의적인 모노머로서 스티렌과 치환된 스티렌류를 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 중합체입자는 전술한 α-올레핀 1이상을 후술하는 촉매 존재하에서 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있으며, 이 중합 또는 공중합 반응은 기상(기상법)또는 액상(액상법)에서 행할 수 있다. 상기 액상법에 의한 중합 또는 공중합은 현탁액상태에서 행하는 것인 바람직하고 고체상태의 중합체 입자들이 얻어진다. 이 경우, 불활성 탄화수소류를 용매로 사용할 수 있다. 또는, 중합되는 α-올레핀 1 이상을 중합반응용매로 할 수 도 있다.
상기 중합체 입자의 제조를 위한 중합 또는 공중합은 제 1 기상법 또는 α-올레핀을 용매로 사용하는 액상법을 조합한 방법에 의해 행한 후 제 2 기상법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제조방법에 사용되는 중합체 입자는 2종이상의 모노머들을 중합조에 공급해서 결정성 올레핀중합체와 비정질 올레핀중합체를 동시에 생성시키는 방법 또는 2이상의 중합조를 직렬로 사용해서 결정성 올레핀중합체와 비정질 올레핀중합체를 개별적으로 제조하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 이 두 방법 중, 생성된 비정질 올레핀중합체의 분자량, 조성 및 수율을 임의로 조정할 수 있다는 점에서 후자의 방법이 더 바람직하다.
상기 후자의 방법중에서도 제 1 기상 중합반응에 의해 결정성 올레핀중합체 부분을 제조하고, 제 2 기상 중합반응에 의해 비정질 올레핀중합체 부분들을 제조하는 방법 또는 상기 모노머를 용매로 사용해서 결정성 올레핀중합체부분을 제조하고 기상 중합반응에 의해 비정질 올레핀중합체부분을 제조하는 방법이 가장 바람직하다.
상기 중합반응 또는 공중합 반응에서는 1 이상의 천이금속을 함유하는 촉매성분[A]와 주기율표의 I,II 및 III족에 속하는 금속에서 선택된 금속의 유기금속화합물 1 이상을 함유하는 촉매성분[B]로 구성된 촉매를 사용한다. 상기 촉매성분[A]은 주기율표의 IVB 및 VB족의 천이금속 원자들을 함유하는 것이 가바람직하고 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로된 그룹에서 선택된 1 이상의 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매성분[A]외에 다른 유용한 촉매성분[A]으로는 상기 천이금속원자 외에 할로겐과 마그네슘 원자를 함유하는 것들과, π전자들을 갖는 그룹이 주기율표 IVB족 또는 VB족의 천이금속에 배위결합된 화합물을 함유하는 것들이 바람직하다. 상기 촉매성분[A]은 상기 중합 또는 공중합반응시, 반응계내에서 고체상태로 존재하거나 또는 고체담체에 담지되어 반응계내에 고체상태로 존재하는 것이 바람직하다. 천이금속 원자외에 할로겐과 마그네슘 원자를 함유하는 고체촉매성분[A]에 대해 보다 상세히 설명한다.
상기 고체 촉매성분[A]은 그 평균입경이 바람직하게는 1~200㎛, 더욱 바람직하게는 5~100㎛이며, 가장 바람직하게는 10~80㎛이다. 이러한 고체 촉매성분[A]의 입도분포를 나타내는 기하표준편차(δg)는 바람직하게는 1.0~3.0, 더욱 바람직하게는 1.0~2.1, 가장 바람직하게는 1.0~1.7이다.
상기 촉매성분[A]의 평균입경과 입도분포는 투광법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, 촉매성분[A]의 시료를 데칼린에 부어서 시료의 농도(함량)가 0.1%중량가 되는 분산액을 만들고, 이 분산액을 측정용 셀(cell) 내에 넣고, 이 셀을 슬릿광에 노출시켜 입자들이 침강하는 상태에서 분산액을 투과하는 광의 강도변화를 연속적으로 측정함으로써 시료의 입도분포를 측정한다. 로그-정규 분포함수로부터 16중량%에 상당하는 소입자의 평균입경(θ15)에 대한 평균입경(θ50)의 비(θ50/θ16)를 표준편차(δg)로서 구한다. 여기서, 평균입경은 중량평균입경이다.
촉매성분[A]은 그 형태가 구형, 타원형 또는 입상인것이 바람직하고, 그 입자의 가로 세로비는 3 이하, 바람직하게는 그 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 이 가로 세로비는 촉매성분[A]의 입자 50개의 장축과 단축을 광학 현미경으로 관찰하여 측정한다. 촉매성분[A]이 마그네슘, 티타늄 및 할로겐원자, 전자공여체를 함유하는 경우, 마그네슘/티타늄(원자비)은 1보다 큰것이 바람직하며, 그 값은 통상 2~50, 바람직하게 6~30이며, 할로겐/티타늄(원자비)은 통상 4~100, 바람직하게는 6~40이며, 전자공여체/티타늄(몰비)는 통상 0.1~10, 바람직하게는 0.2~6이다. 촉매성분[A]의 비표면적은 통상 3m2/g 이상, 바람직하게는 40㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 100~800㎡/g이다.
일반적으로 촉매성분[A]은 실온하 헥산 세정등의 온화한 조작에 의해서는 그 내에 함유된 티타늄 화합물을 유리하지 않는다.
상기 성분들외에도 상기 촉매성분[A]는 기타의 원자와 금속들을 함유할 수 있으며, 적절한 관능기들을 배합할 수 있다. 또한, 촉매성분[A]를 유기 또는 무기 희석제로 희석할 수도 있다.
상기 촉매성분[A]은 예를들어 상기와 같은 평균입경, 입도분포 및 형태를 갖는 마그네슘 화합물을 제조한 후 다음의 촉매를 제조하는 방법에 의하여 또는 액상 마그네슘 화합물과 액상 티타늄 화합물을 서로 접촉시켜서 상기와 같은 성질의 입자들로 된 고체촉매를 제조하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 촉매성분[A]은 그 자체로 사용하거나 또는 형태가 균일한 담체에 상기 마그네슘 및 티타늄 화합물, 필요에 따라서는 전자공여체를 담지시켜 제조한 것들 또는 미리 상기한 바와 같은 소정의 형태로 제조한 분말촉매를 입상화해서 제조한 것들을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 촉매성분[A]은 일본특개소55-135102, 55-135103, 58-811 및 56-67311호 공보와 일본특개원소 56-181019호 및 61-21109호의 명세서에 기재되어 있다. 참고적으로 상기 특허공보 또는 명세서에 기재된 촉매성분[A]의 몇가지 제조방법을 하기에 설명한다.
(1) 평균입경 1~200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체상 마그네슘 화합물/전자공여체 착체를 유기알루미늄 화합물 또는 할로겐함유 실리콘 화합물과 같은 전자공여체 및/또는 반응조제와 함께 예열하거나 또는 예열 안 하는 반응조건하에서 착체를 액상 할로겐화 티타늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라 클로라이드와 반응시킨다.
(2) 환원력이 없는 액상 마그네슘 화합물을 전자공여체 존재하에서 액상 티타늄 화합물과 반응시켜 평균입경이 1~200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체성분을 석출시킨다. 필요에 따라, 얻어진 고체성분을 액상 티타늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드 또는 액상 티타늄화합물 및 전자공여체와 반응시킨다.
(3) 환원력이 있는 액상 마그네슘 화합물을 이 마그네슘 화합물의 환원력을 소멸시킬 수 있는 폴리실록산 또는 할로겐 함유 실리콘 화합물과 같은 반응조제와 예비적으로 접촉시켜서 평균입경이 1~200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체성분을 석출시키고 다음 이 고체성분을 액상 티타늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 화합물 및 전자공여체 와 함께 반응시킨다.
(4) 환원력을 갖는 마그네슘 화합물을 실리카와 같은 무기담체 또는 유기담체와 접촉시키고 그다음 상기 담체를 할로겐함유 화합물과 접촉시키거나 접촉시키지 않고, 액상 티타늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 테트라 클로라이드 또는 티타늄 화합물 및 전자공여체 와 접촉시킴으로서 상기 담체에 담지된 마그네슘 화합물을 티타늄 화합물과 반응시킨다.
(5) 실리카 또는 알루미나와 같은 무기담체 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌과 같은 유기 담체 존재하에서 상기 방법(2)의 전반부 공정 또는 방법(3)의 전반부 공정을 행하연 담체에 담지된 Mg화합물을 제조하고 방법(2)와 또는 (3)의 후반부 공정을 행한다.
상기와 같이 제조된 고체상 촉매성분[A]는 고도의 입체규칙성을 갖는 중합체를 높은 촉매효율로 제조할 수 있는 성능을 갖는다. 예를들어 동일 조건하에서 상기 고체상 촉매성분[A]를 사용해서 프로필렌의 단독중합을 행하면 이 촉배성분은 티타늄 1mmole에 대해 92% 이상, 바람직하게는 96% 양이 3000g 이상, 바람직하게는 5000g, 더욱 바람직하게는 10,000g의 아이소락티시티 지수(iso-tacticity index)(비동 n-헵탄 불용성)을 갖는 폴리프로필렌을 제공하는 능력이 있음을 알 수 있다.
상기 촉매성분[A]의 제조시에 사용할 수 있는 마그네슘 화합물, 할로겐함유 실리콘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자공여체 를 하기에 예시한다. 촉매성분[A]의 제조시에 사용할 수 있는 알루미늄 성분에는 유기금속화합물 촉매성분[B]에 대하여 후술하는 화합물들이 포함된다.
마그네슘 화합물의 예로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 하이드로탈사이트와 같은 무기 마그네슘 화합물과, 마그네슘 카르복시레이트, 알콕시마그네슘 화합물, 아릴옥시마그네슘 화합물, 알콕시마그네슘 화합물, 아릴옥시마그네슘 화합물, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 마그네슘 디할라이드, 디알킬마그네슘 화합물, 그리나드 촉매 및 디아릴마그네슘 화합물과 같은 유기마그네슘 화합물류를 들수 있다.
티타늄화합물의 예로는 티타늄테트라 클롤라이드와 티타늄 트리클로라이드, 알콕시 티타늄 할라이드, 아릴옥시티타늄 할라이드, 알콕시 티타늄 화합물 및 아릴옥시티타늄 화합물등의 티타늄 할라이드를 들 수 있다. 이들중에서 티타늄할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다.
상기 전자공여체의 예를들면, 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카본산류, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물 및 알콕시실란등의 함산수 전자공여체 , 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트등의 함질소 전자공여체 등을 예시할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화합물의 예를들면, 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필알콜, 큐밀알콜, 이소프로필 벤질 알콜등의 탄소수 1~18의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 키시레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 큐밀페놀, 노닐페놀, 나프톨들의 알칼기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~25의 페놀류 ; 아세톤, 메틸에틸캐톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루엔데히드 및 나프토알데히드등의 탄소수 2~15의 알데히드류 ; 개미산 메틸, 초산 메틸, 초산에틸, 초산 비닐, 초산 프로필, 초산 옥틸, 초산 시크로헥실, 프로피온산 에틸, 부틸산 메틸, 길초산 에틸, 클로로 초산 메틸, 디클로로 초산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 시크로 헥산 카본산 에틸, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 한식향산 부틸, 안식향산 옥틸, 안식향산 시크로헥실, 안식향산 페닐, 안식향산 벤질, 토루일산 메틸, 토루일산 에틸, 토루일산 아밀, 에틸 안식향산 에틸, 아니스산 메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸, 시크로헥산 카본산 디-n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라하이드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디에틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, γ-부티로락톤, δ-바레로락톤, 큐마린, 프타리드, 탄산에틸렌등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르류 ; 아세틸 크로리드, 벤조일 크로리드, 토루일산 크로리드, 아니스산 크로리드등의 탄소수 2-15의 할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라 히드로푸란, 아니솔, 디페닐 에테르, 특히 디에테르류등의 탄소수 2~20의 에테르류 ; 초산아미드, 안식향상 아미드, 톨루일산 아미드 등의 산 아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린, 테트라메틸에틸렌디아민등의 아민류 ; 아인산 트리메틸과 아인산 트리에틸등의 P-O-C결합을 갖는 유기인 화합물류 ; 및 규산 에틸과 디페닐 디메톡시실란과 같은 알콕시 실린류등을 들 수 있다. 이들 전자공여체 들을 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 예시한 전자공여체중에서 예를들어 유기 또는 무기산의 에스테르, 알콕시(또는 아릴옥시)화합물,ㅡ 에테르, 케톤, 3급 아민, 산 할라이드 및 산무수물과 같은 활성수소를 갖지않는 화합물들이 바람직하며 유기산 에스테르 및 알콕시(또는 아릴옥시)실란 화합물들이 특히 바람직하다.
이들 중에서도 탄소수 1~8의 알콜과 방향족 모노카르복시산과의 에스테르와 ; 말론산, 치환된 말론산, 치환된 숙신산, 말레산, 치환된 말레산, 1,2-시크로헥산 디카르복시산 및 프탈산등의 디카르복시산과 탄소수 2 이상의 알콜과의 에스테르 ; 및 디에테르가 특히 바람직하다. 물론, 이들 전자공여체는 상기 촉매성분[A]제조시 반응계에 언제나 출발원료로 가할 필요는 없다. 예를들어 최초에 반응계에 첨가되어 촉매성분[A] 제조과정중 상기 전자공여체로 전환될 수 있는 화합물을 사용할 수 도 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 촉매성분[A]은 액상 불황성 탄화수소 화합물로 강하게 세정하여 정제할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 탄화수소의 예를들어 하기와 같다 ; n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헤탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸, 케로신 및 액상 파라핀과 같은 지방족 탄화수소 화합물 ; 시크로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시크로헥산 및 메틸 시클로 헥산등의 지환족 탄화수소 화합물 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 치맨등의 방향족 탄화수소화합물 ; 및 클로로벤젠 및 디클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소화합물, 이들 불활성 탄화수소 화합물들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 화합물 촉매성분[B]은 분자내에 1 이상의 AI-탄소결합을 갖는 유기알루미늄 화합물들이 바람직하다.
상기 유기알루미늄 화합물의 예를들어 하기와 같다.
(i) 하기식
R1=Al(OR2)nHpXp………………………………(i)
(여기서 R1및 R2는 탄소원자 1~15개, 좋기로는 1~4개를 함유한 서로 동일 또는 상이한 탄화수 수소기이며, X는 할로겐, m은 0≤m≤3이며, n은 0≤n〈3이며, P는 0≤P〈3이며, q는 0≤q〈3의 수이고, m+n+p+q=3)으로 표시되는 화합물
(ii) 일반식
……………………………(ii)
(여기서 M1)은 Li, Na, K이며 R1은 상기한 바와 같다)으로 표시되는 제1족 금속과 알미늄과의 착알킬화물.
상기한(i)에 속하는 유기알루미늄 화합물로는 다음의 것을 예시할 수 있다.
(여기서 R1및 R2는 상기한 바와 같으며, m는 좋기로는 1.5≤m〈3의 수이다)으로 표시되는 화합물 :
(여기서 R1은 상기한 바와 같고 X는 할로겐, m는 좋기로는 0〈m〈3 이다)으로 표시되는 화합물 :
(여기서 R1은 상기한 바와 같고 m는 좋기로는 2≤m〈3 이다)으로 표시되는 화합물 :
(여기서 R1및 R2는상기한 바와같고 X는 할로겐, 0〈m≤3, 0≤n〈3이며, m+n+p+q=3이다)으로 표시되는 화합물.
상기식(i)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적 예를들면, 트리에틸알미늄, 트리부틸알미늄, 트리이소프로필알미늄등의 트리알킬알미늄, 트리이소프레닐알미늄등의 트리알케닐알미늄, 디에틸알미늄에톡시드, 디부틸알미늄부톡시드등의 디알킬알미늄알콕시드 ; 에틸알미늄세스키에톡시드, 부틸알미늄세스키부톡시드등의 알킬알미늄 세스키옥시드,(R1과 R2는 상기 정의된 바와같다)으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알미늄 화합물, 디에틸알미늄크로리드, 디부틸 알미늄 크로리드, 디에틸알미늄브로미드등의 디알킬알미늄할라이드 ; 에틸알미늄 세스키크로리드, 부틸알미늄세스키크로리드, 에틸알미늄세스키브로미드등의 알킬알미늄세스키할라이드 ; 에틸알미늄디크로리드, 프로필알미늄디크로리드, 부틸알미늄디클로리드등의 알킬알미늄디할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알미늄 화합물 ; 디에틸알미늄히드리드, 디부틸알미늄히드리드등의 디알킬알미늄히드리드, 에틸알미늄디히드리드, 프로필알미늄디히드리드등의 알킬알미늄디히드리드등의 부분적으로 수소화된 알킬알미늄 화합물 : 에틸알미늄 에톡시 크로리드, 부틸알미늄 부톡시 크로리드, 에틸알미늄 에톡시브로미드등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알미늄등이 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 예를들어 상기식(i)로 표시되는 화합물들과 유사하게 산소 또는 질소원자를 통해 서로 결합된 2이상의 알루미늄 원자들을 갖을 수 있다. 이러한 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예를들면,(C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2및 (C2H5)2AIN(C5H5)Al(C2H5)2등이 있다.
상기식(ii)의 유기알루미늄 화합물들의 구체적인 예를들면 LiAi(C2H5)4LiAl(C2H5)4등이 있다.
상기 유기알루미늄 화합물중에서 트리알킬 알루미늄, 트리알킬 알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물, 트리알킬알루미늄과 알루미늄할라이드와의 혼합물을 촉매성분[B]로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 중합체입자의 제조를 위한 중합 또는 공중합은 촉매성분[A]및 유기 금속 화합물 촉매성분[B]의 존재하에 행한다. 이때, 성분[A]및 [B]와 조합해서 전자공여체 [C]를 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 사용할 수 있는 전자공여체 [C]의 예로는 아민, 아미드, 에테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포아미드, 에스테르, 티오에테르, 티오에스테르, 산무수물, 산할라이드, 알데히드, 알콜레이트, 알콕시(또는 아릴옥시)실란, 주기율표 I,II,III 및 IV족에 속하는 금속의 유기산 및 아미드와 이들의 염류를 들 수 있다. 상기 염류는 반응게내에서 촉매성분[B]로서 유기금속 화합물과 유기산의 반응에 의해서 생성시킬 수 있다. 상기 전자공여체의 구체적인 예로는 촉매성분[A]의 경우에 예시한 화합물들을 들 수 있다. 이들 전자공여체중, 유기산 에스테르, 알콕시(아릴옥시)실린화합물, 에테르, 케톤, 산 무수물 및 아미드등이 특히 바람직하다. 특히 촉매성분[A]에 대한 전자공여체가 모노카르복시산 에스테르인 경우 전자공여체 [C]는 방향족 카르복시산의 알킬에스테르인것이 바람직하다. 촉매성분[A]에 대한 전자공여체가 디카르복시산과 탄소수 2이상의 알콜과의 에스테르인 경우, 이때 사용되는 전자공여체 [C]는 식RnSi(OR1)4-n(R과 R1은 각각 탄화수소기를 나타내며, n은 0≤n〈4이다)으로 표시되는 알콕시(아릴옥시)실란 화합물과 입체장애(steric hindrance)가 큰 아민류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알콕시(아릴옥시)실란화합물의 구체적인 예를들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실한,디페닐디에톡시실란, 비스-o-토릴디메톡시실란, 비스-m-토릴디메톡시실란, 비스 p-토릴메톡시실란, 비스 p-토릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시크로헥실디메톡시실란, 시크로헥실메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리매톡시실란, r-크로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, r-아미노프로필트리에톡시실란, 크로르트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부폭시실란, 시크로헥실트리메톡시실란, 시크로헥실트리에톡시실란, 2-노르보난트리메톡시실란, 2-노르보난디메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리페틸메녹시실란, 메틸트리아릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실옥산등이며, 이들중에서 특히 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 p-토릴디메톡시실란, p-토릴메틸디메톡시실란, 디시크로헥실디메톡시실란, 디크로로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 규산에틸등이 바람직하다.
상기 입체장애가 큰 아민류로서 특히 적합한 것은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 이들의 유도체, 테트라메틸메틸디아민등이다. 상기 예시한 화합물중에서 촉매성분으로 특히 유용한 것은 알콕시(아릴옥시)실란화합물과 디에테르류이다.
본 발명에서 사용되는 출발원료용 중합체입자의 제조를 위한 중합반응 또는 공중합 반응에 있어서 공액 n전지를 갖는 기를 리간드로 하는 주기울표 IVB족과 VB족의 천이금속원자의 화합물을 함유하는 촉매성분[i]과 유기알루미늄 화합물 촉매성분[ii]으로 구성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 주기율표 IVB 족과 VB족에 속하는 천이금속들로는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 크로뮴 및 바나듐등이 있다. 공액 π전자를 갖는 상기 리간드기의 예로는, 시크로펜타디에닐, 메틸시크로펜타디에닐, 에톡시크로펜타디에닐, t-부틸시크로펜타디에닐, 디메탈시크로펜타디에닐 및 펜타메틸시크로펜타디에닐과 같은 알킬치환된 시크로펜타디에닐기, 인데닐 및 플루오레닐기등이 있다. 또한, 저급알킬렌기 또는 실리콘, 인, 산소 또는 질소를 함유하는 기를 통해 서로 결합된 시크로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 2이상 갖는 것들도 상기 리간드기로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 것의 예로는 에틸렌비스인데닐과 이소프로필(시크로펜타디에닐-1-플루오레닐)을 들 수 있다.
시클로알카디에닐 골격을 갖는 1이상, 바람직하게는 2의 리간드가 천이금속에 배위결합된 것이좋다. 시크로알카디에닐 골격을 갖는것 이외의 리간드로는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 도는 수소등이 있다. 상기 탄소수 1~12의 탄화수소기로는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 들수 있고, 구체적으로 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸, 시크로알킬로는 시크로펜틸 및 시크로헥실, 아릴기로는 페닐 및 토릴, 아랄킬기로는 벤질 및 네오필등이 있다. 알콕식기로는 메톡시, 에톡시 및 부톡시기가 있고, 아릴옥시기로는 페녹시기가 있고, 할로겐으로는 불소, 염소및 요오드를 들 수 있다.
시크로알카디에닐 골격을 갖는 1이상의 리간드를 갖는 전이금속 화합물들은 함유된 천이금속의 원자가를 4라 할때, 하기식으로 표시할 수 있다.
식에서, M은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 바나듐이며, R2는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기이며 R3R4및 R5각각은 시크로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기 또는 할로겐 또는 수소원자이며, k는 1이상의 정수이고, k+1+m+n=4이다.
상기식의 화합물들에서 R2와 R3가 시크로알카디에닐 골격을 갖는 기이고, 이들 두 기가 저급 알킬렌기 또는 실리콘, 인, 산소, 또는 질소를 함유하는 기를 통해 서로 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기식으로 표시되는 (M은 지르코늄), 시크로알카디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하는 천이금속 화합물들의 구체적인 예를들면 하기와 같다
비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노 하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 모노브로마이드 모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸지르코늄 하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸지르코늄 하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐지르코늄 하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질지르코늄 하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)네오펜틸지르코늄 하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸 지르코늄 모노클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)시크로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(메틸시크로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 하이드라이드 비스(메틸시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(시크로펜타디에닐) 지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(메틸시크로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 페녹시클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필 비스 인데닐 지르코늄 디클로라이드, 이소플로필(시크로펜타디에닐)-1-클루오레닐 지르코늄 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디에틸 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)에틸 지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄,에틸렌비스(인데닐)에틸 지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 메톡시모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 에톡시모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드, 에틸렌비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 프로필렌비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드, 에틸렌비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 프로필렌비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(t-부틸시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
상기 예시한 지르코늄 화합물들과 같은 천이금속 화합물들은 그들의 지르코늄 금속이 티타늄, 하프늄, 크로뮴 또는 바나듐으로 치환된것 외에는 상기 촉매성분[i]에도 또한 사용할 수 있다. 상기 촉매성분[i]과 조합해서 사용되는 유기금속 화합물 촉매성분[ii]은 공지된 알루미녹산 화합물과 알루미녹시 화합물이 바람직하다. 이 알루미녹시 화합물은 예를들어 유기알루미늄 화합물을 물과 반응시키거나 또는 알루미녹산의 탄화수소용매용액과 활성수소함유 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 알루미녹산 화합물들은 60℃벤젠에 불용성이거나 또는 거의 용해되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 중합체 입자의 제조에 있어서 촉매의 사용량은 사용되는 촉매 종류에 따라 다르다. 예를들면 상기 촉매성분[A]와 유기금속 촉매성분[B]및 전자공여체 [C]를 조합해서 사용하거나 또는 상기 촉매성분[i]과 촉매성분[ii]를 조합해서 사용하는 겅우, 촉매성분[A] 또는 [i]의 사용량은 중합용적 1ℓ에 대해 천이금속환산으로 통상 0.001~0.5mmol, 바람직하게는 0.005~0.5m mol이고, 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]또는[ii]의 사용량은 중합계내의 성분[A]또는[i]의 천이금속 원자 1몰에 대해 금속환산으로 통상 1~1,000몰, 바람직하게는 5~500몰이다. 또한, 전자공여체 [C]를 사용하는 겅우 그 양은, 중합계내의 촉매성분[A]의 천이금속 원자 1몰에 대해, 100몰이하, 바람직하게는 1~50몰, 더욱 바람직하게는 3~20몰이다.
상기 중합반응 도는 공중합반응은 상기 촉매 존재하에서 통상 20~200℃, 바람직하게는 50~100℃의 온도 에서 상압~100kg/cm2,바람직하게는 2~50kg/cm2의 압력하에서 행할 수 있다.
상기 중합체 입자의 제조에 있어서, 본 중합전에 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합을 행하는 데 있어서는 촉매성분[A]과 유기금속 화합물 촉매성분[B]을 조합한것 또는 촉매성분[i]과[ii}를 조합한것을 촉매로 사용한다. 예지중합에 있어서, 티타늄을 천이금속으로 사용하는 경우, 중합양은 통상 1~2000g, 바람직하게는 3~1,000g, 더욱 바람직하게는 10~500g 중합체/g 티타늄 촉매성분이다. 상기 중합반응은 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매존재하에서 행하며, 이 불활성 탄화수소용매의 예를들면 프로판, 부탄, n-펜탄, i-펜탄,n-헥산, n-펜탄,n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 케로신등의 지방족 탄화수소류와 ; 벤젠 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류화 ; 염화메틸렌, 염화에틸, 염화에틸렌 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등이 있다. 이들 불활성 탄화수소류 중에서 지방족 탄화수소류, 특히 탄소수 4~10의 것들이 특히 바람직하다. 또한, 반응에 사용되는 출발원료등 모노머들을 용매로 사용할 수도 있다.
상기 예비중합 반응에서 사용되는 바람직한 α-올레핀류의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 탄소수 10이하의 것들이 있다. 이들 α-올레핀류중에서 탄소수 3-6의 것들, 특히 프로필렌이 바람직하다. 이 α-올레핀류는 상기 결정성 중합체가 적정비율로 합성될 수 있으면, 단독으로 또는 2이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를들면, 비교적 큰 비율, 즉 30중량%이상의 비정질 올레핀중합체 부분을 함유하고 형태가 양호한 중합체 입자를 제조하기 위해서는 70~98몰%의 프로필렌과 30~2몰%의 에틸렌으로 된 혼합가스를 사용하여 예비중합을 행하여 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다.
상기 예비중합의 중합온도는 α-올레핀의 종류와 사용된 불활성 용매에 따라 다르므로 한정할 수는 없으나, 통상 -40~80℃, 바람직하게는 -20~40℃, 더욱 바람직하게는 -10~30℃이다. 예를들면 상기 α-올레핀이 프로필렌인 경우, 중합온도는 -40~70℃이고, 1-부텐인 경우 -40~40℃이고, 4-메틸-1-펜텐 및/또는 3-메틸-1-펜텐인 경우 -40~70℃이다. 이 예비 중합 반응계에서, 수소가스를 공존시킬 수도 있다.
상기의 예비중합반응을 행하거나 또는 행하지 않고, 전술한 모노머를 반응계에 도입해서 중합반응(본 중합)을 행함으로써 상기 중합체 입자를 제조할 수 있다.
상기 본 중합에 사용되는 모노머 또는 모노머들은 상기 예비중합에 사용되는 모노머 또는 모너머들과 같거나 다를 수 있다. 본 중합의 중합온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃이다. 중합압력은 통상 상압~100kg/cm2, 바람직하게는 상압~50kg/cm2,이며, 중합반응은 희본식, 반연속식, 연속식중 어떤 방법으로도 행할 수 있다. 상기 올레핀중합체의 분자량은 수소첨가및/또는 중합온도 조정에 의해 조절할 수있다. 얻어진 중합체 입자는 각각 결정성 올레핀중합체로 된 부분들과 비정질 올레핀중합체로 된 부분들로 구성되어 있다. 이 중합체 입자에 있어서, 상기 비정질 올레핀중합체 함량은 통상 20~80중량%, 바람직하게는 25~70중량%, 보다 바람직하게는 30~60중량%, 가장 바람직하게는 33~55중량%였다. 이 중합체 입자의 비정질 올레핀중합체 함량은 23℃ n-데칼린에 용해되는 성분량을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 중합체입자는 상기 결정성 올레핀중합체의 융점 및 상기 비정질 올레핀중합체의 유리전이온도보다 고온으로 가열시킨 적이 없는 중합체입자를 사용하는 것인 바람직하다. 이러한 중합체 입자에 있어서, 상기 비정질 올레핀중합체로 구성된 아일랜드들의 평균입경은 0.5㎛이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001~0.05㎛이다.
상기 "비정질 올레핀중합체"는 23℃ 데칼린에 용해되는 중합체입자의 성분을 의미하며, 보다 구체적으로는 n-데칸(500ml)과 중합체 입자(3g)와의 혼합물을 140~145℃에서 교반해서 중합체 입자의 상기 성분을 최대한 용해시키고; 교반후 현탁시킨 현탁액을 3시간에 걸쳐 80℃로 냉각하고 5시간엔 걸쳐 23℃로 냉각한후 23℃에서 5시간동안 방치한후 6~4유리필터로 여과하고, 이 여과물에서 n-데칸을 제거하여 상기 비정질 중합체를 얻는 용매분리법에 의해 얻어진다.
본 발명에 의한 방법에서 열가소성 에틸렌비스 조성물의 제조는 상기 중합체 입자에 이 중합체입자 100중량부에 대해 약 0.01~2중량부, 바람직하게는 0.03~1중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5중량부의 가교결합체를 혼합하고, 이 혼합물을 동적 열처리하여 부분 또는 완전 가교결합시킨다. 상기 "동적 열처리"는 중합체 입자와 가교 결합체를 용융상태에서 혼련시킴을 의미한다. 상기 혼련은 질소 또는 탄산가스등의 불활성 가스분위기중에서 폐쇄형 혼련기로 행하는 것이 바람직하다. 혼련온도는 통상 150~280℃, 바람직하게는 170~240℃이고, 혼련시간은 통상 1~20분, 바람직하게는 1~10분이다.
사용가능한 가교결합제로는 유기 퍼옥시드류, 황, 페녹계 가황제, 옥심류 및 폴리아미드류가 있으며, 생성되는 열가소성 에틸렌비스의 물성면에서 유기 퍼옥시드류와 페놀계 가황제, 특히 유기 퍼옥시드류가 바람직하다. 사용할 수 있는 페놀계 가황제로는 알킬페놀 알데하드수지, 트리아진-포름알데히드 수지류 및 멜라민-포름알데히드수지류가 있다.
유용한 유기 퍼옥시드류의 예로는 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트가 있다. 이들 유기 퍼옥시드류중에서 가교결합 반응시간, 향취 및 스코오지(scorch)안정성면에서 디벤조일 퍼옥시드와 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠이 바람직하다.
균일하고 온화한 가교결합 반응을 실사하기 위해서는 가교결합 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 가교결합 조제로는 예를들면 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴닌디옥심, N-메틸-N-4-디니트로이소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸랜글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 부티르산비닐 및 스테아린산 비닐등이 있다. 이러한 화합물들을 사용함으로써 균일하고 온화한 가교결합 반응을 행할 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 제조방법에서 디비닐 벤젠을 사용하면 취급이 용이하고 중합체입자와의 공존성이 양화하고, 또한 유기 퍼옥시드 용해작용을 갖으며, 퍼옥시드의 분산조제로서 작용하고, 따라서 가교결합제반응을 균일하고 온화하게 하여 유동성과 물성이 잘 균형된 열가소성 에틸렌비스가 얻어지므로 가장 바람직하다.
본 발명에서, 상기 가교결합조제의 사용량은 중합체 입자 100중량부에 대해 0.1~2중량%, 바람직하게는 0.3~1중량%의 양으로 사용하면 성형시의 열이력에 의한 물성변화가 발생치않는 유동성이 우수한 열가소성 에틸렌비스가 얻어진다. 본 발명에 의하면, 또한 광유계 유연제를 첨가함으로써 중합체와 가교결합체, 임의 적인 가교결합조제의 가교결합 반응을 행할 수도 있다. 상기 광유계 유연제는 고무압연시 고무의 분자간 결합력을 약화시키기 위해 사용되는 고비등점의 석유유분이며, 이것은 가공성을 높이며, 카본블랙, 화이트 카본등의 분산을 도우며 가황된 고무의 경도를 저하시켜 유연성 도는 탄성을 증가시킨다. 이러한 광유계 유연제를 중합체입자 100중량부에 대해 통상 1~100중량부, 3~90중량부, 더욱 바람직하게는 5~80중량부의 양으로 사용하면 상기 열가소성 에틸렌비스의 유동성 즉 성형성이 향상된다.
상기 중합체입자 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 에틸렌비스에 페놀계 화합물, 인, 황, 입체장해 아민(hindered amine)등의 안정화제와 고지방산 안정화제를 혼합할 수 있다. 이 안정화제의 사용량은 중합체 100중량부에 대해 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 에틸렌비스에는 탄산칼슘, 규산 칼슘, 점토, 고령토, 탈크, 실리카, 규조토, 운모분말, 아스베스토스, 알루미나, 황산바륨, 황산 알루미늄, 황상 칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화 몰리브덴, 흑연, 유리섬유, 유리구슬, 시라슈 발륜(Shirasu baloon) 및 탄소섬유등의 충전제와 ; 카본블랙, 산화티탄, 아연화, 레드 아이언 옥시드(red iron oxide), 군청, 프러시안 블루, 아조 염료, 니트로소 염료, 레이크 안료 및 프탈로시아닌 안료등의 찰색제를 배합할 수도 있다.
전술한 바와같이하여 얻어진 열가소성 에틸렌비스 에서 시클로헥산에 추출되지 않는 불용성 겔분은 하기방법으로 측정한 바에 의하면, 10중량%이상, 바람직하게는 40~100중량%, 더욱 바람직하게는 60~90중량%, 가장 바람직하게는 80~98중량%이다.
상기 겔분이 100중량%인 경우 생성된 열가소성 에틸렌비스가 완전 가교결합 되어 있음을 나타낸다.
시클로헥산 불용성 겔분의 측정은 하기와 같이 한다.
열가소성 에틸렌비스의 시료 펠릿(각 펠릿의 크기 : 1mm×1mm×0.5mm) 약 100g을 밀폐용기내의 23℃ 시클로헥산 30cc중에 48시간 침지시킨후, 시료를 꺼내어 건조한다. 열가소성 에틸렌비스 중에 시클로헥산불용성 충전제, 안료등이 함유된 경우에는 상기 건조된 시료의 중량으로 부터 상기 불용성 성분등의 총 중량을 뺀것을 건조후의 보정된 최종중량(Y)으로 한다. 한편, 시료 펠릿의 중량으로부터 에틸렌/α-올레핀 공중합체 이외의 시클로헥산 불용성 성분, -예를들면 가소제, 시클로헥산 불용성 고무성분 및 열가소성 에틸렌비스 중에 상기 불용성 성분들이 함유되어있는 경우에는 폴리올레핀 수지 이외의 상기 시클로헥산 불용성 충전제, 안료등의 총중량을 뺀것을 보정된 초기 중량(X)으로 한다.
상기 중량치로 부터 시클로헥산 불용성 겔분을 하기 방정식에 의해 구한다.
[발명의 효과]
본 발명의 방법에 의하면 저감된 고무함량으로도 우수한 탄성과 강도를 갖으며 그 성형품이 매우 균일하고 내충격상, 인장강도, 인성, 내열성, 저온 유연성, 표면 평활성, 도장성이 우수한 열가소성 에틸렌비스가 저원가로 제조된다.
특히 상기 중합체 입자중의 비정질 중합체부분(고무함량)의 분자구조단위 비율이 일정한 열가소성 에틸렌비스는 저온 유연성, 표면 평화성, 도장성, 특히 도장후 외관이 우수한 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 열가소성 에틸렌비스는 통상의 열가소성 중합체 성형에 사용되는 성형장치로 성형할 수 있으며, 입출성형, 캘린더 성형(calendar molding)특히 사출성형에 적합하다.
이러한 열가소성 에틸렌비스는 보디 판넬, 범퍼, 사이드 시일드(side shield) 및 조종 핸들등의 자동차 부품, 구두 및 샌들의 밑창과 같은 샌발부재, 전선, 콘넥터, 캡 플러그 및 패킹의 피복재와같은 전기부품, 골프클럽 손잡이, 야구 배트트 손잡이와같은 레저 상품, 수영용 및 수중 안경용 핀(filn), 개스킷, 방수포, 정원 호-스 및 밸트용 핀의 제조에 사용된다.
본 발명을 실시예들을 참조해서 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되지는 않는다.
[실시예]
[촉매성분[A]의 제조]
내용적 2ℓ의 고속교반장치(토꾸스기까 고오교오사제)를 충분히 N2치환시킨후, 정제 케로센 700ml, 시판 NgCl210g, 에탄올 24.2g및 디스테아린산 소르비탄(가오 아틀라스사제 상표명 에마졸 320) 3g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열하여 120℃에서 800rpm으로 30분간 교반하였다.
고속교반하, 내경이 5mm인 테플론 튜브를 써서 미리 -10℃로 냉각시킨 정지 케로센 1ℓ가 함유된 2ℓ들이 유리플라스크(교반기가 구비된것)에 옮겼다. 생성된 고체를 여과에 의해 채취하고, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.
상기 담체 7.5g을 실온에서 150ml의 사염화티탄중에 현탁한 현탁액에 프탈산 디이소부틸 1.3ml를 첨가하고, 반응계를 120℃까지 승온시켰다. 120℃에서 2시간 교반혼합한후, 고체부를 여과에 의해 채취하여 다시 150ml의 사염화티탄에 현탁하고 다시 130℃에서 2시간 교반혼합을 행하였다.
그 반응생성물로 부터 반응고체물을 여과하여 채취하고, 충분한 양의 정제헥산으로 세정하여 고체촉매성분(A)을 얻었다. 이 촉매성분은 원자환산으로 티탄 2.2중량%, 염소 63중량%, 마그네슘 20중량%와, 프탈산 디이소부틸 5.5중량%를 함유하였다. 평균입경이 64mm, 입경분포 기하표준편차(δg)가 1.5인 구형 촉매를 얻었다.
[예비중합]
상기 촉매성분[A]로 하기 예비중합을 행하였다.
질소치환시킨 400ml 유리반응기에 정제 헥산 200ml를 투입한후, 트리에틸 알루미늄 200mmol, 디페닐디메톡시실란 4mmol 및 상기 Ti촉매성분[A]을 티탄원자환산으로 2mmol을 투입하고, 이후 5.9N1/시간의 속도로 프로필렌을 1시간에 걸쳐 공급하여 Ti 촉매성분[A] 1g당 2.8g의 프로필렌을 중합시켰다. 이 예비중합후, 액부를 제거하고 분리된 고체부를 다시 데칸중에 현탁하였다.
[중 합]
[공중합체(1)의 제조]
20ℓ들이 중합기에 실온에서 2.0kg의 프로필렌과 19N1의 수소를 넣은후, 50℃까지 승온시켜 트리에틸알루미늄 15mmol, 디시클로헥실다메특시실란 1.5mmol 및 상기 예비중합철리된 촉매성분[A]을 티탄원자환산으로 0.05mmol 가한후, 중합기 내부 온도를 70℃에서 유지시켰다. 10분후, 벨트 밸브를 열어 중합기내압이 상합이될때까지 프로필렌을 퍼어즈하였다. 퍼어즈후, 공중합을 실시하였다. 즉, 에틸렌을 480N1/시간, 프로필렌을 720N1/시간의 속도로 중합기에 각각 공급하였다.
중합기내부의 압력이 10kg/cm2. G가 되도록 벨트의 개방정도를 조절하였다. 공중합조중의 온도는 70℃로 유지시켰다. 공중합반응은 150분 동안 행하였다. 얻어진 공중합체(1)의 물성을 표1에 나타냈다.
[공중합체(2) 및(3)의 제조]
상기 촉매성분[A]를 하기와같이 예비중합처리하였다. 정제헥산 400ml를 채운 질소치환된 1000ml유리반 용기에 트리에틸알루미늄 1.32mmole,, 시클로헥실 메틸디메톡시실란 0.27mmole, 상기 Ti촉매성분[A]을 티탄원자환산으로 0.132mmole투입했다. 온도를 20±2℃로 유지하면서 100분간에 걸쳐 프로필렌과 에틸렌을 각각 8.4N1/시간, 1.0N1/시간의 속도로 상기 반응기의 액부에 혼합공급하였다. 이 예비중합 반응종료후, 상기 액부를 여과 제거하고, 분리된 고체부를 데칸중에 재차 현탁하였다. 분석결과, 이 예비 중합처리된 고체촉매중의 중합체함량은 Ti촉매성분[A]1g당 약 92g이었고, 상기 여과몰중의 용해된 중합체 함량은 사용된 Ti촉매성분[A]1g당 6.2g이었다.
상기 예비중합반응 처리된 Ti촉매성분[A]을 사용하고, 표1에 나타낸 조건하에서 중합반응을 행한외에는 전술한 중합반응과 동일하게 중합반응을 실시했다.
얻어진 공중합체(2) 및 (3)의 물성들을 표1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 1]
디비닐벤제 0.3중량부와 파라핀계 프로세스유 5중량부에 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.2중량부를 용해시킨 용액과, 공중합체(1)의 입자(100중량부)를 텀블러 블랜더내에서 혼합하여 입자표면에 상기 용액을 균일정착했다. 다음 이 입자들을 210℃, 질소분위기중에서 압출기로 압출하여 펠릿들을 얻었다.
상기 공중합체(1)입자들의 평균입경은 2200㎛이었고, 그 기하 표준편차는 1.5였고, 겉보기 밀도는 0.45g/ml였고, 150메쉬 통과 미세입자 함량은 0.1중량%였고, 침강시간은 8.3초 였다.
하기의 조건하에서 펠릿들을 성형하여 두께 3mm의 네모평판을 얻었다.
[사출성형조건]
성형기 : 디나멜터(Dinamelter)(메이끼 윅스 고오교오사제)
성형온도 : 200℃
사출압력 : 1차압력 1300kg/cm2
2차압력 700kg/cm2
사출속도 : 최대
성형속도 : 90초/회
게이트 : 디렉트 게이트(게이트 랜드(gate land)
길이 10mm, 폭 10mm, 깊이 3mm
[성형가공성]
공중합체의 성형가공성을 사출성형된 평판에 대해서 평가했다.
[성형가공성 평가기준]
[등급]
1. 평판표면에 후로우 마크(flow mark)수 매우 많음
2. 평판표면 전면에 후로우 마크(flow mark)수 매우 많음
3. 평판표면 전면에 후로우 마크 다소 있음
4. 평판표면에서 게이트 대향측 표면에만 후로우 마크 다소 있음
5. 후로우 마크 없음
[물성]
사출성형 평판에서 시험편을 절취해서 인장특성, 초기 굴곡률, 아이조트 충격강도등을 시험했다.
인장특성, 100% 인장응력(M100, kg/cm2), 파단시 인장강도(Tb, kg/cm2) 및 파단시 연신율(Eb(%))을 JIS K-6031에 준하여 측정했다. ASTM D 790에 준하여 초기 굴곡률(FM, kg/cm2)을 측정했다. 노치부(motched)아이조트 충격강도를 ASTM D 256에 준하여 측정했다.
[도장후 외관]
상기 사출성형판을 하기와 같이 도료로 도장했다. 평판을 1,1,1-트리클로로에탄으로 20초간 증가탈지했다. 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오사제 프라이머 "유니스톨 P-401"를 평판의 탈지된 표면에 처리하고 실온 건조했다. 평판 표면에 도포된 프라이머를 도료 R-271(니쁜 B 가가꾸고오교오사제)로 도장하고, 100℃에서 3분간 건조했다.
이와 같이 처리된 평판의 외관(portable gloss distinctness of image : PGD)을 영상식별 광택도계를 사용하여 J.S.A.E.J(Journal of the Society of Automotive Engineers of Japan), Vol. 40, 826페이지(1986)에 기재된 방법에 준하여 평가했다.
그 결과들을 표2에 나타냈다.
[실시예 2]
파라핀계 프로세스유의 사용량을 10중량부로 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
디비닐벤젠 0.3중량부에 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤제 0.2중량부를 용해시킨 용액에 공중합체(2) 입자(100중량부)를 텀블러 블렌더내에서 혼합하여 상기 용액을 입자표면에 균일 점착시켰다. 이후 입자들을 210℃, 질소분위기중에서 압출기로 압출하여 펠릿들을 얻었다.
사용된 공중합체(2)입자들의 평균입경은 2100㎛였고 그 기하표준편차는 1.5였으며, 겉보기 밀도는 0.43g/ml였고, 150메쉬 통과 미세입자함량은 0.1중량%였으며, 침강시간은 9.3초였다.
상기 펠릿들을 실시예 1과 동일하게 시험했다. 그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
공중합체(3)입자를 공중합체(2)입자 대신에 사용한 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
사용된 공중합체(3)의 평균입경 2000㎛였고, 그 기하표준편차는 1.6이었으며, 겉보기 밀도는 0.40g/ml, 150메쉬 통과 미세입자 함량은 0.2중량%였고, 침강시간은 10.3초였다.
그 결과들을 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
공중합체(2)입자 대신에 공중합체(1)입자를 사용한 외에는 실시예 3과 동일하게 실시했다. 그 결과들을 표2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 6]
[촉매성분[A]의 제조]
내용적 2ℓ의 고속교반장치(토꾸스기까 고오교오사제)를 충분히 질소치환시킨후, 정제 케로센 700ml, 시판 MgCl2, 10g, 에탄올 24.2g 및 디스테아린산 소르비탄(가오 아틀라스사제 상표면 에마졸 320)3g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열하여 120℃에서 800rpm으로 30분간 교반하였다. 고속교반하, 내경이 5mm인 테플론 튜브를 써서, 미리 -10℃로 냉각시킨 정제 케로센 1ℓ가 함유된 2ℓ들이 유리플라스크(교반기가 구비된 것)에 옮겼다. 생성된 고체를 여과에 의해 채취하고, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.
상기 담체 7.5g을 실온에서 150ml의 사염화티탄중에 현탁한 현탁액에 프탈산 디이소부틸 1.3ml를 첨가하고 반응계를 120℃까지 승온시켰다. 120℃에서 2시간 교반 혼합한 후, 고체부를 여과에 의해 채취하여 다시 150ml의 사염화티탄에 현탁하고, 다시 130℃에서 2시간동안 교반하였다. 그 반응생성물로부터 반응 고체물을 여과하여 채취하고 충분한 양의 정제헥산으로 세정하여 고체촉매성분[A]을 얻었다. 이 촉매성분은 원자 환산으로 티탄 2.2중량%, 염소 63중량%, 마그네슘 20중량%와, 프탈산 디이소부틸 5.5중량%를 함유하였다. 평균입경이 64㎛, 입경분포 기하표준편차(δg)가 1.5인 구형촉매를 얻었다.
[예비중합]
상기 촉매성분[A]로 하기 예비중합을 행하였다.
질소치환시킨 400ml 유리반응기에 정제헥산 200ml를 투입한후, 트리에틸 알루미늄 20mmol, 디페닐디메특시실란 4mmol 및 상기 Ti촉매성분[A]을 티탄원자환산으로 20mmol을 투입하고, 이후 5.9N1/시간의 속도로 프로필렌을 1시간에 걸쳐 공급하여 Ti촉매성분[A]1g당 2.8g의 프로필렌을 중합시켰다. 이 예비중합후, 액부를 제거하고 분리된 고체부를 다시 데칸중에 현탁하였다.
[중합]
[공중합체(4)의 제조]
17ℓ들이 중합기에 실온에서 2.5kg의 프로필렌과 19N1의 수소를 넣은 후, 50℃ 까지 승온시켜 트리에틸알루미늄 15mmol, 디시클로헥실디메특시실란 1.5mmol 및 상기 예비중합 처리된 촉매성분[A]을 티탄원자 환산으로 0.05mmol가한후, 중합기 내부온도를 70℃에서 유지시켰다. 10분후, 벨브 밸브를 열어 중합기내압이 상압이 될때까지 프로필렌을 퍼어즈하였다. 퍼어즈후, 공중합을 실시하였다. 즉, 에틸렌을 480N1/시간, 프로필렌은 720N1/시간, 수소를 12N1/시간의 속도로 중합기에 각각 공급하였다. 중합기 내부의 압력이 10kg/cm2·G가 되도록 밸트의 개방정도를 조절하였다.
공중합기중의 온도는 70℃로 유지시켰다. 공중합반응은 85분간 행하였으며, 중합기 내부를 탈압하여 하중 2kg, 230℃에서의 M1가 3.9g/10분, 에틸렌함량이 28몰%, 밀도가 0.39인 중합체 3.1kg을 얻었다. 23℃ n-데칸 가용성 분량은 37중량%였고, 이 가용성분중의 에틸렌 함량은 49몰%였다.
나선형 더블리본을 갖는 교반기를 구비한 15ℓ들이 스텐레스제 오토클레이브에 상기 공중합체(4)입자 3kg을 채우고 완전 질소 치환했다. 이후, 표 3의 조성을 갖는 혼합액을 실온에서 10분간에 걸쳐 상기 중합체입자를 교반하면서 상기 오토클레이브에 적하했으며, 이후 30분간 더 교반해서 중합체입자들을 상기 혼합액중의 반응제에 함침시켰다. 다음은, 상기 중합체입자들은 2축 압출기(PCM-30)에 공급해서 사출온도 230℃에서 동적 가교결합 반응을 행하였다.
얻어진 열가소성 에틸렌비스의 MFR과 겔분을 측정하였다. 이 열가소성 에틸렌비스를 사출성형하여 시이트를 얻고, 이 시이트의 외관 및 물성을 평가했다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.
[표 3]

Claims (16)

  1. 결정성 올레핀중합체로 된 부분과 비정질 올레핀중합체로 된 부분으로 구성된 평균입경이 10㎛이상, 겉보기 밀도가 0.2g/ml 이상인 중합체 입자들을 가교결합제와 함께 동적 열처리하는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  2. 제 1 항에서, 상기 중합체입자 각각이 결정성올레핀중합체, 중합체로 된 부분 80~20중량부와 비정질 올레핀중합체로 된 부분 20~80중량부로 구성되어 있는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 올레핀중합체가 결정성 프로필렌중합체인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  4. 제 1 항에서, 상기 비정질 올레핀중합체가 비정질 에틸렌-α-올레핀공중합체인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  5. 제 1 항에서, 상기 중합체입자의 평균 입경이 10~5,000㎛인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  6. 제 5 항에서, 상기 중합체입자의 평균입경이 10~5,000㎛이고, 그 기하표준편차가 1.0~3.0인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  7. 제 1 항에서, 상기 중합체입자의 겉보기 밀도가 0.2~0.7g/ml 인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  8. 제 7 항에서, 상기 중합체입자의 겉보기 밀도가 0.3~0.7g/ml 인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 가교결합제의 사용량이 상기 중합체입자 100중량부당 0.01~2중량부인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  10. 제 1 항에서, 상기 동적열처리를 압출기내에서 행하는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  11. 결정성 올레핀중합체로된 부분과 비정질올레핀중합체로된 부분으로 구성된 평균입경이 10㎛이상, 겉보기 밀도가 0.2g/ml 이상인 중합체입자들을 가교결합체 및 가교결합제와 함께 동적 열처리하는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  12. 제 11 항에서, 상기 중합체입자 각각인 결정성 올레핀중합체로 된 부분 80~20중량부와 비정질 올레핀중합체로 된 부분 20~80중량부로 구성되어 있는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  13. 제 11 항에서, 상기 가교결합제가 디비닐 벤젠인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  14. 제 11 항에서, 상기 가교결합조제의 사용량이 중합체입자 100중량부에 대해 0.1~2중량부인 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  15. 제 11 항에서, 상기 동적 열처리를 압출기내에서 행하는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
  16. 결정성 올레핀중합체로된 부분과 비정질올레핀중합체로 된 부분으로 구성된 평균입경 10㎛ 이상, 겉보기 밀도가 0.2g/ml 이상인 중합체입자들을 가교결합제 및 광유계 유연제와 함께 동적열처리하는 것이 특징인 열가소성 에틸렌비스의 제조방법.
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