JPS58152023A - 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 - Google Patents
部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法Info
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- JPS58152023A JPS58152023A JP3480282A JP3480282A JPS58152023A JP S58152023 A JPS58152023 A JP S58152023A JP 3480282 A JP3480282 A JP 3480282A JP 3480282 A JP3480282 A JP 3480282A JP S58152023 A JPS58152023 A JP S58152023A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する
。更に詳しくは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合ゴムおよびペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂
を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理することか
らなる部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する。
。更に詳しくは、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合ゴムおよびペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂
を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理することか
らなる部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に関する。
エチレン・プロピレン共重合ゴムまたはエチレン・プロ
ピレン・非共役ポリエン共重合ゴムによって代表される
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムの部分架橋
物およびポリオレフィン系樹脂からなる部分架橋ゴム−
樹脂組成物の製造は、種々の態様で行われている。この
うち、共重合ゴムト有機ペルオキシドとをバンバリーミ
キサ−中で動的熱処理として溶融混練して部分架橋させ
た後、ポリオレアイン系樹脂と混合する方法や共重合ゴ
ムと有機ペルオキシドとをバンバリーミキサ−中で溶融
混練する際、ポリプロピレンなどのペルオキシド分解型
ポリオレフィン系樹脂を共存させて製造する方法などは
、バンバリーミキサ−を使用するのでバッチ形式であり
、そのため経済的ではない。また、前者の方法では、部
分架橋ゴムとポリオレフィン系樹脂とが均一に混合され
ない場合も多く、安定した品質のものが得られ難い。
ピレン・非共役ポリエン共重合ゴムによって代表される
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムの部分架橋
物およびポリオレフィン系樹脂からなる部分架橋ゴム−
樹脂組成物の製造は、種々の態様で行われている。この
うち、共重合ゴムト有機ペルオキシドとをバンバリーミ
キサ−中で動的熱処理として溶融混練して部分架橋させ
た後、ポリオレアイン系樹脂と混合する方法や共重合ゴ
ムと有機ペルオキシドとをバンバリーミキサ−中で溶融
混練する際、ポリプロピレンなどのペルオキシド分解型
ポリオレフィン系樹脂を共存させて製造する方法などは
、バンバリーミキサ−を使用するのでバッチ形式であり
、そのため経済的ではない。また、前者の方法では、部
分架橋ゴムとポリオレフィン系樹脂とが均一に混合され
ない場合も多く、安定した品質のものが得られ難い。
部分架橋共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂とが均一に
混合され、安定した品質の部分架橋ゴム−樹脂組成物を
得るには、共重合ゴムとポリプロピレンなどのペルオキ
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とを予め溶融混合して
ペレット化した後、このペレットと有機ペルオキシドと
を押出機中で溶融混練して動的熱処理する方法を用いる
ことが好ましいが、この場合には動的熱処理に先立って
共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂とを溶融混合する工
程を必要とし、この点でやはり経済的ではそこで、共重
合ゴムとペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂とを
有機ペルオキシドの存在下に溶融混練して動的熱処理を
行ない、かつこの動的熱処理を連続的に実施し得る方法
が望まれ、しかもこのような動的熱処理を押出機を用い
て実施することができれば、それはきわめて経済的で、
また理想的でもある。
混合され、安定した品質の部分架橋ゴム−樹脂組成物を
得るには、共重合ゴムとポリプロピレンなどのペルオキ
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とを予め溶融混合して
ペレット化した後、このペレットと有機ペルオキシドと
を押出機中で溶融混練して動的熱処理する方法を用いる
ことが好ましいが、この場合には動的熱処理に先立って
共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂とを溶融混合する工
程を必要とし、この点でやはり経済的ではそこで、共重
合ゴムとペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂とを
有機ペルオキシドの存在下に溶融混練して動的熱処理を
行ない、かつこの動的熱処理を連続的に実施し得る方法
が望まれ、しかもこのような動的熱処理を押出機を用い
て実施することができれば、それはきわめて経済的で、
また理想的でもある。
本発明者らは、かかる考えに基いて、均一に混合され、
物性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組成物を得るべく
種々の検討を行なったが、通常の1軸押出機を用いたの
では如何なる条件下でも物性上問題のない部分架橋ゴム
−樹脂組成物が得られないこと、そして溶融物の流れを
乱すためにシリンダー内面に溝部または突起部を設けた
1軸押出機を用い、特定の条件下でそれを操作すること
により、始めて前記課題が解決できることを見出した。
物性上問題のない部分架橋ゴム−樹脂組成物を得るべく
種々の検討を行なったが、通常の1軸押出機を用いたの
では如何なる条件下でも物性上問題のない部分架橋ゴム
−樹脂組成物が得られないこと、そして溶融物の流れを
乱すためにシリンダー内面に溝部または突起部を設けた
1軸押出機を用い、特定の条件下でそれを操作すること
により、始めて前記課題が解決できることを見出した。
即ち、特定の1軸押出機を用いることおよびかかる1軸
押出機に供給する共重合ゴムの粒子の大きさが熱可塑性
エラストマーの物性に大きな影響を与えること、またこ
のl軸押出機が被処理物に付与するt1械的エネルギー
の量が、部分架橋共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂の
分散性に大きな影響を与え、粒子の大きさで左右される
この量が一定の値をこえない限り、均一に混合され、か
つ良好な物性の部分架橋ゴム−樹脂組成物が得られない
という知見に基いて、そこに特定の条件が設定される。
押出機に供給する共重合ゴムの粒子の大きさが熱可塑性
エラストマーの物性に大きな影響を与えること、またこ
のl軸押出機が被処理物に付与するt1械的エネルギー
の量が、部分架橋共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂の
分散性に大きな影響を与え、粒子の大きさで左右される
この量が一定の値をこえない限り、均一に混合され、か
つ良好な物性の部分架橋ゴム−樹脂組成物が得られない
という知見に基いて、そこに特定の条件が設定される。
従って、本発明は部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法に
係り、部分架橋ゴム−樹脂組成物は、粒子状ペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合ゴムおよびペルオキシド分
解型ポリオレフィン系樹脂をシリンダー内面に溝部また
は突起部を設けた1軸押出様に直接供給し、有機ペルオ
キシドの存在下に、 X≦200 y≧0.003 x + 0.12− ただし、x:共重合ゴム粒子の大きさく 9/100個
)y:押出機の比エネルギー(Kw、hr/kg)なる
条件下で動的熱処理を行なうことにより製造される。
係り、部分架橋ゴム−樹脂組成物は、粒子状ペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合ゴムおよびペルオキシド分
解型ポリオレフィン系樹脂をシリンダー内面に溝部また
は突起部を設けた1軸押出様に直接供給し、有機ペルオ
キシドの存在下に、 X≦200 y≧0.003 x + 0.12− ただし、x:共重合ゴム粒子の大きさく 9/100個
)y:押出機の比エネルギー(Kw、hr/kg)なる
条件下で動的熱処理を行なうことにより製造される。
部分架橋されるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム
、エチレン・プロピレン・非共役ジエン3元共重合ゴム
、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・1−ブ
テン・非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン・ブタジ
ェン共重合ゴムの如きオレフィンを主成分とする無定形
の弾性共重合体であって、有機ペルオキシドと混合し、
加熱下に混練することにより架橋して流動性の低下する
ゴムあるいは流動しなくなるゴムが用いられる。
ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム
、エチレン・プロピレン・非共役ジエン3元共重合ゴム
、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・1−ブ
テン・非共役ジエン3元共重合ゴム、エチレン・ブタジ
ェン共重合ゴムの如きオレフィンを主成分とする無定形
の弾性共重合体であって、有機ペルオキシドと混合し、
加熱下に混練することにより架橋して流動性の低下する
ゴムあるいは流動しなくなるゴムが用いられる。
これらのエチレン・α−オレフィン・ (非共役ポリエ
ン)系共重合ゴムにおいて、エチレンとα−オレフィン
とは約50150〜9515、好ましくは約55/45
〜85/15のモル比で共重合されていることが望まし
く、更にジシクロペンタジェン、1゜4−ヘキサジエン
、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリ
デンノルボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されて
いる場合には、ヨウ素価表示で約50以下、好ましくは
約40以下となるようなitで存在することが望ましい
。これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ML、+4(1
00C)が約10〜200、好ましくは約40〜150
であることが好ましい。
ン)系共重合ゴムにおいて、エチレンとα−オレフィン
とは約50150〜9515、好ましくは約55/45
〜85/15のモル比で共重合されていることが望まし
く、更にジシクロペンタジェン、1゜4−ヘキサジエン
、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリ
デンノルボルネンなどの非共役ポリエンが共重合されて
いる場合には、ヨウ素価表示で約50以下、好ましくは
約40以下となるようなitで存在することが望ましい
。これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ML、+4(1
00C)が約10〜200、好ましくは約40〜150
であることが好ましい。
ペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂としては、例
えばポリプロピレン、プ四ピレン単位を85モル%以上
含有するプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜10
のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶性ポリプロピ
レン系樹脂;ポリ(1−ブテン)、1−ブテン単位を8
5モル%以上含有する1−ブテンと1−ブテンを除く炭
素数2〜10のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶
性ポリ(1−ブテン)fA樹脂;更にはポリ (4−メ
チル−1−ペンテン)、4−メチル−1−ベンテンヲ8
5モル%以上含有する4−メチル−1−ペンテンと4−
メチル−1−ペンテンt−除<炭素数2〜10のα−オ
レフィンとの共重合体の如きポリ(4−メチル−1−ペ
ンテン)系樹脂などを挙げることができる。就中、ポリ
プロピレン系樹脂およびCリ (1−ブテン)系樹脂が
好ましく・メルトインデックス(230℃)が約0.1
〜100、特に約0,5〜50のポリプロピレン系樹脂
が望ましい。
えばポリプロピレン、プ四ピレン単位を85モル%以上
含有するプロピレンとプロピレンを除く炭素数2〜10
のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶性ポリプロピ
レン系樹脂;ポリ(1−ブテン)、1−ブテン単位を8
5モル%以上含有する1−ブテンと1−ブテンを除く炭
素数2〜10のα−オレフィンとの共重合体の如き結晶
性ポリ(1−ブテン)fA樹脂;更にはポリ (4−メ
チル−1−ペンテン)、4−メチル−1−ベンテンヲ8
5モル%以上含有する4−メチル−1−ペンテンと4−
メチル−1−ペンテンt−除<炭素数2〜10のα−オ
レフィンとの共重合体の如きポリ(4−メチル−1−ペ
ンテン)系樹脂などを挙げることができる。就中、ポリ
プロピレン系樹脂およびCリ (1−ブテン)系樹脂が
好ましく・メルトインデックス(230℃)が約0.1
〜100、特に約0,5〜50のポリプロピレン系樹脂
が望ましい。
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムとペルオキ
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とは、一般に重量で約
10/90〜9515、好ましくは約20 / 80〜
90/10の割合で配合して用いられる。
シド分解型ポリオレフィン系樹脂とは、一般に重量で約
10/90〜9515、好ましくは約20 / 80〜
90/10の割合で配合して用いられる。
共重合ゴムの割合がこれより少ないと、有機ペルオキシ
ドの作用が樹脂成分の分解に多く寄与することになるた
め、共重合ゴム成分の部分架橋が不足する欠点を招来し
、また樹脂成分の粘度が低くなりすぎ、部分架橋ゴムと
の分散不良を生ぜしめる。一方、共重合ゴムがこれより
多い割合で用いられると、得られる部分架橋ゴム−樹脂
組成物中の樹脂成分が少なくなり、そのままでは強度が
低くなり、また分子量の低下した樹脂成分が少ないため
流動性が悪く、強度に関連して樹脂成分の不足を捕う意
図で更に樹脂成分を添加しても、十分な均一性を保つこ
とができない。
ドの作用が樹脂成分の分解に多く寄与することになるた
め、共重合ゴム成分の部分架橋が不足する欠点を招来し
、また樹脂成分の粘度が低くなりすぎ、部分架橋ゴムと
の分散不良を生ぜしめる。一方、共重合ゴムがこれより
多い割合で用いられると、得られる部分架橋ゴム−樹脂
組成物中の樹脂成分が少なくなり、そのままでは強度が
低くなり、また分子量の低下した樹脂成分が少ないため
流動性が悪く、強度に関連して樹脂成分の不足を捕う意
図で更に樹脂成分を添加しても、十分な均一性を保つこ
とができない。
有機ペルオキシドとしては、例えばジクミルペルオキシ
ド、ジ第3ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3,1,3−ビス(113ブチルペルオキシイソプ
ロビル)ベンゼン、1.1−ビス(第3ブチルペルオキ
シ) −3,3,5−)リメチルシクロヘキサン、n−
ブチル−4,4−ビス(llI3ブチルペルオキシ)バ
レレート、ペンソイルヘルオキシド、p−クロルベンゾ
イルペルオキシド、2,4−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、第3ブチルペルオキシベンゾエート、第3プチ
ルベルオキシイソプロビルカーポネート、ジアセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、第3ブチルクミ
ルペルオキシドなどが挙げられる。
ド、ジ第3ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−
ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3,1,3−ビス(113ブチルペルオキシイソプ
ロビル)ベンゼン、1.1−ビス(第3ブチルペルオキ
シ) −3,3,5−)リメチルシクロヘキサン、n−
ブチル−4,4−ビス(llI3ブチルペルオキシ)バ
レレート、ペンソイルヘルオキシド、p−クロルベンゾ
イルペルオキシド、2,4−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、第3ブチルペルオキシベンゾエート、第3プチ
ルベルオキシイソプロビルカーポネート、ジアセチルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、第3ブチルクミ
ルペルオキシドなどが挙げられる。
これらの有機ペルオキシドの中でも、スコーチ安定性、
臭気性などの点からは、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3
,1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロビル)
ベンゼン、1,1−ビス(第3ブチルペルオキシ) −
3,3,3−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−
4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレートなど
が好ましく、特に1,3−ビス(第3ブチルペルオキシ
イソプロビル)ベンゼンが最も好ましい。
臭気性などの点からは、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3
,1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロビル)
ベンゼン、1,1−ビス(第3ブチルペルオキシ) −
3,3,3−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−
4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレートなど
が好ましく、特に1,3−ビス(第3ブチルペルオキシ
イソプロビル)ベンゼンが最も好ましい。
これらの有機ペルオキシドは、ペルオキシド架橋型オレ
フィン系共重合ゴム、ペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン系樹脂および後記の如き任意成分の合計量に対して、
約0.01〜1重量%、好ましくは約0.1〜0.5重
量%の割合で配合して用いられ曇O 以上の各成分が特定のl軸押出機に直接供給され、動的
熱処理に付されるが、その際ペルオキシド架橋型オレフ
ィン系共重合ゴムは、特定の大きさく口)を有する粒子
状のものが用いられる。この共重合ゴムの粒子の大きさ
が大きすぎると、均一にして所望の物性を有する部分架
橋ゴム−樹脂組成物が得られないので、約200 g/
100個以下、好ましくけ約509 / i00個以
下の大きさを有する粒子状共重合ゴムが用いられる。一
方、粒子の大きさが小さいものは、それを工業的に製造
することが固唾であり、かりにそれができたとしても高
価となるので経済的ではなく、従って一般には約0.1
9 / 100個以上、好ましくは約1g/100個以
上の大きさのものが用いられる。そして、このような大
きさを有する粒子状共重合ゴムは、例えば本出願人の出
願に係る発明を記載した米国特許第3 、586 、0
89号明細書に記載されるような方法に従って、重合溶
媒の除去とベレタイズ工程とを同時に行なうペレタイザ
ーを用いて容易に製造することができる。一方のポリオ
レフィン系樹脂の粒状物は、その大きさがゴム粒子の大
きさと同一である必要はないが、一般に約1〜109/
100([の範囲内にあることが好ましい。
フィン系共重合ゴム、ペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン系樹脂および後記の如き任意成分の合計量に対して、
約0.01〜1重量%、好ましくは約0.1〜0.5重
量%の割合で配合して用いられ曇O 以上の各成分が特定のl軸押出機に直接供給され、動的
熱処理に付されるが、その際ペルオキシド架橋型オレフ
ィン系共重合ゴムは、特定の大きさく口)を有する粒子
状のものが用いられる。この共重合ゴムの粒子の大きさ
が大きすぎると、均一にして所望の物性を有する部分架
橋ゴム−樹脂組成物が得られないので、約200 g/
100個以下、好ましくけ約509 / i00個以
下の大きさを有する粒子状共重合ゴムが用いられる。一
方、粒子の大きさが小さいものは、それを工業的に製造
することが固唾であり、かりにそれができたとしても高
価となるので経済的ではなく、従って一般には約0.1
9 / 100個以上、好ましくは約1g/100個以
上の大きさのものが用いられる。そして、このような大
きさを有する粒子状共重合ゴムは、例えば本出願人の出
願に係る発明を記載した米国特許第3 、586 、0
89号明細書に記載されるような方法に従って、重合溶
媒の除去とベレタイズ工程とを同時に行なうペレタイザ
ーを用いて容易に製造することができる。一方のポリオ
レフィン系樹脂の粒状物は、その大きさがゴム粒子の大
きさと同一である必要はないが、一般に約1〜109/
100([の範囲内にあることが好ましい。
本発明に係る部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造において
は、このような粒子の大きさくx)を有する共重合ゴム
を用い、次式に示されるような量の比エネルギーが特定
の1軸押出機に供給されて、動的熱処理が行われる。
は、このような粒子の大きさくx)を有する共重合ゴム
を用い、次式に示されるような量の比エネルギーが特定
の1軸押出機に供給されて、動的熱処理が行われる。
y≧0.003x + 0.12 (好ましくは0.0
03K + 0.15 )ここで、比エネルギーとは、
動的熱処理を行なっている押出機の駆動動力()P、K
W)から同一スクリュー回転数でカラ運転(フィード物
なしの状態)した場合の駆動動力()P、KW)を引い
た値を押出量(Q kyhr )で除した値として定−
され、従ってその単位はKW−hr/kyである。
03K + 0.15 )ここで、比エネルギーとは、
動的熱処理を行なっている押出機の駆動動力()P、K
W)から同一スクリュー回転数でカラ運転(フィード物
なしの状態)した場合の駆動動力()P、KW)を引い
た値を押出量(Q kyhr )で除した値として定−
され、従ってその単位はKW−hr/kyである。
この比エネルギーは、押出機の運転条件を変化させるこ
とにより調節し得る。即ち、スクリュー回転数の増加、
スクリーンパックのメツシュの増加、スクリューとバレ
ルとの間隔の縮小、被処理物の供給量の低下などによっ
て、比エネルギーの量は増加させることができる。また
、スクリューの形状によっても変化し、更にスクリュー
の溝の深さが浅いものを使用すると比エネルギーは増加
する。
とにより調節し得る。即ち、スクリュー回転数の増加、
スクリーンパックのメツシュの増加、スクリューとバレ
ルとの間隔の縮小、被処理物の供給量の低下などによっ
て、比エネルギーの量は増加させることができる。また
、スクリューの形状によっても変化し、更にスクリュー
の溝の深さが浅いものを使用すると比エネルギーは増加
する。
本発明においては、比エネルギーの量が共重合ゴムの粒
子の大きさによって定義される前記式で示される値と等
しいかあるいはそれよりも大きくならなければならない
ことが本質的に重要であり、これ以下では分散が不良で
、物性の点でも劣った部分架橋ゴム−樹脂組成物しか得
られない。ただし、比エネルギーの量は約1.5に′w
・h r/ky 、好ましくは約1.OKW−hr/k
pをこえないことが望ましく、これをこえるような条件
下では、機械的エネルギーの摩擦エネルギーへの変換に
より局部的に温度が増加し、被処理物に劣化、物性の低
下をもたらす傾向がみられ、またこのような過剰のエネ
ルギーの付与は不必要であって経済的でもない。
子の大きさによって定義される前記式で示される値と等
しいかあるいはそれよりも大きくならなければならない
ことが本質的に重要であり、これ以下では分散が不良で
、物性の点でも劣った部分架橋ゴム−樹脂組成物しか得
られない。ただし、比エネルギーの量は約1.5に′w
・h r/ky 、好ましくは約1.OKW−hr/k
pをこえないことが望ましく、これをこえるような条件
下では、機械的エネルギーの摩擦エネルギーへの変換に
より局部的に温度が増加し、被処理物に劣化、物性の低
下をもたらす傾向がみられ、またこのような過剰のエネ
ルギーの付与は不必要であって経済的でもない。
このような比エネルギーを与える1軸押出機としては、
廻転軸を前後させることにより、シリンダー (バレル
)とスクリューとの間隔を任意に調整し得るタイプのも
のを使用することができる。
廻転軸を前後させることにより、シリンダー (バレル
)とスクリューとの間隔を任意に調整し得るタイプのも
のを使用することができる。
かかる1軸押出機の部分半裁断面図が第1図に示されて
いる。
いる。
ホッパー1、ベント2およびダイス3をそれぞれ備えた
シリンダー12内には、廻転軸4によって廻転するスク
リュ一部分が収容されている。スクリュ一部分は、廻転
軸の手前側からみてねじ溝の深さの深い部分5および浅
い部分6が軸方向にまず螺設されており、次いで軸の外
周部分に軸方向とほぼ直角方向に互いに平行に斜設され
たねじ肉様突条7.7’、・・・・・・を有する縦型ス
クリュ一部8.8’、♂がシリンダー内壁に凹設された
環状溝部9,9’、9’内に位置するように設けられて
おり、その後回びねし溝の深さの深い部分5′および浅
い部分6′が軸方向に螺設されている。
シリンダー12内には、廻転軸4によって廻転するスク
リュ一部分が収容されている。スクリュ一部分は、廻転
軸の手前側からみてねじ溝の深さの深い部分5および浅
い部分6が軸方向にまず螺設されており、次いで軸の外
周部分に軸方向とほぼ直角方向に互いに平行に斜設され
たねじ肉様突条7.7’、・・・・・・を有する縦型ス
クリュ一部8.8’、♂がシリンダー内壁に凹設された
環状溝部9,9’、9’内に位置するように設けられて
おり、その後回びねし溝の深さの深い部分5′および浅
い部分6′が軸方向に螺設されている。
かかるlj前前押横機、廻転18k (4)を前後させ
ることにより、シリンダーとスクリューとの間隔を任意
に調整することができ、第2図に示されるように、廻転
軸を前進させ、前記シリンダー内壁に凹設された環状溝
部(9、9’、 9’)の縁部10 、10’と縦型ス
クリュ一部(8、8’)の肩部11 、11’との間隔
を縮小することによって、比エネルギー量を増大せしめ
ることができる。
ることにより、シリンダーとスクリューとの間隔を任意
に調整することができ、第2図に示されるように、廻転
軸を前進させ、前記シリンダー内壁に凹設された環状溝
部(9、9’、 9’)の縁部10 、10’と縦型ス
クリュ一部(8、8’)の肩部11 、11’との間隔
を縮小することによって、比エネルギー量を増大せしめ
ることができる。
シリンダー内面に溝部または突起部を設けた1軸押出機
としては、NVO型押出機(ナカタニ機械製)、特殊押
出機(日本プラコー製)など市販の押出(鶏を用いるこ
とができ、かかる1m押IB F%を用いたことによる
溶融物の流れを乱すという作用を更に高めるために、ス
クリューの断面形状が多角形のものなどを用いることも
有効である。
としては、NVO型押出機(ナカタニ機械製)、特殊押
出機(日本プラコー製)など市販の押出(鶏を用いるこ
とができ、かかる1m押IB F%を用いたことによる
溶融物の流れを乱すという作用を更に高めるために、ス
クリューの断面形状が多角形のものなどを用いることも
有効である。
これに対して、通常用いられているシリンダー(バレル
)がストレートの1軸押出機を用いても、その運転条件
を変化させることにより、被処理物に十分な比エネルギ
ーを与えることは可能であるが、部分架橋共重合ゴムと
樹脂成分とが良好に分散した部分架橋ゴム−樹脂組成物
が得られず、従ってその物性も良好ではない。
)がストレートの1軸押出機を用いても、その運転条件
を変化させることにより、被処理物に十分な比エネルギ
ーを与えることは可能であるが、部分架橋共重合ゴムと
樹脂成分とが良好に分散した部分架橋ゴム−樹脂組成物
が得られず、従ってその物性も良好ではない。
特定のl軸押出機を用いての動的熱処理は、被処理物が
?[する温度、一般には約200〜280 C1好電し
くは約210〜250 Cの温度で、一般には約15〜
240秒間、好ましくは約30−180秒間の滞留時間
の条件下で行われる。
?[する温度、一般には約200〜280 C1好電し
くは約210〜250 Cの温度で、一般には約15〜
240秒間、好ましくは約30−180秒間の滞留時間
の条件下で行われる。
この熱処理過程において、架橋助剤を存在させると、均
一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては
、イオウ、p−キノンジオキシム、P+p’−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、H−メチル−N、4−ジニトロ
ソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、
トリメチ四−ルプ田パンー夏、M’−m−フェニレンジ
マレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルメタクリレート、ビニルブチラード、
ビニルステアレートなどが用いられる。
一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては
、イオウ、p−キノンジオキシム、P+p’−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、H−メチル−N、4−ジニトロ
ソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、
トリメチ四−ルプ田パンー夏、M’−m−フェニレンジ
マレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルメタクリレート、ビニルブチラード、
ビニルステアレートなどが用いられる。
特に、ジビニルベンゼンを用いると、それが取扱い易く
、シかも物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる
ので、それの使用が最も望ましい。
、シかも物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる
ので、それの使用が最も望ましい。
即ち、ジビニルベンゼンは、常温で液体であり、かつ有
機ペルオキシドを溶解させることができ、しかもペルオ
キシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹脂に対して
良好な親和性を有するため、有機ペルオキシドの分散助
剤、希釈剤として、有機ペルオキシドの各成分への分散
性を改良し、特にペルオキシド架橋型共重合ゴム成分に
対し均一かつ緩和な架橋をもたらす働きをなす。また、
ジビニルベンゼン自身もテジカルとなり、連鎖移動剤お
よび架橋剤として働くので、有機ペルオキシドを単独で
架橋剤として使用した以上の架橋効果が期待できる。ま
た、有機ペルオキシドに対する反応性も良好であるため
、調製された部分架橋ゴム−樹脂組成物中にジビニルベ
ンゼンが単量体として残存することがなく、従って臭気
を発することも少ない。なお、ジビニルベンゼンは、他
の炭化水素化合物などとの混合物の形でも使用すること
ができる。
機ペルオキシドを溶解させることができ、しかもペルオ
キシド架橋型重合体およびポリプロピレン樹脂に対して
良好な親和性を有するため、有機ペルオキシドの分散助
剤、希釈剤として、有機ペルオキシドの各成分への分散
性を改良し、特にペルオキシド架橋型共重合ゴム成分に
対し均一かつ緩和な架橋をもたらす働きをなす。また、
ジビニルベンゼン自身もテジカルとなり、連鎖移動剤お
よび架橋剤として働くので、有機ペルオキシドを単独で
架橋剤として使用した以上の架橋効果が期待できる。ま
た、有機ペルオキシドに対する反応性も良好であるため
、調製された部分架橋ゴム−樹脂組成物中にジビニルベ
ンゼンが単量体として残存することがなく、従って臭気
を発することも少ない。なお、ジビニルベンゼンは、他
の炭化水素化合物などとの混合物の形でも使用すること
ができる。
前記の如き各種の架橋助剤は、ペルオキシド架橋型共重
合ゴムおよび樹脂成分の合計量100重量部当り約2重
量部以下、好ましくは約0.3〜1重量部の割合で用い
ることが望ましい。配合割合がこれより多いと、有機ペ
ルオキシドの配合量が多い場合には架橋反応が進み、そ
の結果部分架橋ゴム−樹脂組成物の均一性が失われて耐
衝撃性に劣るようになり、−万有機ベルオキシドの配合
量が少ない場合には未反応の単量体として部分架橋ゴム
−樹脂組成物中に残存し、それを成形加工する過剰の使
用は避けるべきである。
合ゴムおよび樹脂成分の合計量100重量部当り約2重
量部以下、好ましくは約0.3〜1重量部の割合で用い
ることが望ましい。配合割合がこれより多いと、有機ペ
ルオキシドの配合量が多い場合には架橋反応が進み、そ
の結果部分架橋ゴム−樹脂組成物の均一性が失われて耐
衝撃性に劣るようになり、−万有機ベルオキシドの配合
量が少ない場合には未反応の単量体として部分架橋ゴム
−樹脂組成物中に残存し、それを成形加工する過剰の使
用は避けるべきである。
得られる部分架橋ゴム−樹脂組成物の他の性質を改善す
る目的で、鉱物油系軟化剤、ペルオキシド非架橋型炭化
水素ゴム、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹脂な
どを、必要に応じて配合することもできる。これらの各
配合成分は、動的熱処理時に共存させることができる。
る目的で、鉱物油系軟化剤、ペルオキシド非架橋型炭化
水素ゴム、ペルオキシド架橋型ポリオレフィン系樹脂な
どを、必要に応じて配合することもできる。これらの各
配合成分は、動的熱処理時に共存させることができる。
鉱物油系軟化剤は、部分架橋ゴム−樹脂組成物の成形性
の改良に有効であり、〆リイソプチレン、ブチルゴム、
エチレン単位が50モル嘱以下のプロピレン−エチレン
共重合ゴムなどのペルオキシド非架橋型炭化水素ゴムも
同様である。また、ポリエチレン樹脂などのペルオキシ
ド架橋型ポリオレフィン系樹脂は、部分架橋ゴム−樹脂
組成物の強度および耐衝撃性を向上させる。、 このように、本発明では、特定の1軸押出機を用い、特
定の条件下で動的熱処理することにより、均一に混合さ
れ、物性的にもすぐれた部分架橋ゴム−樹脂組成物を一
工程で経済的に製造し得ると組成物はそのまま、あるい
は更にペルオキシド架橋型または分解型のポリオレフィ
ン系樹脂と混合して、部分架橋共重合ゴム成分の比較的
多いものは熱可塑性エラストマーとじて、また機側成分
の多いものは耐衝撃性の改善されたポリオレフィン系樹
脂組成物としてそれぞれ有効に使用される。
の改良に有効であり、〆リイソプチレン、ブチルゴム、
エチレン単位が50モル嘱以下のプロピレン−エチレン
共重合ゴムなどのペルオキシド非架橋型炭化水素ゴムも
同様である。また、ポリエチレン樹脂などのペルオキシ
ド架橋型ポリオレフィン系樹脂は、部分架橋ゴム−樹脂
組成物の強度および耐衝撃性を向上させる。、 このように、本発明では、特定の1軸押出機を用い、特
定の条件下で動的熱処理することにより、均一に混合さ
れ、物性的にもすぐれた部分架橋ゴム−樹脂組成物を一
工程で経済的に製造し得ると組成物はそのまま、あるい
は更にペルオキシド架橋型または分解型のポリオレフィ
ン系樹脂と混合して、部分架橋共重合ゴム成分の比較的
多いものは熱可塑性エラストマーとじて、また機側成分
の多いものは耐衝撃性の改善されたポリオレフィン系樹
脂組成物としてそれぞれ有効に使用される。
次に、実施例について本発明を説明する。
*施例
〔配合原料〕
mp’t’ :エチレン・プロピレン・ジシク四ペンタ
ジェン3 元弁重合ゴム〔エチレン/プルピレンのモル
比78/22、ML、+4(100℃)160.ヨウ素
価13 ) 100重量部に鉱物油系軟化剤(出光石油
化 学製品FW −100) 40重量部を配合したもの pp −1:メルトインデックス(230℃) 12の
結晶性ポリプロピレン(粒子の大きさ 39 / 100個) PP−2:メルトインデックス(230℃)30の少量
のエチレンを共重合させた結晶性 ポリプロピレン(粒子の大きさ397 100個) PXRニブpピレン・エチレン共重合ゴム〔プロピレン
/エチレンのモル比70/30 。
ジェン3 元弁重合ゴム〔エチレン/プルピレンのモル
比78/22、ML、+4(100℃)160.ヨウ素
価13 ) 100重量部に鉱物油系軟化剤(出光石油
化 学製品FW −100) 40重量部を配合したもの pp −1:メルトインデックス(230℃) 12の
結晶性ポリプロピレン(粒子の大きさ 39 / 100個) PP−2:メルトインデックス(230℃)30の少量
のエチレンを共重合させた結晶性 ポリプロピレン(粒子の大きさ397 100個) PXRニブpピレン・エチレン共重合ゴム〔プロピレン
/エチレンのモル比70/30 。
高硬度銘柄: EFT 70部(重量、以下同じ)、P
P −13016s有機ペルオキシド0.3部およびジ
ビニルベンゼン0.5部の配合物 低硬度銘柄: EPT 50部、FIR30部、pp−
220部、有機ペルオキシド0.3部および ジビニルベンゼン0.5部の配合物 〔製造法〕 IPTSPP−1またはpp −2、更に銘柄に応じて
FIHの各ペレットと有機ペルオキシド、ジビニルベン
ゼンとを、ヘンシェルミキサー中で60秒間予予備台し
、この混合物を各種押出機に定量フィーダーで所定量フ
ィードした。サンプリングは、押出機のダイよりストラ
ンドカッ3トにより行われた。
P −13016s有機ペルオキシド0.3部およびジ
ビニルベンゼン0.5部の配合物 低硬度銘柄: EPT 50部、FIR30部、pp−
220部、有機ペルオキシド0.3部および ジビニルベンゼン0.5部の配合物 〔製造法〕 IPTSPP−1またはpp −2、更に銘柄に応じて
FIHの各ペレットと有機ペルオキシド、ジビニルベン
ゼンとを、ヘンシェルミキサー中で60秒間予予備台し
、この混合物を各種押出機に定量フィーダーで所定量フ
ィードした。サンプリングは、押出機のダイよりストラ
ンドカッ3トにより行われた。
比較例(後記表1)にあっては、通常の90■径l軸押
出m<日本製舖製p −eo )を用い、スクリューを
ペレタイズ用のフルフライトおよび樹脂ブレンド用のシ
ールリング付先端ダルメージスクリューの2水準テスト
(共にII/D−28’)を行なった。その操作条件の
詳細は、次の如くである。
出m<日本製舖製p −eo )を用い、スクリューを
ペレタイズ用のフルフライトおよび樹脂ブレンド用のシ
ールリング付先端ダルメージスクリューの2水準テスト
(共にII/D−28’)を行なった。その操作条件の
詳細は、次の如くである。
シリンダ一温度: G、 O,0,040゜
180 210 230 230 200 (u)スク
リュー回転数: 80〜210 (rpm)スクリ
ーンパック: 40X80X150X150X80X
40(メツシュ)計6枚重ねで使用 押 出 量: 120〜180 (ky/hr)
実施例およびそれと対比される比較例(後記表2〜3)
においては、90IIIIK径特殊1軸押出機(日本プ
ラコー製、I4/D−28)を用い、スクリュー回転数
、スクリューとシリンダー(バレル)との間隔および押
出量を変えることにより、比エネルギーの量を変化させ
た。その操作条件の詳細は、次の如くである。
180 210 230 230 200 (u)スク
リュー回転数: 80〜210 (rpm)スクリ
ーンパック: 40X80X150X150X80X
40(メツシュ)計6枚重ねで使用 押 出 量: 120〜180 (ky/hr)
実施例およびそれと対比される比較例(後記表2〜3)
においては、90IIIIK径特殊1軸押出機(日本プ
ラコー製、I4/D−28)を用い、スクリュー回転数
、スクリューとシリンダー(バレル)との間隔および押
出量を変えることにより、比エネルギーの量を変化させ
た。その操作条件の詳細は、次の如くである。
シリンダ一温度j O,O,0,04D140 1
60 180 220 200 (C)スクリュ
ー回転数: 80〜120 (rpia)スクリー
ンパック: 40X80X150X150X80X4
0(メツシュ)計6枚重ねで使用 押 出 量= 120〜180 (kp/hr)
〔評価法〕 1、均一性 押出されたペレットを200℃でプレス成形し、厚さ0
.2〜0,4mの薄肉シートを作製し、その表面状態を
目視で判定する。
60 180 220 200 (C)スクリュ
ー回転数: 80〜120 (rpia)スクリー
ンパック: 40X80X150X150X80X4
0(メツシュ)計6枚重ねで使用 押 出 量= 120〜180 (kp/hr)
〔評価法〕 1、均一性 押出されたペレットを200℃でプレス成形し、厚さ0
.2〜0,4mの薄肉シートを作製し、その表面状態を
目視で判定する。
(評価) 0:全く均一
Δ;若干ブツブツ状の異様物がみら
れる
X:大きいプツプツ状の異様物が多
くみられる
2、成形性
U)射出成形性
成形機:ダイナメルタ−(名機製作所製)成形温度:2
00℃ 射出圧カニ−次圧 1300り 二次圧 700力 射出圧カニ最大 成形速度:90秒/サイクル 金 型:2点ゲート角板金型 成形品:3種類の角板(長さ300−1輻180Wm1
厚さ2.4.7fi) このようにして成形された角板の表面状態を、シートの
場合と同様に目視で判定した。
00℃ 射出圧カニ−次圧 1300り 二次圧 700力 射出圧カニ最大 成形速度:90秒/サイクル 金 型:2点ゲート角板金型 成形品:3種類の角板(長さ300−1輻180Wm1
厚さ2.4.7fi) このようにして成形された角板の表面状態を、シートの
場合と同様に目視で判定した。
(2)押出成形性
成形機;4011!8径押出機(東芝機械製)成形温度
=210℃ ダ イ:ストレートダイ (ダイ/コアー12.5
m/IQ、Q w) 引取速度:10m/分 成形品:チューブ ― このようにして成形されたチューブの表面状態を、シー
トの場合と同様に目視で判定した。
=210℃ ダ イ:ストレートダイ (ダイ/コアー12.5
m/IQ、Q w) 引取速度:10m/分 成形品:チューブ ― このようにして成形されたチューブの表面状態を、シー
トの場合と同様に目視で判定した。
3、基本物性
前記の射出成形された角板(厚さ2■)について、J工
9 K −6301に基いて、100%伸張時応力、破
断時応力および伸び、表面硬度、永久会(ただし100
%伸長)をそれぞれ測定した。
9 K −6301に基いて、100%伸張時応力、破
断時応力および伸び、表面硬度、永久会(ただし100
%伸長)をそれぞれ測定した。
〔後記表1〜3に示される結果〕
表1=1軸押出機を用い、スクリュー回転数および供給
量を変えて比エネルギーの量を0.17〜0.45の間
で変化させたが、均一性の点その他で満足される高硬度
組成物は得られなかった。
量を変えて比エネルギーの量を0.17〜0.45の間
で変化させたが、均一性の点その他で満足される高硬度
組成物は得られなかった。
表2〜3:日本プラコー製1軸押出機を用い、スクリュ
ー回転数、スクリューとバレルとの間隔および押出量を
変えることにより、比エネルギーの量を変化させた。こ
の結果から、均一性その他の点を満足させる組成物を得
るには、 IF 10 0.17 0.20#
30 0.20 0.26低硬度 5 0.1
6 0.2020 0.20 0.24 であることが判り、このことから比エネルギー仕)は共
重合ゴムの粒子の大きさくニ)に対して、次式で示され
るような藍でなければならないといえる。
ー回転数、スクリューとバレルとの間隔および押出量を
変えることにより、比エネルギーの量を変化させた。こ
の結果から、均一性その他の点を満足させる組成物を得
るには、 IF 10 0.17 0.20#
30 0.20 0.26低硬度 5 0.1
6 0.2020 0.20 0.24 であることが判り、このことから比エネルギー仕)は共
重合ゴムの粒子の大きさくニ)に対して、次式で示され
るような藍でなければならないといえる。
y≧0.003x +0.12
好ましくは
y≧0.003x + 0.15
第1図は、本発明で用いられる1軸押出機の部分半裁断
面図であり、第2図はその廻転軸を前進させた状態を示
す部分半裁断面図である。 これらの図面において、符号4は廻転軸、8は縦型スク
リュ一部、9はシリンダー内壁に凹設された環状溝部、
そして12はシリンダーをそれぞれ指示する。 代理人 弁理士 吉 1)俊 夫
面図であり、第2図はその廻転軸を前進させた状態を示
す部分半裁断面図である。 これらの図面において、符号4は廻転軸、8は縦型スク
リュ一部、9はシリンダー内壁に凹設された環状溝部、
そして12はシリンダーをそれぞれ指示する。 代理人 弁理士 吉 1)俊 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、粒子状ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴム
およびペルオキシド分解型ポリオレフィン系樹脂をシリ
ンダー内面に溝部または突起部を設けたl軸押出機に直
接供給し、有機ペルオキシドの存在下に、 X≦200 y≧0.003X + 0.1ま ただし、x:共重合ゴム粒子の大きさく g/100個
)y:押出機の比エネルギー (xw−hr/ky)な
る条件下で動的熱処理を行なうことを特徴とする部分架
橋ゴム−樹脂組成物の製造法。 2、 xが0.1以上の大きさの粒子状共重合ゴムが用
いられる特許請求の範囲第1項記載の部分架橋ゴム−樹
脂組成物の製造法。 3.7が1.5以下の押出機比エネルギー条件下で動的
熱処理される特許請求の範囲第1項記載の部分架橋ゴム
−樹脂組成物の製造法。 4、廻転軸を前後させ、シリンダーとスクリューとの間
隔を調整することにより、比エネルギー量を任意に調節
し得るタイプの1軸押出機が用いられる特許請求の範囲
第1項記載の部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3480282A JPS58152023A (ja) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3480282A JPS58152023A (ja) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58152023A true JPS58152023A (ja) | 1983-09-09 |
JPH041012B2 JPH041012B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=12424362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3480282A Granted JPS58152023A (ja) | 1982-03-05 | 1982-03-05 | 部分架橋ゴム−樹脂組成物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58152023A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63110228A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
WO1991000890A1 (fr) * | 1989-07-10 | 1991-01-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procede de fabrication d'une composition elastomere thermoplastique et la composition elastomere thermoplastique ainsi fabriquee |
EP0409992A1 (en) * | 1988-11-21 | 1991-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic elastomer |
EP0426853A1 (en) * | 1988-11-21 | 1991-05-15 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic elastomer |
EP0547843A1 (en) | 1991-12-19 | 1993-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
EP1033226A2 (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition |
JP2013064121A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-04-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
WO2020166013A1 (ja) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 三井化学株式会社 | 不織布の製造方法及びスクリュー |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4826838A (ja) * | 1971-08-12 | 1973-04-09 |
-
1982
- 1982-03-05 JP JP3480282A patent/JPS58152023A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4826838A (ja) * | 1971-08-12 | 1973-04-09 |
Cited By (12)
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---|---|---|---|---|
JPS63110228A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JPH0556780B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1993-08-20 | Sumitomo Chemical Co | |
EP0409992A1 (en) * | 1988-11-21 | 1991-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic elastomer |
EP0426853A1 (en) * | 1988-11-21 | 1991-05-15 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic elastomer |
EP0409992A4 (en) * | 1988-11-21 | 1991-07-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic elastomer |
WO1991000890A1 (fr) * | 1989-07-10 | 1991-01-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procede de fabrication d'une composition elastomere thermoplastique et la composition elastomere thermoplastique ainsi fabriquee |
EP0547843A1 (en) | 1991-12-19 | 1993-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing thermoplastic elastomer composition |
EP1033226A2 (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition |
EP1033226A3 (en) * | 1999-02-23 | 2002-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition |
US6399709B1 (en) | 1999-02-23 | 2002-06-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer composition |
JP2013064121A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-04-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
WO2020166013A1 (ja) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 三井化学株式会社 | 不織布の製造方法及びスクリュー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH041012B2 (ja) | 1992-01-09 |
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