JP2000007853A - ポリオレフィン樹脂組成物及び透明ブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ブロックポリプロピレン共重合体と同等以上の
低温耐衝撃性を保持しつつ、透明性かつ剛性を併せ持つ
バランスのとれた樹脂組成物及びこれを用いたブロー成
形体を提供する。 【解決手段】昇温分別クロマトグラフによる下記の性状
を有するポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形
体。（Ａ）常温（２３℃）での可溶成分について成分
量、極限粘度〔η〕、ＧＰＣ−ＦＴＩＲの測定チャ
ート上でエチレン含有量が特定の範囲内であり、（Ｂ）
常温（２３℃）で不溶であり１００℃で可溶である成分
について成分量、屈折率が特定の範囲であり、
（Ｃ）１００℃より高い温度で可溶となる成分について
成分量、溶出曲線上のピーク温度が特定の範囲であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂組成物およびそれを用いた透明ブロー成形体に関す
る。詳しくは、透明性、剛性、低温耐衝撃性のバランス
の優れたポリプロピレンを主成分とする樹脂組成物およ
びそれを用いた透明ブロー成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は剛性、透明性に優
れた樹脂であり、様々な用途に使用されているが、反
面、耐衝撃性、とりわけ低温における耐衝撃性が劣ると
いう欠点がある。そこで、耐衝撃性を改良するため、エ
チレンと共重合させたランダムポリプロピレン共重合体
及びブロックポリプロピレン共重合体が検討されたが、
前者は常温において耐衝撃性、透明性にすぐれるもの
の、剛性が低下し、その上、低温での耐衝撃性が改良で
きておらず、後者は剛性と低温耐衝撃性のバランスに優
れるものの、透明性が低下し充分ではない。

【０００３】また、他樹脂との組成物による改良も試み
られてきた。例えば、特公昭５８−３８４５９号公報に
は、ポリプロピレン４０〜８０重量％、エチレン・ブテ
ン−１共重合体１５〜５０重量％、及び低密度ポリエチ
レン０〜１５重量％からなる樹脂組成物が開示されてい
る。該組成物は、透明性、耐衝撃性、及び低温脆化性の
改良が図れているが、剛性が低下している。

【０００４】特公平４−１０５０４号公報には、ポリプ
ロピレン１００重量部に対して、エチレン・ブテン−１
共重合体０．５〜５０重量部、ソルビトール誘導体０．
０１〜４重量部を含む組成物が開示されている。該組成
物は、透明性、耐衝撃性の改良が図られているが、剛性
が低い。特開昭６３−１９３９４５号公報には、エチレ
ン含有量０．５〜１５重量％のランダムポリプロピレン
共重合体５０〜９５重量％、全エチレン含有量２〜１５
重量％で且つゴム部分のエチレン含有量が５０重量％以
下であるブロックポリプロピレン共重合体５〜４０重量
％、及びメルトインデックスＭＩが１以上かつ密度が
０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・α
−オレフィン共重合体１〜１５重量％からなる樹脂組成
物が開示されている。該組成物は、透明性、耐衝撃性、
曲げ剛性のバランスが良好であるが、実施例に示されて
いるように低温耐衝撃性が低い。

【０００５】特開平１−２４７４４４号公報には、炭素
数６以上のα−オレフィン又はビニルシクロアルカンを
１〜１０万ｐｐｍ含む結晶性プロピレン重合体あるいは
共重合体４０〜９５重量％と、ポリプロピレンとの屈折
率差が−０．０１０〜０．０１５０である重合体５〜６
０重量％からなる組成物が開示されている。該組成物
は、透明性、弾性率、常温の耐衝撃性は良好であるもの
の低温耐衝撃性が低い。

【０００６】以上のように、これらの樹脂組成物も、透
明性、剛性、低温耐衝撃性のバランスという点から充分
に満足しうるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、０℃以下に
おいてもブロックポリプロピレン共重合体と同等以上の
耐衝撃性を保持しつつ、ランダムポリプロピレン共重合
体並みの透明性かつブロックポリプロピレン共重合体並
みの剛性を併せ持った、透明性、剛性、低温耐衝撃性の
バランスに優れたポリオレフィン樹脂組成物、およびこ
の組成物から得られる成形体を提供することを目的とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体とエチレン−αオレフィン共重
合体とからなり、特定の性状を有するポリオレフィン樹
脂組成物が透明性、剛性、低温耐衝撃性のバランスに優
れていることを見出し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は以下に示す樹脂組成物
およびその成形体を提供するものである。 〔１〕プロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレ
ン−αオレフィン共重合体からなり、昇温分別クロマト
グラフによる下記（Ａ）〜（Ｃ）で示される性状を有す
るポリオレフィン樹脂組成物。 （Ａ）常温（２３℃）での可溶成分について 成分量が５〜１５重量％であり、 極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以下であり、且つ ＧＰＣ−ＦＴＩＲの測定チャート上で平均エチレン含
有量が４０重量％以下で且つ 同エチレン最大含有
量が６０重量％以下である （Ｂ）常温（２３℃）で不溶であり１００℃で可溶であ
る成分について 成分量が１５〜３５重量％であり、且つ 屈折率が１．４９９〜１．５１１である （Ｃ）１００℃より高い温度で可溶となる成分について 成分量が５０〜８０重量％であり、且つ 溶出曲線上のピーク温度が１１５℃以上である 〔２〕下記（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるポリオレ
フィン樹脂組成物。 （ａ）下記（ａ１）〜（ａ５）で示される性状を有する
プロピレン−エチレンブロック共重合体８０〜９５重量
％ （ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、
（ａ２）常温キシレン不溶成分の極限粘度〔η〕が１．
５ｄｌ／ｇ以上であり、（ａ３）常温キシレン可溶成分
量が３〜２５重量％であり（ａ４）常温キシレン可溶成
分のエチレン含有量が３５％以下であり、且つ（ａ５）
常温キシレン可溶成分の極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以
下である （ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）で示される性状を有する
エチレン−αオレフィン共重合体５〜２０重量％ （ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
（ｂ２）α−オレフィンの炭素数が３〜１０であり、且
つ（ｂ３）密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ で
ある 〔３〕プロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレ
ン−αオレフィン共重合体からなり、ヘイズが７０％以
下であり、低温アイゾット衝撃強度（０℃）が１０（KJ
／m²）以上、同（−５℃）が５（KJ／m²）以上であり、
及び引張弾性率が１０００（ＭＰａ）以上であるポリオ
レフィン樹脂組成物。 〔４〕上記〔３〕記載の要件を充足する上記〔１〕記載
のポリオレフィン樹脂組成物。 〔５〕上記〔３〕記載の要件を充足する上記〔２〕記載
のポリオレフィン樹脂組成物。 〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成
物を用いて成形した透明ブロー成形体。

【００１０】

【発明の実施の形態】〔第１の発明のポリオレフィン樹
脂組成物〕本発明の第１の発明は、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体とエチレン−αオレフィン共重合体
からなり、昇温分別クロマトグラフで特定されるポリオ
レフィン樹脂組成物である。 〔プロピレン−エチレンブロック共重合体〕本発明に用
いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、主成分
としてのプロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン
共重合体及びエチレン単独重合体とからなる組成物であ
る。典型的にはプロピレン−エチレンブロック共重合に
より製造できるがこれに限定されるものではなく、上記
各重合体のブレンド物であってもよい。 〔エチレン−αオレフィン共重合体〕本発明に用いるエ
チレン−αオレフィン共重合体は、主成分としてのエチ
レンと共重合モノマーのαオレフィンとのランダム共重
合体であり、典型的にはチーグラー系触媒により製造で
きるがこれに限定されるものでなく、メタロセン系触媒
により製造できるものであってよい。なお、α−オレフ
ィンとしては、炭素数が３〜１０のものを使用でき、特
にオクテン−１を好ましく用いることができる。

【００１１】〔昇温分別クロマトグラフで特定される樹
脂組成物〕先ず、本発明の樹脂組成物を特定するのに用
いる昇温分別クロマトグラフについて、その操作方法、
装置および測定条件について説明する。 （操作方法）試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥ
Ｆカラムに導入し、ついで速度５℃／時間にて徐々に０
℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後カラ
ムを速度４０℃／時間にて１３５℃まで昇温し、溶出曲
線（図２）を得る。 （装置） ＴＲＥＦカラム：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ ｍｍ） フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長 １ｍｍ ＫＢｒセル 送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ バルブオーブン：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製 二系列温度調節器：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温度調節器 検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ １０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ ループ ：バルコ社製 ５００μリットルループ （測定条件） 溶媒 ：Ｏ−ジクロルベンゼン 試料濃度 ：７．５ｇ／リットル 注入量 ：５００マイクロリットル 上記した昇温分別クロマトグラフにより、本発明の樹脂
組成物は、（Ａ）常温（２３℃）での可溶成分、（Ｂ）
常温で不溶であるが１００℃で可溶である成分、および
（Ｃ）１００℃より高い温度で可溶となる成分の３成分
で特定されるポリオレフィン樹脂組成物である。（Ａ）
成分は、常温（２３℃）での可溶成分であり、主にプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体由来のエチレン・プ
ロピレンラバー（以下「ＥＰＲ」という）等の立体規則
性の低い共重合体成分や低分子量成分が相当し、その他
僅かであるがエチレン−αオレフィン共重合体の可溶成
分で構成される。

【００１２】この常温可溶成分の極限粘度〔η〕（１３
５℃デカリン溶液）は３ｄｌ／ｇ以下であり、しかもＧ
ＰＣ−ＦＴＩＲの測定チャート（図１）上で、平均エチ
レン含有量が４０重量％以下であり、且つ同最大エチレ
ン含有量が６０重量％以下であることが必要である。こ
れは、プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合工
程でエチレン含有量を増大させるとＥＰＲ中の結晶性ポ
リエチレン生成量が増大する傾向にあり、この結晶性ポ
リエチレン生成量に上限を設けることを意図したもので
ある。すなわち、結晶性ポリエチレンの生成量の増大
は、ベース樹脂のプロピレン単独重合体との屈折率の差
の増大を意味し、透明性を損なう結果となるからであ
る。また、ＥＰＲ成分のゴム弾性を低下させ、耐衝撃性
を損なう結果となるからである。

【００１３】従って、（Ａ）成分の極限粘度〔η〕が３
ｄｌ／ｇを超え、及び平均エチレン含有量が４０重量
％、且つ最大エチレン含有量が６０重量％を超えると透
明性、耐衝撃性が低下する。そして、このような常温
（２３℃）での可溶成分が５〜１５重量％含まれている
ことが樹脂組成物全体の耐衝撃性を発現させる上で必要
である。

【００１４】５重量％より小さければ、耐衝撃性は低下
し、１５重量％より多ければ剛性が低下し、物性バラン
スをとることが難しい。（Ｂ）成分は、常温で不溶であ
るが１００℃で可溶である成分であり、主にエチレン−
αオレフィン共重合体が相当し、その他僅かであるがプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体由来の結晶性ポリ
エチレンで構成される。

【００１５】この成分は、屈折率が１．４９９〜１．５
１１であることを要する。それは、前記した透明性を向
上させるためであり、当範囲から外れると透明性が低下
する。エチレン−αオレフィン共重合体（αオレフィン
の炭素数が３〜１０である）の屈折率は、密度に比例す
るから、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ であ
れば、当該成分の屈折率が１．４９９〜１．５１１の範
囲にある。

【００１６】このように、（Ｂ）成分は、プロピレン−
エチレンブロック共重合体由来の密度の高い結晶性ポリ
エチレンが少なく、代わって密度の範囲が低めにコント
ロールされたエチレン−αオレフィン共重合体を主成分
とする方が好ましい。また、このような常温で不溶であ
るが１００℃で可溶である成分が１５〜３５重量％含ま
れていることが樹脂組成物全体の低温耐衝撃性を発現さ
せる上で必要である。

【００１７】すなわち、１５重量％より小さければ、低
温耐衝撃性が低下し、３５重量％より多ければ剛性が低
下する。（Ｃ）成分は、１００℃より高い温度で可溶と
なる成分であり、主にプロピレン−エチレンブロック共
重合体由来のプロピレン単独重合体成分が相当し、エチ
レン−αオレフィン共重合体由来の成分はほぼ皆無であ
る。

【００１８】かかる成分は樹脂全体の剛性を発現させる
上で必要であり、そのために溶出曲線上（図２）のピー
ク温度（溶出量の極大になる温度）が１１５℃以上（分
子量の大きさに比例する）あること及び成分量が５０〜
８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％であることが
必要である。上記説明してきたポリオレフィン樹脂組成
物は、透明性、剛性、低温耐衝撃性の物性バランスがと
れている。そのレベルは、ヘイズが７０％以下であり、
且つ低温アイゾット衝撃強度（０℃）が１０（KJ／m²）
以上、同（−５℃）が５（KJ／m²）以上で引張弾性率が
１０００（ＭＰａ）以上であるのがよい。

【００１９】この物性レベルおよびバランスが要求され
るのは、この樹脂組成物を用いてブロー成形体にした場
合、内容物の視認性を高める上で必要な透明性を有し、
且つ冷蔵庫から取り出した直後や厳冬期に落として割れ
たり、裂けたりしない容器であることが必要だからであ
る。

【００２０】〔第２の発明のポリオレフィン樹脂組成
物〕本発明の第２の発明である特定のプロピレン−エチ
レンブロック共重合体と特定のエチレン−αオレフィン
共重合体からなるポリオレフィン樹脂組成物について以
下説明する。〔特定のプロピレン−エチレンブロック共
重合体〕 （ａ）下記（ａ１）〜（ａ５）で示される性状を有する
プロピレン−エチレンブロック共重合体であることが必
要である。 （ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、
（ａ２）常温キシレン不溶成分の極限粘度〔η〕が１．
５ｄｌ／ｇ以上であり（ａ３）常温キシレン可溶成分量
が３〜２５重量％であり（ａ４）常温キシレン可溶成分
のエチレン含有量が３５％以下であり、且つ（ａ５）常
温キシレン可溶成分の極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以下
である すなわち、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいと成形
性が悪く、１０ｇ／１０分より大きいと耐衝撃性が低下
する。常温キシレン不溶成分の極限粘度〔η〕が１．５
ｄｌ／ｇより小さいと剛性低下する。常温キシレン可溶
成分量が３重量％より少ないと耐衝撃性が低下し、２５
重量％より多ければ透明性が低下する。常温キシレン可
溶成分のエチレン含有量が３５％を超えると透明性が低
下する。また、常温キシレン可溶成分の極限粘度〔η〕
が３ｄｌ／ｇを超えると透明性が低下する。

【００２１】本発明に用いるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体の製造方法は、特に限定されない。連続法
でもバッチ法でもよく、更にバルク法、スラリー法、気
相法もしくはこれらの組み合わせであってもよい。触媒
系も特に限定されないが、エチレン及びプロピレンのラ
ンダム共重合部で副生する結晶性ポリエチレンの生成が
出来るだけ抑制される触媒系が好ましい。また、剛性を
高くする観点から、立体規則性を高める触媒を選択でき
ることが好ましい。例えば、（Ａ）（ａ）マグネシウム
化合物と（ｂ）チタン化合物とを、（ｃ）電子供与性化
合物および（ｄ）ケイ素化合物の存在下、１２０〜１５
０℃で接触させた後、１００〜１５０℃にて不活性溶媒
により洗浄して得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）第３成分としての電子供与性
化合物を含む触媒を好適に用いることができる。特に
（Ｃ）第３成分としての電子供与性化合物として、１，
１，２−トリメチルプロピル−シクロペンチルジメトキ
シシラン〔（Ｔｈｅｘｙｌ）（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙ
ｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 〕を好適に用いることができる。

【００２２】なお、ブロック共重合体の製法は、バッチ
法又は連続法のいずれも一般的には先ずプロピレン単独
重合部を作り、次いで共重合部を作る。例えば連続法で
製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガスに
分子量調整剤の水素ガス、触媒を供給し、重合時間で重
合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造
し、次いで後段の重合槽に移動して更に原料プロピレン
ガスにエチレン、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加
えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることが
できる。

【００２３】更に、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜８０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、
３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料
の組成や重合温度によって左右され一概に定めることが
できないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０
分〜１０時間程度である。

【００２４】〔特定のエチレン−αオレフィン共重合
体〕 （ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）で示される性状を有する
エチレン−αオレフィン共重合体であることが必要であ
る。 （ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
（ｂ２）α−オレフィンの炭素数が３〜１０であり、且
つ（ｂ３）密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ で
ある すなわち、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さければ、
成形性が悪く、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性
が低下する。α−オレフィンの炭素数が３より小さく、
又は１０を超える場合は、所定の密度を得るのが困難で
ある。また、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³ より小さけれ
ば透明性、剛性が低下し、０．９１５ｇ／ｃｍ³ より大
きければ透明性、耐衝撃性が低下する。

【００２５】本発明に用いるエチレン−αオレフィン共
重合体の製造法は、特に限定されない。連続法でもバッ
チ法でもよく、更に溶液法、スラリー法、気相法もしく
はこれらの組み合わせであってもよい。触媒系も特に限
定されないが、エチレンとα−オレフィンが均一に共重
合していることが好ましい。不均一に共重合すると、エ
チレン濃度の高い共重合体とエチレン濃度の低い共重合
体が混在することになり、透明性が低下する。従って、
バナジウム系触媒あるいはメタロセン系触媒等の均一系
触媒を用いることが好ましい。

【００２６】なお、メタロセン系触媒としては、一般的
にはシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４族の
遷移金属化合物及びメチルアルミノキサンあるいは周期
律表第４族の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物と有機アルミニウム化合物からなる触
媒をいう。更に、重合条件については、重合温度は通
常、−５０〜２５０℃、好ましくは、０〜２００℃の範
囲であり、重合時間は通常、１〜１０時間の範囲であ
り、圧力は通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの範囲で
ある。

【００２７】〔配合〕上記特定のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体８０〜９５重量％と同特定のエチレン
−αオレフィン共重合体５〜２０重量％を配合して、ポ
リオレフィン樹脂組成物を製造する。上記特定のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体が８０重量％より少な
ければ、剛性が低下し、９５重量％より多ければ、耐衝
撃性が低下する。

【００２８】本発明の樹脂組成物を得るに必要な各成分
の配合例は、前記した成分のほか本発明の樹脂組成物の
有する物性バランス効果を損なわない範囲で、各種充填
剤、添加剤等を配合してもよく、これらを同時に混練機
にかけて混合する方法でも、一部を予め混合し、次いで
残りの成分を加えて混練する方法でもよい。具体的に
は、各成分をヘンシェルミキサーを使用してドライブレ
ンドした後、混合物を二軸押出機でシリンダー温度を２
００℃〜２８０℃に設定して、混練し、ペレットを製造
する。

【００２９】なお、各種充填剤としてはガラス繊維、カ
ーボン繊維、ガラスビーズ、マイクロビーズ、タルク、
炭酸カルシウム、雲母、マイカ等無機充填剤、ポリエス
テル繊維、アラミド繊維などの補強繊維などであり、添
加剤としてはフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離形剤、可塑剤、顔料
などである。

【００３０】上記説明してきたポリオレフィン樹脂組成
物は、透明性、剛性、低温耐衝撃性の物性バランスがと
れている。そのレベルは、ヘイズが７０％以下であり、
且つ低温アイゾット衝撃強度（０℃）が１０（KJ／m²）
以上、同（−５℃）が５（KJ／m²）以上で引張弾性率が
１０００（ＭＰａ）以上であるのがよい。この物性レベ
ルおよびバランスが要求されるのは、この樹脂組成物を
用いてブロー成形体にした場合、内容物の視認性を高め
る上で必要な透明性を有し、且つ冷蔵庫から取り出した
直後や厳冬期に落として割れたり、裂けたりしない容器
であることが必要だからである。

【００３１】〔本発明の樹脂組成物を用いたブロー成形
体〕透明性、剛性、低温耐衝撃性の物性バランスにすぐ
れる本発明の樹脂組成物は、ブロー成形や射出成形し
て、洗剤、化粧品等の家庭用品の容器やフイルム、シー
ト状に加工して食品等の包装容器に利用することができ
る。特にトイレタリー用品向け中小型容器類にそのブロ
ー成形用材料として好適に用いられる。内容物がよく見
え、冷蔵庫から出した直後や厳冬期に落としても割れた
り、裂けたりしない容器のブロー成形体を提供すること
ができる。

【００３２】

【実施例】本発明について、更に、実施例を用いて詳細
に説明する。なお、実施例で用いる試験方法は、以下の
とおりである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、ブロックポリプロピレン
共重合体は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で、エチレン−
αオレフィン共重合体は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で
測定する。 （２）密度の測定 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する。 （３）極限粘度〔η〕の測定 デカリンに溶解し、１３５℃で測定した。

【００３３】（４）常温キシレン可溶成分量の測定 常温（２３℃）キシレン可溶成分及び不溶成分は、次の
ようにして取得した。 試料を５±０．０５ｇ精秤して１０００ミリリットル
ナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１
±０．０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレン
７００±１０ミリリットルを投入する。 次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を
作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコ
を１２０±３０分間加熱して、試料をパラキシレンに溶
解させる。次に、１０００ミリリットルビーカーにフ
ラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスタ
ーラーで攪拌しながら、室温（２３℃）になるまで放冷
（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。 ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３
０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２
０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温
（２３℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上
放置する。 次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾
後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間
乾燥して、２３℃キシレン可溶成分を回収する。 一方、上記において金網でろ取した析出物を、再度
上記及びの方法に準じてパラキシレンに溶解したの
ち、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノ
ール２０００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま
移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２３
℃）にて放置する。 次いで析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾
後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間
乾燥して、２３℃キシレン不溶成分を回収する。２３℃
キシレンに対する可溶成分の含有量（ｗ）は、試料重量
をＡｇ、前記（５）で回収した可溶成分の重量をＣｇと
すれば、 ｗ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ で表され、また不溶成分の含有量は（１００−ｗ）重量
％で表される。

【００３４】（５）常温キシレン可溶成分の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるエチレン含有量の測定¹³ Ｃ−ＮＭＲの測定はすべて下記の方法による。すなわ
ち、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに
１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒
（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キ
ャップをして１３０℃で均一に溶解後、¹³Ｃ−ＮＭＲの
測定を次に示す測定条件で行う。 装置： 日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ パルス幅： ９μｓ（４５°） パルス繰り返し時間：４秒 スペクトル幅： ２００００Ｈｚ 測定温度： １３０℃ 積算回数： １０００〜１００００回 また、２３℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位
含有量（ｚ）及び不溶成分のエチレン単位含有量（ｙ）
は、下記の方法により求めた値である。

【００３５】すなわち、試料の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、
そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチ
ルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピー
ク強度から、まずエチレン（Ｅ），プロピレン（Ｐ）の
ｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。 ｆ_EPE ＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_PPE ＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_EEE ＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕
×１００ ｆ_PPP ＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００ ｆ_PEE ＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_PEP ＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００ ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγ
δ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβ
δ）＋Ｋ（Ｓββ） ここで例えばｆ_EPE はＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル
％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピーク
の積分強度を示す。次に、エチレン単位含有量（重量
％）を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算
する。 エチレン単位含有量（重量％）＝２８｛３ｆ_EEE ＋２
（ｆ_PEE ＋ｆ_EPE ）＋ｆ _PPE ＋ｆ_PEP ｝×１００／〔２
８｛３ｆ_EEE ＋２（ｆ_PEE ＋ｆ_EPE ）＋ｆ_PPE ＋
ｆ_PEP ｝＋４２｛３ｆ_PPP ＋２（ｆ_PPE ＋ｆ_PEP ）＋ｆ
_EPE ＋_PEE ｝〕

【００３６】（６）昇温分別法による測定 前記の通りであり、省略する。 （７）ＧＰＣ−ＦＴＩＲによる測定 ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｌ ＦＴＩＲ：ニコレイ ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５６０ （８）屈折率の測定 厚さ０．２ｍｍのシートを溶融プレス法で作成し、アッ
ベ屈折計（アタゴ社製）により室温でナトリウムＤ線光
源にて測定する。 （９）透明性の測定 厚さ１ｍｍの平板を溶融プレス法で作成し、ＪＩＳ Ｋ
７１０５に準拠してヘイズを測定する。 （１０）耐衝撃性の測定 厚さ３ｍｍの平板を溶融プレス法で作成し、ＪＩＳ Ｋ
７１１０に準拠して、０℃、−５℃でのアイゾット衝撃
強度を測定する。 （１１）引張り弾性率の測定 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。金型は２号形試
験片の１／２縮小ダンベルを使用した。

【００３７】実施例に用いるブロックポリプロピレン共
重合体とエチレン−αオレフィン共重合体の製造例を以
下に示す。 （ブロックポリプロピレン共重合体の製造） （１）第３成分としての電子供与性化合物、すなわち外
部ドナ−として用いる１，１，２−トリメチルプロピル
−シクロペンチルジメトキシシラン〔（Ｔｈｅｘｙｌ）
（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 〕の合成 ３００ミリリットルのオートクレーブに２，３−ジメチ
ル−２−ブテン（７５ミリリットル、０．６０モル）を
入れ、それにＨＳｉＣｌ₃ （２４０ｇ，１．８モル）、
２，２’−アゾイソブチロニトリル（１８ｇ，０．１１
モル）を加え、１２０℃で２２時間攪拌した。その後、
デカンテーションにより溶液を取り出し、減圧蒸留し
（７６℃、６ｍｍＨｇ）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ₃ を得
た。

【００３８】１リットルの三口フラスコにＴＨＦ（５０
０ミリリットル）を入れ、それにＬｉＡｌＨ₄ （６７．
８ｇ、１．８４モル）を加えた（発熱）。次に、上記の
ＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ₃ （１３１．９ｇ、０．６モル）
のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、６５℃に加熱し、一
晩還流した。その後、過剰のＬｉＡｌＨ₄ を加水分解
し、有機層を分離した。それを濃縮、蒸留（９５〜９８
℃）により、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₃ を得た。

【００３９】続いて、１リットルの二口フラスコにエー
テル（６００ミリリットル）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ
₃ （４５．０ｇ、０．３９モル）を入れ、０℃に冷却し
たＣｕｃｌ₂ （１０４．９ｇ、０．７８モル）、ＣｕＩ
（１．５６ｇ、８．２ミリモル）を加え、室温で４８時
間攪拌した。その溶液は、沈殿物をろ別した後、濃縮、
蒸留し（１３４〜１４２℃留分）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ
₂ Ｃｌを得た。（３４．３ｇ、０．２３モル）。

【００４０】次に、１００ミリリットルの二口フラスコ
にジエチルエーテル（５０ミリリットル）、Ｔｈｅｘｙ
ｌＳｉＨ₂ Ｃｌ（３．０ｇ，１９．９ミリモル）を投入
し、攪拌しながら別途用意したＣｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ
ＭｇＢｒ／ＴＨＦ（３０．０ミリモル）を加え、３時間
攪拌を続けた。過剰のＣｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌＭｇＢｒ
を加水分解し、有機層を分液した。それを濃縮、減圧蒸
留し（８０〜１５０℃留分、１．０ｍｍＨｇ）、（Ｔｈ
ｅｘｙｌ）（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）ＳｉＨ ₂ を得た
（１．９３ｇ，１０．３ミリモル）。

【００４１】続いて、５０ミリリットルの二口フラスコ
にメタノール（１０ミリリットル）、Ｎａ（２３ｍｇ、
１．０ミリモル）を入れ、それに（Ｔｈｅｘｙｌ）（Ｃ
ｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）ＳｉＨ₂ （１．８ｇ、９．８ミ
リモル）を加えた。４８時間還流後、濃縮、減圧蒸留し
（１２５℃留分、１．０ｍｍＨｇ）、（Ｔｈｅｘｙｌ）
（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ を得た
（１．７５ｇ、７．１ミリモル）。
（２）固体触媒成分の調整窒素で置換した
内容積５００ミリリットルの攪拌器付三口フラスコにジ
エトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４モル）を投入
し、脱水処理したヘプタンを６０ミリリットルを加え
た。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ミリリットル
（２２．５ミリモル）を加えた、２０分間攪拌した後、
ジ−ｎ−ブチルフタレ−トを１２．７ミリモル加えた。

【００４２】この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四
塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ミリリットル
（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を１１０℃とし、２
時間攪拌して担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用
いて充分に洗浄を行った。更に四塩化チタンを１２２ミ
リリットル（１．１２モル）加え、内温を１１０℃と
し、２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。その後、
脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得
た。

【００４３】（３）予備重合 ５リットルのガラス製攪拌機及び温度計付三口フラスコ
を用いて、モレキュラーシーブス（４Ａ）及び窒素バブ
リングにより、脱水されたヘプタンを窒素気流下で４リ
ットル投入した後、常温（２３℃）にて、先ずトリエチ
ルアルニウム（ＴＥＡ）２６．８ミリモル、次いで１，
１，２−トリメチルプロピル−シクロペンチルジメトキ
シシラン２．５ミリモル、更に固体触媒成分をＴｉ原子
当たり５．３ミリモル（３．８ｇ−固体触媒）を攪拌し
ながら添加した。次に、攪拌しながら、常温にてプロピ
レンを連続投入し、固体触媒重量当たり、０．３倍量の
ポリプロピレンが生成するように実施した。これを予備
重合触媒とした。

【００４４】（４）プロピレン−エチレンブロック共重
合体の重合 よく窒素置換し、乾燥した１０リットルの耐圧オートク
レーブにモレキラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタ
ン６リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いで、トリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）７．５ミリモル及び１，
１，２−トリメチルプロピル−シクロペンチルジメトキ
シシラン０．５ミリモルを加えたのち、８０℃にて窒素
をプロピレンガスで置換した後、水素を０．１５ｋｇ／
ｃｍ² 精密ゲージにて導入し、さらにプロピレンを８．
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで攪拌しながら導入した。

【００４５】次に上記（３）で得られた予備重合触媒を
Ｔｉ原子換算で０．０５ミリモル仕込んだのち、８．０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入
するとともに、重合温度を８０℃に保持した。２時間重
合反応を行ったのち、大気圧まで脱圧した。引き続きオ
ートクレーブ内をプロピレンで置換し、水素を１．３ｋ
ｇ／ｃｍ²導入した後、エチレン／プロピレンを流量比
０．９／１．０（ＮＬＭ／ＮＬＭ）で連続的に導入し
（圧力はフリー状態）、５７℃で４０分間重合を行った
（なお、ここでＮＬＭはｎｏｒｍａｌ ｌｉｔｅｒｓ
ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅを示す）。その後、大気圧まで脱
圧し、ｎ−ヘプタンを含む重合パウダーをステンレス製
の４００メッシュの金網を用いて、５７℃で分離したの
ち、さらに５７℃のヘプタン４リットルを用いて、３０
分間、攪拌、洗浄後、ステンレス製の４００メッシュの
金網を用いて重合パウダーを分離し、乾燥させて最後の
重合体を得た。

【００４６】得られたブロックポリプロピレン共重合体
を溶融ペレット化し、前述した解析法に従って解析し
た。 （ａ’１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．６ｇ／１０分であり、（ａ’
２）常温キシレン不溶成分の極限粘度〔η〕は３ｄｌ／
ｇであり（ａ’３）常温キシレン可溶成分量が９．５重
量％であり（ａ’４）常温キシレン可溶成分のエチレン
含有量が３０％であり、（ａ’５）常温キシレン可溶成
分の極限粘度〔η〕が１．４２ｄｌ／ｇであった。

【００４７】（エチレン−αオレフィン共重合体の製
造）乾燥した１リットルの攪拌機付重合器内を乾燥アル
ゴンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン４２０ミリ
リットル、１−オクテン４０ミリリットルを入れ、１５
０℃まで昇温した。エチレン分圧を２４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
になるように系内にエチレンを導入した。触媒投入管に
トルエン２０ミリリットル入れ、減圧乾燥固化処理した
ＭＡＯをアルミニウム換算で１ミリモル希釈した。投入
管にはトルエン２０ミリリットルとペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシドをチタン換算で
０．０１ミリモル加えた。各触媒投入管から触媒成分を
別々に重合系内に導入し、エチレン分圧を２４ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇに保ちながら１５０℃で５分間重合した。重合は
メタノール１５ミリリットルを導入することで停止し
た。重合反応器中の内容物を多量のメタノール中に投入
し、ろ別し、充分に乾燥してエチレン−１−オクテン共
重合体１４．６ｇを得た。 （ｂ’１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．８３ｇ／１０分であり、
（ｂ’２）α−オレフィンの炭素数が８であり、（ｂ’
３）密度が０．９０３ｇ／ｃｍ³ であった。

【００４８】〔実施例１〕上記ブロックポリプロピレン
共重合体を８５重量％と上記エチレンαオレフィン共重
合体を１５重量％とを二軸混練押出し機（東洋精機製ラ
ボプラストミル）を用いて溶融混練しペレット化した。
得られた組成物について前述の解析方法により測定し
た。解析例として昇温分別クロマトグラフィー法（以
下、ＴＲＥＦという））の常温可溶部のＧＰＣ−ＦＴＩ
Ｒチャートを図１に示し、またＴＲＥＦの溶出曲線を図
２に示す。さらに前述の方法により物性を測定したとこ
ろ表1 に示すように透明性、低温耐衝撃性、剛性のバラ
ンスの良い組成物が得られた。

【００４９】〔実施例２〕実施例１においてエチレン−
αオレフィン共重合体としてIDEMITSU LL(出光石油化学
( 株) 製 タフテックＶ０３９８ＣＮ）（エチレン−オ
クテン共重合体で、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分で、密度
が０．９０９ｇ／ｃｍ³ である）に代えた以外は同様に
組成物を調整し、解析し、物性を測定した。その結果を
表１に示す。透明性、低温耐衝撃性、剛性のバランスの
良い組成物が得られた。

【００５０】〔実施例３〕実施例１においてエチレン−
αオレフィン共重合体としてIDEMITSU LL(出光石油化学
( 株) 製 １０１４Ｄ）（エチレンブテン共重合体で、
ＭＦＲが９．０ｇ／１０分で、密度が０．９１１ｇ／ｃ
ｍ³ である）に代えた以外は同様に組成物を調整し、解
析し、物性を測定した。その結果を表１に示す。透明
性、低温耐衝撃性、剛性のバランスの良い組成物が得ら
れた。

【００５１】〔比較例１〕実施例１においてエチレン−
αオレフィン共重合体としてエンゲージ（ダウ・デュポ
ン（株）製 ＥＧ８１００）（エチレンオクテン共重合
体で、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分で、密度が０．８７３
ｇ／ｃｍ³ である）に代えた以外は同様に組成物を調整
し、解析し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
透明性、耐衝撃性が悪いことが判明した。

【００５２】〔比較例２〕市販のブロー用ポリプロピレ
ン樹脂（三井石油化学工業株式会社製 J-226EC）につい
て前述の解析方法により測定した。さらに前述の方法に
より物性を測定した。表１に示すように透明性が若干悪
く、また耐衝撃性が悪い。

【００５３】〔比較例３〕市販の透明ブロックポリプロ
ピレン樹脂（三菱化学株式会社製X-1BM ）について前述
の解析方法により測定した。さらに前述の方法により物
性を測定した。表１に示すように透明性が悪く、また耐
衝撃性が悪い。

【００５４】〔比較例４〕市販の透明ブロックポリプロ
ピレン樹脂（ジャパンポリオレフィン株式会社製EY111
C）について前述の解析方法により測定した。さらに前
述の方法により物性を測定した。表１に示すように透明
性が悪く、また剛性が悪い。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、透明、剛性、低温耐衝
撃性の物性バランスがとれたポリプロピレン系樹脂組成
物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた昇温分別常温可溶成分のＧ
ＰＣ−ＦＴＩＲチャート

【図２】実施例１で得られた樹脂組成物の昇温分別溶出
曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 23:00 96:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F208 AA03C AA04E AA04F AA11F AA12 AG07 AR06 AR15 AR17 AR18 AR20 LA05 LB01 LG01 4J002 BB05X BP02W

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン−エチレンブロック共重合体と
   エチレン−αオレフィン共重合体からなり、昇温分別ク
   ロマトグラフによる下記（Ａ）〜（Ｃ）で示される性状
   を有するポリオレフィン樹脂組成物。 （Ａ）常温（２３℃）での可溶成分について 成分量が５〜１５重量％であり、 極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以下であり、且つ ＧＰＣ−ＦＴＩＲの測定チャート上で平均エチレン含
   有量が４０重量％以下で且つ 同エチレン最大含有
   量が６０重量％以下である （Ｂ）常温（２３℃）で不溶であり１００℃で可溶であ
   る成分について 成分量が１５〜３５重量％であり、且つ 屈折率が１．４９９〜１．５１１である （Ｃ）１００℃より高い温度で可溶となる成分について 成分量が５０〜８０重量％であり、且つ 溶出曲線上のピーク温度が１１５℃以上である
2. 【請求項２】下記（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるポ
   リオレフィン樹脂組成物。 （ａ）下記（ａ１）〜（ａ５）で示される性状を有する
   プロピレン−エチレンブロック共重合体８０〜９５重量
   ％ （ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、
   ２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、
   （ａ２）常温キシレン不溶成分の極限粘度〔η〕が１．
   ５ｄｌ／ｇ以上であり、（ａ３）常温キシレン可溶成分
   量が３〜２５重量％であり（ａ４）常温キシレン可溶成
   分のエチレン含有量が３５％以下であり、且つ（ａ５）
   常温キシレン可溶成分の極限粘度〔η〕が３ｄｌ／ｇ以
   下である （ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）で示される性状を有する
   エチレン−αオレフィン共重合体５〜２０重量％ （ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、
   ２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
   （ｂ２）α−オレフィンの炭素数が３〜１０であり、且
   つ（ｂ３）密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ で
   ある
3. 【請求項３】プロピレン−エチレンブロック共重合体と
   エチレン−αオレフィン共重合体からなり、ヘイズが７
   ０％以下であり、低温アイゾット衝撃強度（０℃）が１
   ０（KJ／m²）以上、同（−５℃）が５（KJ／m²）以上で
   あり、及び引張弾性率が１０００（ＭＰａ）以上である
   ポリオレフィン樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の要件を充足する請求項１記
   載のポリオレフィン樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項３記載の要件を充足する請求項２記
   載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成
   物を用いて成形した透明ブロー成形体。