JP2006501351A - 回転成形用ポリエチレン組成物 - Google Patents

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Abstract

回転成形に適するポリエチレンブレンド組成物、回転成形された物品及び物品を回転成形するための方法が提供される。そのポリエチレン組成物は、０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有する。本組成物は、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において、０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なる。それらの組成物は、改良された環境応力亀裂抵抗及びアイゾッド衝撃強さのような物理的性質を示す。

Description

本発明は、回転成形により有用な製品に加工するのに適するポリエチレンポリマーの熱可塑性組成物に関する。
回転成形として、より通常知られている回転成形又は回転注型は、成形中空品用に広範に用いられており、典型的には１９リットル乃至５７，０００リットルの槽のような小さい及び大きい容器の両方を成形するのに用いられ得る。そのような回転成形された槽は、農業用、化学用及び娯楽用乗り物工業に用いられる。回転成形された容器は、包装用及び材料管理用に、特に流体又は固体用容器物品として用いられる。回転成形は又、ポータブルトイレ、計器箱及び電槽、ライトグローブ、真空掃除機及びスクラバーハウジング、玩具及び厨芥入れ用にも用いられる。そのプロセスは、比較的高価でなく、他の知られた手段よりもポリマー加工に用いるのに安易であり、使用において増加している。
成形品を回転成形するためには、粉末のポリマー樹脂を金型シェルの中に充填し、次に典型的には二軸において回転させ、加熱して、溶融樹脂にし、金型内に付着させる。十分な加熱時間の後に、その金型を冷却室に移し、冷却後、成形された成形品を他の成形サイクルを開始するために取り出す。回転成形のより詳細な記載は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ １９９０、３１７−３１８頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６５９−６７０頁(Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９０)において見出され得る。
回転成形は、主に、ポリオレフィン樹脂を用い、エチレンの熱可塑性ポリマーが主として用いられる。回転成形された成形品の主要な性質には、外観、及び容器の場合には特に破断抵抗性又は破壊抵抗性、耐薬品性並びに長期間の有用性、環境応力亀裂抵抗性が含まれる。約０．９００乃至約０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ) 、約０．９２６乃至約０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び約０．９４０乃至約０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)が回転成形用に用いられる。ＬＬＤＰＥは、その優れた低温衝撃強さ及び良好な環境応力亀裂抵抗(“ＥＳＣＲ”)のために好ましいと言われている。
ポリエチレン樹脂の組成物は、衝撃強さ、環境応力亀裂抵抗及び耐薬品性を含む物理的性質を改良するために提示されている。米国特許第４，４３８，２３８号には、異なる密度、極限粘度数及び１，０００炭素原子当たりの短鎖分枝数の２つのエチレン−α−オレフィンコポリマーの組み合わせがそのような物理的性質に起因している、押し出し加工、射出成形及びフィルム用のブレンドが記載されている。米国特許第４，４６１，８７３号には、フィルムの製造において又は吹き込み成形技術において有用な改良されたフィルム特性及び環境応力亀裂抵抗のための、高分子量のエチレンポリマー、好ましくはコポリマーと、低分子量のエチレンポリマー、好ましくはエチレンホモポリマーのエチレンポリマーブレンド、管及びワイヤ被覆物が記載されている。ＥＰ ０４２３９６２には、改良されたＥＳＣＲを有すると記載されている、ガス管に特に適している、平均分子量が異なる２種類以上のエチレンポリマーを含有し、その少なくとも一つが、１３５℃におけるデカリン中で４．５乃至１０．０ｄｌ／ｇの極限粘度及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する高分子量エチレンポリマーであり、もう一方が最初のポリマーで決定されたように０．５乃至２．０ｄｌ／ｇの極限粘度及び０．９３８乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する低分子量エチレンポリマーであるエチレンポリマー組成物が記載されている。
米国特許第５，０８２，９０２号には、改良された衝撃強さ及びＥＳＣＲとともに低減された結晶化時間を有すると記載されている射出成形用及び回転成形用の線状ポリエチレンのブレンドが記載されている。そのブレンドは、(ａ)０．８５乃至０．９５ｇ／ｃｍ３の密度及び１乃至２００ｇ／１０分のＭＩを有する第一のポリマー並びに(ｂ)第一のポリマーの密度よりも０．０１５乃至０．１５ｇ／ｃｍ３大きい密度及び第一のポリマーのＭＩとは５０％以下しか異ならないＭＩを有する第二のポリマーを含有する。米国特許第５，３０６，７７５号には、公知の熱可塑性物質操作のいずれかによる加工のための、特に改良された環境応力亀裂抵抗を含むバランスのとれた性質を有すると記載されているポリエチレンブレンドが記載されている。それらの組成物は、(ａ)酸化クロム系触媒を用いて製造され、少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び２５乃至４００ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する低分子量エチレンコポリマー樹脂並びに(ｂ)０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度及び０．１乃至５０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス(ＨＬＭＩ)を有する高分子量エチレンコポリマー樹脂を含有する。
米国特許第５，３８２，６３１号には、狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ≦３)及び／又は５０％未満の組成分布(ＣＤＢＩ)を有し、そのブレンドが、他のブレンド成分よりも高い分子量及び低いコモノマー平均含量を有する画分を一般的に有しない線状共重合体ポリエチレンブレンドが記載されている。フィルム、繊維、被覆物及び成形された物品のための改良された性質は、それらのブレンドに起因する。一つの例において、第一の成分は、０．９０４２ｇ／ｃｍ３の密度、２．３のＭｗ／Ｍｎ及び４．０ｄｇ／分のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマーであり、第二の成分は、０．９５５２ｇ／ｃｍ３の密度、２．８のＭｗ／Ｍｎ及び５．０ｄｇ／分のＭＩを有するＨＤＰＥである。そのブレンドは、改良された引裂強さ特徴を有すると記載されている。
米国特許第６，３６２，２７０号には、(ａ) ０．９１５ｇ／ｃｍ３より大きな密度及び好ましくは約２乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン共重合体であることができる大部分の成分及び(ｂ) ０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の密度及び好ましくは０．０５ｇ／１０分より大きく１００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレン共重合体であることができる耐衝撃性添加剤を含有する回転成形用に特に適していると記載されている熱可塑性組成物が記載されている。それらの組成物に起因する改良された物理的性質には改良された衝撃強さ及び良好なＥＳＣＲが含まれる。
改良された環境応力亀裂抵抗及び衝撃強さを有するポリエチレン系組成物、特に回転成形用に適するポリエチレン系組成物に対する継続的な需要がある。
関連出願についての相互的関係
本出願は、２００２年１０月１日に出願された米国暫定特許出願番号６０／４１４，９５２号及び２００２年１１月７日に出願された米国暫定特許出願番号６０／４２４，５３５に基づく優先権を主張する。
発明の概要
本発明により、回転成形に適するポリオレフィン系ブレンド組成物、回転成形された物品及び物品を回転成形する方法が提供される。
一つの態様により、本発明は、０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物を提供する。
他の態様では、本発明は、０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メタロセン触媒により製造された第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メタロセン触媒により製造された第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物を提供する。
他の態様では、本発明は、０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物から成形された又はその組成物を含有する回転成形された物品を提供する。
他の態様では、本発明は、０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メタロセン触媒により製造された第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メタロセン触媒により製造された第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物から成形された又はその組成物を含有する回転成形された物品を提供する。
他の態様では、本発明は、(ａ)０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物を提供する工程；並びに(ｂ)そのポリエチレン組成物を回転成形して回転成形された物品を形成する工程により行われた、回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、(ａ)０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メタロセン触媒により製造された第一のポリエチレン並びに１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、メタロセン触媒により製造された第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物を提供する工程；並びに(ｂ)そのポリエチレン組成物を回転成形して回転成形された物品を形成する工程により行われた、回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの各々が１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの各々が１．８乃至３．５のＭｗ／Ｍｎ比を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．９１１乃至０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が、０．９３２乃至０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が、０．９３５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３２乃至０．０４５ｇ／ｃｍ３異なる他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３５乃至０．０４２ｇ／ｃｍ３異なる他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が、２乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有する他は、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６５重量％乃至３５重量％の第一のポリエチレンと３５重量％乃至６５重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて５５重量％乃至４５重量％の第一のポリエチレンと４５重量％乃至５５重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が少なくとも２５０時間のＥＳＣＲ値を有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が少なくとも５００時間のＥＳＣＲ値を有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が少なくとも７５０時間のＥＳＣＲ値を有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が少なくとも１，０００時間のＥＳＣＲ値を有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が−４０℃において３．１７ｍｍの試料について少なくとも１２０ｋＪ／ｍのアイゾッド衝撃強さを有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドである、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
他の態様では、本発明は、少量の従来の添加剤も存在し得ることを除いて、ポリエチレン組成物が第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンのみを含有する、すぐ前に記載された態様を除く先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、回転成形された物品又は回転成形された物品を形成する方法を提供する。
詳細な記載
先に記載したように、従来の研究は、しばしばフィルム及び吹き込み成形用途に集中していた。従って、従来の研究は、しばしばフィルムの透明性、破壊抵抗及び押し出し及び吹き込みフィルム加工のようなフィルム加工のための加工特徴に向けられていた。ＥＳＣＲ改良も、そのような用途のための、特に吹き込み用途におけるブレンドされたポリエチレンの使用にしばしば向けらていた。しかし、先行技術は、回転成形の特殊な技術及び特定の生成物要件のためのポリエチレンブレンド組成物を提供することをしていない。本発明の組成物は、予測されないことに又有利なことに、本発明の組成物の全体的な価値を向上させる改良されたＥＳＣＲ及び非常に改良されたアイゾッド衝撃特性を提供する。
提示されたブレンドポリエチレン成分のいくつかの試料を製造し、続いてそれらから製造されたブレンドを分析試験に付すことにより、それらのブレンド成分の密度における差及びメルトインデックス(Ｉ２．１６)が、本明細書に記載されている特定の範囲内である場合にＥＳＣＲのピーク値が得られることが決定された。２つの成分についての、より小さい密度差において、ＥＳＣＲは単一の成分組成物よりも改良されるが、本発明の組成物についての範囲内のそれらと比較するとかなり不十分である。本発明の範囲内で成分間の密度範囲の幅を増大させると、ピークに達するまでＥＳＣＲ改良が増大し、ピークにおいてＥＳＣＲがもはや改良されず低減し始める。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で試料ブレンドの溶融ピークを検査することは、２つの成分間の密度における差を増大させることにより、ＥＳＣＲ改良がもはや認識されない領域を示すのに役立つ。このことは、密度範囲の幅をさらに増大することにより、ＤＳＣスキャンにおける第二のより低い溶融ピークの存在により証明されるように、２つの成分がもはや完全には同時結晶化しない地点により示される。密度範囲が先に記載した範囲よりも広い場合、スキャンにおいて第二の溶融ピーク又はショルダーが現れ始めるように同時結晶化の損失の証明が明白になる。第二ショルダーの平坦な極小の発現を示すブレンドは、低減されたＥＳＣＲ改良を有した。図１及び表１を参照。
本発明のポリマーブレンドの第一のポリエチレンは、主にエチレンの、少量の一つ以上の共重合性モノマーとの配位重合から誘導される線状低密度ポリエチレンコポリマーである。特に改良された最終生成物の性質は、狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ又は“ＭＷＤ”)、例えば１．４又は１．８又は２．０の下限から４．０又は３．５又は３．０の上限までの(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)Ｍｗ／Ｍｎ、を有するようなコポリマーを用いて得られる。適するコモノマーには、Ｃ３乃至Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ８のα−オレフィン、Ｃ５乃至Ｃ２０環状オレフィン、好ましくはＣ７乃至Ｃ１２環状オレフィン、Ｃ７乃至Ｃ２０ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、及びＣ４乃至Ｃ２０の、一つの炭素原子に２個の原子団が結合した二置換されたオレフィン、好ましくはイソブチレン、が含まれる。最も好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが含まれる。コポリマーの密度は主としてコモノマー含量により決まり、典型的には、０．９１０又は０．９１１ｇ／ｃｍ３から０．９３０又は０．９２６ｇ／ｃｍ３までの範囲を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。いくらかの量の長鎖分枝が存在し得るが、密度限度は、主にコモノマーの存在による。それらのエチレンコポリマーは、約０．４ｇ／１０分乃至約３．０ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇ(以前は条件“Ｅ”)により測定されるメルトインデックスＩ２．１６により示されるように、ブレンドの第二のポリエチレンよりも高い分子量を有する。この分子量範囲は、約１．２乃至約１．７ｄｌ／ｇの極限粘度（１３５℃におけるデカリン中）とおよそ同価である。
本発明のポリマーブレンドの第二のポリエチレンは、第一のポリエチレンと同様のＭｗ／Ｍｎ、すなわち、１．４又は１．８又は２．０の下限から４．０又は３．５又は３．０の上限までのＭｗ／Ｍｎ(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図されるが、より低い分子量を有する)、を有するが、より低い分子量を有する高密度ポリエチレンである。第二のポリエチレンは、エチレンと任意の少量の、第一のポリエチレンについて先に挙げたコモノマーのいずれかから誘導され得る。その密度は、０．９４５又は０．９５０又は０．９５５ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７５又は０．９７０又は０．９６５ｇ／ｃｍ３の上限までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。より低い分子量は、１０乃至１５０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇにより測定されるメルトインデックスＩ２．１６により示される。この分子量範囲は、約０．９乃至約１．２ｄｌ／ｇの極限粘度(１３５℃におけるデカリン中)とおよそ同価である。第二のポリエチレンのメルトインデックスＩ２．１６は、１０又は１２又は１４ｇ／１０分の下限から１５０又は１００又は５０又は３０ｇ／分の上限までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
本発明のポリエチレン成分を製造する工業的な方法は、先に引用した文献に例示されるように、本技術分野でよく知られている。本発明によるポリエチレンポリマー成分を製造することができるいずれかのそのような方法が適している。そのような方法には、気相、液相(又は溶液)及びスラリー相の重合方法が単独で又は組み合わされて含まれる。単独とは、単一の反応器又は二以上の反応器における連続的な又は一続きの製造をいう。単一の反応器における混合された触媒又は混合された重合条件の使用によるような反応器ブレンドも適している。経済的利点の見地から、気相法が特に適している。そのような方法は、担持された触媒を用い、配位重合により製造される線状の低密度のエチレンコポリマーに適する気相条件下で重合反応器において行われる。例示的な例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、第５，３８２，６３８号、第５，４０５，９２２号、第５，４２２，９９９号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号及び５，４６３，９９９号、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／０７９４２及びＷＯ９６／００２４５に見出され得る。それらの方法は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、又は金属中心においてもしくは金属中心付近における補助配位子の配置による本質的に単一の重合部位を有すると特徴付けられる後の有機金属触媒を用いる。メタロセン触媒は、代表的な「単一部位触媒」であり、狭い分子量分布のポリオレフィンを製造する能力のために本発明において好ましい。典型的には、それらの方法は、約−１００℃乃至１５０℃、より典型的には、約４０℃乃至１２０℃、の温度で、約７，０００ｋＰａ以下、典型的には約６９０ｋＰａ乃至２，４１５ｋＰａ、の圧力において行われる。流動床及び流動媒体として再循環流れを用いる連続的方法が好ましい。
スラリー重合法は、両成分に適しており、本発明の高密度成分に特に適している。それらの方法は、重合媒体が、プロピレンのような液体モノマー又は炭化水素溶媒又は希釈剤のいずれか、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族化合物であることができる。スラリー固体には典型的には製造ポリマー及び不活性担体に担持された触媒が含まれる。触媒は、典型的にはチーグラー・ナッタ触媒及び／又はメタロセンのような一つ以上の単一部位触媒である。重合温度は、低いと考えられる温度、例えば５０℃より低い温度、典型的には０℃乃至３０℃の温度、であり得るか又は約１５０℃以下、典型的には５０℃乃至約８０℃、のようなより高い範囲であり得るか、又は示された終点間のいずれかの範囲であり得る。圧力は、約１００ｐｓｉａ乃至約７００ｐｓｉａ（０.７６乃至４．８ＭＰａ）で変わり得る。他の記載は、米国特許第４，１８２，８１０号、第５，２７４，０５６号、第６，３１９，９９７号、第６，３８０，３２５号、第６，４２０，４９７号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２及びＷＯ９９／３２５３１になされている。
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて、２０又は３５又は４５重量％の下限から８０又は６５又は５５重量％の上限までの量で第一のポリエチレンを含有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。同様に、本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて、２０又は３５又は４５重量％の下限から８０又は６５又は５５重量％の上限までの量で第二のポリエチレンを含有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
又、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンのいずれか又は両方は、そのサブブレンドが本明細書に記載された性質を有する限り、２つ以上のポリエチレンのサブブレンドであることができる。
いくつかの態様において、本明細書における記載は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンに焦点をあててきたが、ポリエチレンブレンド組成物は、全体のブレンド組成物が記載した性質を有することを条件として付加的なポリエチレンを含む付加的なポリマー成分を含有し得る。
第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分についての本明細書で列挙した重量割合は、第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分の総重量(１００％)に基づいている。
本発明のブレンドは、０．９３０又は０．９３２又は０．９３５ｇ／ｃｍ３の下限から０．９５５又は０．９５０又は０．９４５ｇ／ｃｍ３の上限までの密度を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
本発明のブレンドは、０．０３０又は０．０３２又は０．０３５ｇ／ｃｍ３の下限から０．０４８又は０．０４５又は０．０４２ｇ／ｃｍ３の上限までの、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される、第一のポリエチレンの密度と第二のポリエチレンの密度における差を有し得る。
本発明のブレンドのメルトインデックスは、１．５又は２．０ｇ／１０分の下限から１２又は１０又は８ｇ／１０分の上限までであり得る。
本発明のポリエチレンブレンド組成物は、２５０時間より大きい又は５００時間より大きい又は７５０時間より大きい又は１，０００時間より大きいＥＳＣＲ値を示す。
本発明のポリエチレンブレンド組成物は、１２０ｋＪ／ｍより大きいノッチ付きアイゾッド衝撃値（−４０℃、３．１７ｍｍの厚さの試料）を示す。
添加剤は、必要に応じて用いられ得る。典型的な添加剤には、酸化防止剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、加工助剤、核剤、ナノ複合物、繊維強化剤及び顔料の一つ以上が含まれる。例示的な顔料又は着色剤には、二酸化チタン、カーボンブラック、コバルトブルーのようなコバルトアルミニウム酸化物、酸化クロムグリーンのような酸化クロムが含まれる。シリケートであるウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー及び酸化鉄レッドのような顔料も適している。それらは、典型的には、第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分の総重量に基づいて０重量％から約１５重量％以下までの量用いられる。
本発明により、先に記載されたポリエチレン系樹脂ブレンドは回転成形される。そのために、添加剤とともに又は添加剤なしでその樹脂は、押し出しブレンドされ、ペレット化され及び平均粒度が典型的には６０Ｕ．Ｓ．メッシュ(２５０μｍ)であることを意味する典型的には３５Ｕ．Ｓ．メッシュ(５００μｍ)の粉末に粉砕され得る。典型的な押し出しブレンドする温度は典型的には約１９０乃至２１０℃である。その後、粉末は、中空型内に入れられ、２つの軸の上で典型的に回転され、オーブン内で加熱される。粉末は、回転成形中、粉末ブレンドの熱可塑性成分を融解するのに十分な時間及び適する温度において加熱される。用いられる時間及び温度は、回転成形される成形品の厚さ及び構成成分の熱による感受性を含む因子により、当業者は、適する加工条件を容易に決定し得る。本発明のポリエチレン樹脂ブレンドに適用されるときに、約１／８インチ（０.３１７５ｃｍ）の成形品厚さ、約１０乃至２０分間の約５５０°Ｆ乃至６５０°Ｆ（２８７.８乃至３４３．３℃)の範囲のオーブン温度設定が典型的には、十分な融解条件を与える。
実施例
ノッチ付きアイゾッド試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、方法Ａにより行われた。
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)としても知られているゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するための、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を有する器具を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は１４５℃において操作されるウルトラスチロゲルカラムを装備したＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは、精密に知られた分子量の１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量を得る。
平均分子量Ｍは、式、
Figure 2006501351
(式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数である)から計算され得る。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数(例えばＭｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ)は相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、より詳細には、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ Ｐａｒｔ ＩＩ、 Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．、ニューヨーク(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂ． Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁；並びにそれらに引用されている文献に記載されている。
環境応力亀裂抵抗(ＥＳＣＲ)(ベントストリップ)は、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標により決定される。ＩＧＥＰＡＬ商標は、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｌｅｎｃ(ニュージャージー州クランベリー)から入手可能なノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール表面活性剤である。本明細書で挙げられているすべてのＥＳＣＲ値は、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標Ｆ５０値であり、時間の単位で表される。
ポリマー密度(ｇ／ｃｍ３)は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８及びＡＳＴＭ Ｄ１９２８、操作Ｃにより、時間当り１５℃において冷却され、室温において４０時間状態調節された圧縮成形された試料を用いて決定される。
ポリマー溶融流量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により、１９０℃において決定され得る。Ｉ２１．６は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃、２１．６ｋｇにより測定されたポリマーの「フローインデックス」又は溶融流量であり、Ｉ２．１６は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇにより測定されたポリマーの「メルトインデックス」又は溶融流量である。Ｉ２．１６に対するＩ２１．６の比は、「メルトフロー比」又は“ＭＦＲ”である。溶融流量Ｉ２１．６は又、ときには「高荷重メルトインデックス」又はＨＬＭＩと称される。溶融流量は、１０分当りｇ(ｇ／１０分)又は同等に分当りｄｇ（ｄｇ／分）の単位で報告される。
実施例１乃至３、比較例１乃至５
表１に示される実施例は、示された他は、一般的に、米国特許第５，３８２，６３１号における実施例により製造された。シリカ支持体上のアルモキサンで活性化されたジルコノセン、１２重量％のメチルアルモキサン及び３．５重量％のジルコニウムを、約１８５°Ｆ(８５℃)で操作される気相反応器における重合触媒として用い、気相は、７０容量％のエチレン、０．５乃至２．０容量％のヘキセン、１，０００，０００当り２００乃至８００部の水素、残量が窒素から成る。各重合実施において、時間当り約５０乃至７５ポンド(２２．６乃至３３．９ｋｇ)が製造される。
表１は、実施例１ａ−ｂ乃至３ａ−３ｂにおける本発明を比較例１乃至比較例５ａ−ｂとともに示している。各“ａ”列は第一のポリエチレン成分を示し、各“ｂ”列は第二のポリエチレン成分を示す。欄「Δ密度」は、各々の例示されたブレンドについての２つの成分の密度における差を与える。比較例１は、回転成形する組成物に典型的な密度及びメルトインデックス範囲内の比較の単一のポリエチレン成分を示す。比較例２は、２つの成分のメルトインデックスはおよそ等しく、密度は、差が０．０３０ｇ／ｃｍ３未満であるが、平均は、比較例１の平均と同じであるような密度である。比較例３は、高分子量の第一のポリエチレン及び低分子量の第二のポリエチレンの各々が比較例１と同じ密度を有する比較のブレンドを示す。比較例４は、密度が同じであるが、高分子量画分とブレンド組成物の分子量が増大した比較のブレンドを示す。比較例５は、高分子量の第一のポリエチレン成分が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する比較のブレンドを示す。直ちに明らかであるように、本発明の実施例の各々は、優れたＥＳＣＲを有し、比較例の各々は有しない。
Figure 2006501351
図１においてさらに示されるように、比較例５ａ−ｂ(点線)は、９５．９℃及び１２７．７℃において、ＤＳＣによる２つの融解温度を示す。本発明の実施例３ａ−ｂ(実線)は、１２８．４℃における単一の融解温度を示す。それらの比較例の両方が、本質的に等価のコモノマー平均含量を示す同じ密度を有するが、本発明のブレンドでのみ同時結晶化が有効に達成される。
実施例４及び５、比較例６
表２の実施例４及び５は、本発明による２つの選択された成分を溶融ブレンドすることにより製造された。用いられた高分子量の第一のポリエチレンは、商業的なフィルム級のエチレン系ヘキセンコポリマー(Ｅｘｃｅｅｄ商標１０２３ＣＡ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ)であり、低分子量の第二のポリエチレンは、高密度ポリエチレンを製造するために用いられる条件下でメチルアルモキサン重合触媒で活性化されたシリカに担持されたジルコノセンを用いてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商業的なスラリーループ反応器において製造した。表２のブレンド及び比較例には、およそ当量の添加剤：Ｉｒｇａｎｏｘ商標３１１４一次酸化防止剤(ＣＩＢＡ)；Ｉｒｇａｆｏｓ商標１６８二次酸化防止剤(ＣＩＢＡ)；酸中和剤（ステアリン酸亜鉛又は同等物）を付加的に含有していた。両方の密度、メルトインデックスＩ２．１６及びＭｗ／Ｍｎを後に示す。比較例６は、回転成形用に市販されており、優れたＥＳＣＲ及び靭性を有すると記載されている単一の成分ＬＬＤＰＥ樹脂の性質を示す比較例である。実施例４及び５は、その他に、８２．５の比較例６試料値と比較したときに各々１７．９のＡＳＴＭ−Ｄ １２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）による低い高荷重メルトインデックス、Ｉ２１．６を示す。
表２に示されているように、ＥＳＣＲとノッチ付きアイゾッド特性の両方が比較組成物と比較して有意な改良を示している。本発明の実施例４及び５についてのＥＳＣＲ値は、試験を２８８時間において停止したので、２８８時間より大きいと報告される。試験を同じ時間実施した場合、全体的な性能は、表１の本発明の試料の全体的な性能に匹敵することが妥当に予測できる。得られた他のデーターは、表２の本発明のブレンドは、比較組成物と比較したときに、予測できないことに、改良されたＡＲＭ(落錘)衝撃強さ、曲げ弾性率及び引張破断応力を示した。
Figure 2006501351
本明細書において用いられた種々の商標は、商標の印により示されており、その名称は、特定の商標権により保護され得る。いくつかのそのような名称は、種々の法域において登録商標であり得る。
本明細書に引用された、優先権証明書を含む、すべの特許、試験操作及び他の文献は、その開示が本発明と矛盾しない程度に、そのような組み込みが許されている法域で完全に組み込まれる。
図１は、２つのブレンド組成物のポリマーの融解温度の示差走査熱量法(ＤＳＣ)表示である。実線は、本発明によるブレンド(表１における３ａ−ｂ)を表し、破線は、比較ブレンド(表１における５ａ−ｂ)を表す。

Claims (45)

  1. (ａ)０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに
    (ｂ)１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレン
    を含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物。
  2. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  3. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  4. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの各々が１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  5. Ｍｗ／Ｍｎ比が１．８乃至３．５である、請求項４に記載のポリエチレン組成物。
  6. 第一のポリエチレンが、０．９１１乃至０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  7. 第二のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  8. 第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  9. ０．９３２乃至０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  10. ０．９３５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  11. 第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３２乃至０．０４５ｇ／ｃｍ３異なる、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  12. ２乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  13. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  14. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６５重量％乃至３５重量％の第一のポリエチレンと３５重量％乃至６５重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  15. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて５５重量％乃至４５重量％の第一のポリエチレンと４５重量％乃至５５重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  16. 少なくとも２５０時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  17. 少なくとも５００時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  18. 少なくとも７５０時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  19. 少なくとも１，０００時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  20. −４０℃において３．１７ｍｍの試料について少なくとも１２０ｋＪ／ｍのアイゾッド衝撃強さを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  21. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンから本質的に成る、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  22. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  23. (ａ)０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに
    (ｂ)１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレン
    を含有し、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物を含有する回転成形された物品。
  24. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  25. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  26. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの各々が１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  27. Ｍｗ／Ｍｎ比が１．８乃至３．５である、請求項２５に記載の回転成形された物品。
  28. 第一のポリエチレンが、０．９１１乃至０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  29. 第二のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  30. 第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  31. ポリエチレン組成物が０．９３２乃至０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  32. ポリエチレン組成物が０．９３５乃至０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  33. 第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３２乃至０．０４５ｇ／ｃｍ３異なる、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  34. ポリエチレン組成物が２乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  35. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  36. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６５重量％乃至３５重量％の第一のポリエチレンと３５重量％乃至６５重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  37. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて５５重量％乃至４５重量％の第一のポリエチレンと４５重量％乃至５５重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  38. ポリエチレン組成物が少なくとも２５０時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  39. ポリエチレン組成物が少なくとも５００時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  40. ポリエチレン組成物が少なくとも７５０時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  41. ポリエチレン組成物が少なくとも１，０００時間のＥＳＣＲ値を有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  42. ポリエチレン組成物が−４０℃において３．１７ｍｍの試料について少なくとも１２０ｋＪ／ｍのアイゾッド衝撃強さを有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  43. そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンから本質的に成る、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  44. 第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドを含有する、請求項２３に記載の回転成形された物品。
  45. (ａ)(ｉ)０．４乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに
    (ｉｉ)１０乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９５０乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレン
    を含有するポリエチレン組成物であり、０．９３０乃至０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．５乃至１２ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンが密度において０．０３０乃至０．０４８ｇ／ｃｍ３異なるポリエチレン組成物を提供する工程並びに
    (ｂ)そのポリエチレン組成物を回転成形して回転成形された物品を形成する工程
    を含む、回転成形された物品を形成する方法。
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