JP2540285B2 - 熱可塑性樹脂共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性が良好で、表面
粘着性のない１‐ブテン・プロピレンランダム共重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び本発明が解決しようとする課題】従
来、軟質あるいは半硬質樹脂の使用されている分野にお
いては、ポリ塩化ビニルが優位に立っていたが、廃棄物
焼却時における腐食性ガスの発生あるいは残留モノマー
や可塑剤に対する安全性への懸念などの問題から、ポリ
オレフィン系樹脂への転換が望まれるようになってき
た。かかる分野に使用されているポリオレフィン系樹脂
のほとんどは、エチレンを主体とする重合体であり、プ
ロピレンや１‐ブテンを主体とする重合体は、未だ硬質
のものしか提供されておらず、その軟質化に当っては、
ゴムやその他軟質化剤を配合することによらざるを得な
かった。ところが従来供給されているもののみでは、あ
らゆる用途に供することはできず、さらに種々の物性の
異なる軟質樹脂の提供が望まれていた。

【０００３】１‐ブテンを主体とする軟質の重合体は、
従来提案されている。例えば１‐ブテンとプロピレンの
軟質のランダム共重合体に関しては、数多くの提案があ
る。その一つに、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を
用いて製造したランダム共重合体に関しては、米国特許
第３２７８５０４号、同３３３２９２１号、英国特許第
１０１８３４１号、同１０８４９５３号などの各明細書
に開示されている。ところがこれらのランダム共重合体
に共通していることは、組成分布や分子量分布が広く、
沸騰酢酸メチル可溶分が多く、共重合体表面に粘着性が
あるため、商品価値の高い成形品とすることができなか
った。そしてその多くのものはランダム性が低く、透明
性に劣っていた。

【０００４】米国特許第３２７８５０４号明細書には、
１‐ブテン含有量３０ないし７０モル％のプロピレン・
１‐ブテン共重合体が示されている。該共重合体は、四
塩化チタンや三塩化チタンを用いて製造される旨が記載
されているが、このような触媒系で製造された共重合体
は、通常、沸騰酢酸メチル可溶分が２０重量％を越え、
粘着性があり透明性の悪い樹脂である。

【０００５】米国特許第３３３２９２１号明細書や英国
特許第１０８４９５３号明細書にも三塩化チタン触媒を
用いて製造した種々の１‐ブテン含量の異なる共重合体
が開示されているが、これらの中でブテン含有量６０な
いし９８モル％の共重合体については、上記米国特許第
３２７８５０４号明細書記載の共重合体と同様の性質を
有している。

【０００６】また英国特許第１０１８３４１号明細書に
よれば、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン
酸の誘導体とを併用して１‐ブテン含有量２５ないし９
０モル％の共重合体を得ている。このうち１‐ブテン含
有量６０ないし９０モル％の共重合体に関して言えば、
アセトン可溶分が１.５重量％以上のものが開示されて
おり、したがって沸騰酢酸メチル可溶分はさらに多い。

【０００７】一方、三塩化チタン系触媒を用い高温で重
合を行い、非晶質のランダム共重合体を得る方法が特開
昭５０−３８７８７号公報において知られている。この
方法では、酢酸メチル可溶分が２０％より多く、引張強
度も１００ｋｇ／ｃｍ²より小さく、樹脂的用途に使用
できない。

【０００８】また、バナジウム系触媒を用いた非晶質ラ
ンダム共重合体の製造方法も知られているが、一般に融
点が観測されず、引張強度も小さい。

【０００９】本出願人は先に、組成分布が狭く、沸騰酢
酸メチル可溶分が少なく、表面粘着性のない１‐ブテン
を主体とする１‐ブテン・プロピレンランダム共重合体
についての提案を行い、特開昭５４−８５２９３号公報
において提案した。しかし該公報で提供される１‐ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体は低結晶性であり、こ
のため剛性が低く、剛さを要求される用途には不向きで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は組成分
布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘着性
がなく、かつ剛性のある１‐ブテン・プロピレンランダ
ム共重合体を得んものと検討を重ねた結果、下記の特性
で定義づけられるランダム共重合体が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明によれば、プロピレン含有
量１モル％を越え４０モル％未満の１‐ブテン・プロピ
レンランダム共重合体であって、（Ａ）沸騰酢酸メチル
可溶分が２重量％以下、（Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）熱分析に基づく融点Ｔｍが５０ないし１３０℃、
（Ｃ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０.５ないし６ｄｌ／ｇ、（Ｄ）ｎ-デカンおよびアセ
トンの混合溶媒（容積比１／１）への溶解量が４×
［η］^-1.2重量％未満で定義づけられることを特徴とす
る熱可塑性樹脂共重合体を提供する。

【００１２】また、１‐ブテンの単独重合体には３種類
の結晶型（Ｉ型、II型およびIII型）が存在し温度や時
間の変化につれて相互の結晶転移を起こすことが知られ
ており、特に常温下ではII型からＩ型への転移が遅いた
めに実際の使用に際しては、物性の経時変化等、種々の
困難を伴うが、本発明の共重合体の場合１‐ブテン中に
プロピレンがランダムに共重合されているために、II型
からＩ型への転移が速やかに進行し、従って物性の経時
変化の小さいことも利点の一つである。

【００１３】本発明の１‐ブテンランダム共重合体の組
成は、１‐ブテン成分の含有率が６０モル％を越えて９
９モル％未満、好ましくは６５ないし９６モル％の範囲
であり、プロピレン成分の含有率は１モル％を越えて４
０モル％未満、好ましくは４ないし３５モル％の範囲で
ある。プロピレン成分の含有量が前記範囲より多くなる
と、低結晶性となり、剛性が低くなると共に、低分子量
成分含有量が多くなり、粘着性が悪化するようになる。
また、プロピレン含有量が前記範囲より小さくなると、
剛性の低いII型結晶から剛性の高いＩ型結晶への転移が
遅くなるため、成形品が成形後に変形するようになり、
また物性の経時変化が大きくなる。

【００１４】沸騰酢酸メチル可溶分（Ａ）は、組成分
布、分子量分布の広狭を示す一つの尺度であり、従来提
案の共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分（Ａ）が多く、表
面粘着性（べた付き）が高い原因となっている。本発明
においては、通常２０重量％以下、好ましくは１.０重
量％以下、一層好ましくは０.５重量％以下である。沸
騰酢酸メチル可溶分（Ａ）の定量は１ｍｍ×１ｍｍ×１
ｍｍ程度の細片試料を円筒ガラスフィルターに入れ、リ
フラックス頻度を１回／５分程度にしてソックスレー抽
出器で７時間抽出する。可溶分（Ａ）は、抽出残分を真
空乾燥器（真空度１０ｍｍＨｇ以下）で恒量になるまで
乾燥して求める。

【００１５】ＤＳＣに基づく融点（Ｂ）が存在すること
は、従来提案の非晶質共重合体と区別しうる大きな点の
一つである。その結晶性を示す尺度として、ＤＳＣ熱分
析による融解熱量がある。本発明の共重合体は完全溶融
状態の比熱曲線（１３０℃以上２４０℃以下で示される
比熱曲線）を低温側に直線外挿して得られる直線をベー
スラインとして計算される融解熱量が、例えば５ないし
１００Ｊｏｕｌｅ／ｇであるのが普通である。

【００１６】本発明の共重合体の融点Ｔｍ（℃）は５０
ないし１３０℃、好適には７０ないし１２５℃の範囲に
ある。融点および融解熱量の測定はＤＳＣによって以下
の測定条件下で行う。

【００１７】すなわち、共重合体試料を２００℃で５分
間放置後、１０℃／ｍｍの速度で−４０℃まで冷却し、
−４０℃で５分間放置する。その後２０℃／ｍｍの昇温
速度で−４０℃から２００℃まで測定を行う。

【００１８】本発明の１‐ブテンランダム共重合体にお
いて、前記ＤＳＣ融点が存在しかつ、結晶性であること
は、Ｘ線回折により結晶の回折パターンが観測できるこ
とからも確認できる。

【００１９】また、本発明の１‐ブテンランダム共重合
体において、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］（Ｃ）は０.５ないし６ｄｌ／ｇ、好ましくは１
ないし５ｄｌ／ｇの範囲にある。この特性値は本発明の
１‐ブテンランダム共重合体の分子量を示す尺度であ
り、他の特性値と結合することにより前述の優れた性質
の共重合体の提供に役立っている。

【００２０】本発明の１‐ブテンランダム共重合体にお
いて、容量比が１：１のｎ‐デカンおよびアセトンの混
合溶媒中への溶解量（Ｄ）は４×［η］^-1.2重量％未
満、好ましくは３.５×［η］^-1.2重量％未満の範囲に
ある。ここで［η］は前記極限粘度（Ｃ）の数値（デイ
メンジョンを除く）を意味する。この特性値は本発明の
１‐ブテンランダム共重合体の低分子量成分が少なく、
組成分布が均一であることを示す尺度であって、他の特
性値と結合することにより、前述の優れた性質、とくに
表面粘着性が少なく良好な剛性を示す１‐ブテンランダ
ム共重合体の提供に役立っている。本発明において、該
混合溶媒中への共重合体の可溶分量（Ｄ）は次の方法に
よって測定決定される。すなわち、撹拌羽根付１５０ｍ
ｌのフラスコに、１ｇの共重合体試料、０.０５ｇの２,
６‐ジｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、５０
ｍｌのｎ‐デカンを入れ、１２０℃の油浴上で溶解させ
る。溶解後３０分間室温下で自然放冷し、次いで５０ｍ
ｌのアセトンを３０秒で添加し、１０℃の水浴上で６０
分間冷却する。析出した共重合体と低分子量成分の溶解
した溶液をグラスフィルターで濾過分離し、溶液を１０
ｍｍＨｇ、１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量
を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量
（Ｄ）を試料共重合体の重量に対する百分率として算出
決定する。なお、前記測定法において撹拌は溶解時から
濾過の直前まで連続して行う。

【００２１】本発明の１‐ブテンランダム共重合体にお
いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３の方法によって測定した降伏
点応力（Ｅ）は５０ないし３００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは１００ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²、とくに好ましく
は１１０ないし２００ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあり、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３の方法により測定された破断点伸び
（Ｆ）は２００ないし１０００％、好ましくは３００な
いし１０００％、とくに好ましくは３５０ないし１００
０％の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７１１３の方法により測
定した破断点応力（Ｇ）は１５０ないし８００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは２５０ないし６００ｋｇ／ｃｍ²、とく
に好ましくは３００ないし５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲に
ある。これらの降伏点応力（Ｅ）、破断点伸び（Ｆ）お
よび破断点応力（Ｇ）の特性値は、前述の他の特性値と
結合することにより、前述の優れた諸性質を備えた共重
合体を提供するのに役立っている。なお、前記降伏点応
力（Ｅ）、破断点伸び（Ｆ）および破断点応力（Ｇ）の
特性値はＪＩＳ Ｋ７１１３の引張試験方法に従って測
定される。すなわち、試料はＪＩＳ Ｋ６７５８によっ
て成形した厚さ１ｍｍのプレスシートから成形１９時間
後に打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３の２号形試料片を用
い、２５℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで上
記プレスシート成形２０時間後に測定する。降伏点が明
瞭に現れない時は２０％伸び応力を降伏点応力とした。

【００２２】本発明の１‐ブテンランダム共重合体は以
上に述べた（Ａ）ないし（Ｇ）の特性値によって表わさ
れる結合因子を満足し、さらに好ましい本発明１‐ブテ
ンランダム共重合体は以下の（Ｈ）ないし（Ｊ）の特性
値をも充足する。

【００２３】本発明の１‐ブテンランダム共重合体のＪ
ＩＳ Ｋ６７４５の方法によって測定したねじり剛性率
（Ｈ）は５００ないし３０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は１０００ないし２０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲にある。
ねじり剛性率の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ６７５８
によって成形した厚さ１ｍｍのプレスシートから成形９
日後に打ち抜いた縦６４ｍｍ、横６.３５ｍｍの短冊状
試験片を用い、プレスシート成形１０日後、２５℃の雰
囲気下、５０ないし６０度のねじり角で加重後５秒のち
の値を測定する。

【００２４】また、本発明の１‐ブテンランダム共重合
体のＪＩＳ Ｋ７１１３の方法によって測定したヤング
率（Ｉ）は１０００ないし６０００ｋｇ／ｃｍ²、好ま
しくは１５００ないし６０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好
ましくは１７００ないし５０００ｋｇ／ｃｍ²、とくに
好ましくは２０００ないし５０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲
にある。ヤング率は前記（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）と
同様の引張試験方法によって測定した。

【００２５】本発明の１‐ブテンランダム共重合体の１
‐ブテン含有率の標準偏差値σ（Ｊ）は１５モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の範囲である。該標準偏
差値σは該１‐ブテンランダム共重合体のランダム性を
示す尺度であって、前記特性値（Ａ）ないし（Ｇ）に加
えてさらに特性値（Ｊ）を満足する本発明の共重合体は
より優れた物性を示す。本発明の共重合体の標準偏差値
σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式に従って算
出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、ｐ-キシ
レン溶媒で抽出温度を１０ないし１３０℃まで５℃毎の
段階的に変化させる抽出型カラム分別法によって測定
し、この際一定温度での抽出には共重合体試料１０ｇに
対してｐ‐キシレン２リットルを用い、４時間の抽出を
行った。

【００２６】

【数１】 ここでＸは共重合体の１‐ブテンの平均含有量（モル
％）、Ｘは１‐ブテン含有量（モル％）、ｆ（Ｘ）は含
有量（モル％）を持つ成分の微分重量分率を示す。上述
の如く規定される本発明の共重合体のうち適当に軟か
く、常温での結晶転移速度が速いところから、とくに１
‐ブテン含有量７０ないし９５モル％の共重合体が好ま
しい。

【００２７】以上のような諸性質を有する限り、本発明
の共重合体に、微量の他のα‐オレフィン、例えばエチ
レンが共重合されていてもよい。

【００２８】前記のような諸性質を有するプロピレン含
有量１モル％を越え４０モル％未満のプロピレン・１‐
ブテンランダム共重合体は、例えば （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびジエステ
ルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、（ｂ）有機
アルミニウム化合物触媒成分および（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分から形成される
触媒の存在下に、約２０ないし約２００℃の温度で、１
‐ブテンおよびプロピレンを共重合することによって得
ることができる。触媒成分、共重合条件、その他の共重
合体製造条件は以下に詳しく述べることから、本発明の
共重合体に前記特性（Ａ）ないし（Ｇ）を目安として、
実験的に容易に選択設定することができる。従来の文献
未記載の特性値を有する本発明の１‐ブテンランダム共
重合体の存在ならびにその共重合体の優れた性質が明ら
かにされたのであるから、本発明の共重合体に特定され
た特性値（Ａ）ないし（Ｇ）、さらに補助的な特性値
（Ｈ）ないし（Ｊ）を目安として、本発明の１‐ブテン
ランダム共重合体の製造条件を実験的に容易にかつ適宜
に選択設定することができる。

【００２９】高活性チタン触媒成分（ａ）は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよびジエステルを必須成分と
して含有する。このようなチタン触媒成分（ａ）として
は、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましくは約２
ないし約１００、一層好ましくは約４ないし約７０、ハ
ロゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４ないし約１
００、一層好ましくは約６ないし約４０、ジエステル／
チタン（モル比）が好ましくは約０.２ないし約１０、
一層好ましくは約０.４ないし約６の範囲にあるのが好
ましい。また、その比表面積は、好ましくは約３ｍ²／
ｇ以上、一層好ましくは約４０ｍ²／ｇ以上、さらに好
ましくは約１００ｍ²／ｇないし約８００ｍ²／ｇであ
る。

【００３０】このようなチタン触媒成分（ａ）は、室温
におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段によって実質
的にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そのＸ
線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネシウム化合
物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関して非
晶性を示すか、またはマグネシウムジハライドの通常の
市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非晶化された状
態にある。

【００３１】チタン触媒成分（ａ）は、前記必須成分以
外に、触媒性能を大きく悪化させない限度において、他
の元素、金属、官能基、電子供与体などを含有していて
もよい。さらに有機や無機の希釈剤で希釈されていても
よい。他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合に
は、比表面積や非晶性に影響を及ぼすことがあり、その
場合には、そのような他成分を除去したときに前述した
ような比表面積の値を示しかつ非晶性を示すものである
ことが好ましい。

【００３２】チタン触媒成分（ａ）を製造するには、マ
グネシウム化合物（またはマグネシウム金属）、チタン
化合物およびジエステルまたはジエステル形成性化合物
（ジエステルを形成する化合物）を、他の反応試剤を用
いまたは用いずして相互に接触させる方法を採用するの
がよい。その調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分とする従来公知の高活性チ
タン触媒成分の調製法と同様に行うことができる。例え
ば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６５９
０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９号、
同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同５１
−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２−１
００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−１０
４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００９３
号、同５３−４３０９４号、同５５−１３５１０２号、
同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−
１１９０８号、同５６−１８６０６号公報などに開示さ
れた方法に準じて製造することができる。

【００３３】これらチタン触媒成分（ａ）の製造方法の
数例について、以下に簡単に述べる。

【００３４】（１）マグネシウム化合物あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉
砕することなく、電子供与体および／または有機アルミ
ニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応
助剤で予備処理し、または予備処理せずに得た固体と、
反応条件下に液相をなすチタン化合物とを反応させる。
但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。

【００３５】（２）還元能を有しないマグネシウム化合
物の液状物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる。

【００３６】（３）（２）で得られるものに、チタン化
合物をさらに反応させる。

【００３７】（４）（１）や（２）で得られるものに電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる。

【００３８】（５）マグネシウム化合物あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、およびチタン化
合物の存在下に粉砕し、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよう
な反応助剤で予備処理し、または予備処理せずに得た固
体を、ハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化
水素で処理する。但し、上記電子供与体を少なくとも一
回は使用する。

【００３９】これらの調製法の中では、触媒調製におい
て、液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいはチ
タン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化
水素を使用したのが好ましい。

【００４０】上記調製において用いられる電子供与体
は、ジエステルまたはジエステル形成性化合物のみであ
る必要はなく、アルコール、フエノール、アルデヒド、
ケトン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭
酸エステル、モノエステル、アミンなどジエステル以外
の電子供与体も使用することができる。

【００４１】高活性チタン触媒成分（ａ）中の必須成分
であるジエステルとしては、１個の炭素原子に２個のカ
ルボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステルも
しくは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルであることが好
ましい。このようなジカルボン酸のエステルにおけるジ
カルボン酸の例としては、マロン酸、置換マロン酸、コ
ハク酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、
フマル酸、置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原
子に２個のカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン
酸、脂環を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位に
カルボキシル基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を
形成する相隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を有す
る複素環ジカルボン酸などのジカルボン酸のエステルを
挙げることができる。

【００４２】上記ジカルボン酸のより具体的な例として
は、マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソ
プロピルマロン酸、アリル（ａｌｌｙｌ）マロン酸、フ
ェニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク酸；メチ
ルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチ
ルエチルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マ
レイン酸；シトラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置
換マレイン酸；シクロペンタン‐１,１‐ジカルボン
酸、シクロペンタン‐１,２‐ジカルボン酸、シクロヘ
キサン‐１,２‐ジカルボン酸、シクロヘキセン‐１,６
‐ジカルボン酸、シクロヘキセン‐３,４‐ジカルボン
酸、シクロヘキセン‐４,５‐ジカルボン酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、１‐アリルシクロヘキサン‐
３,４‐ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタ
ル酸、ナフタリン‐１,２‐ジカルボン酸、ナフタリン
‐２,３‐ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フ
ラン‐３,４‐ジカルボン酸、４,５‐ジヒドロフラン‐
２,３‐ジカルボン酸、ベンゾピラン‐３,４‐ジカルボ
ン酸、ピロール‐２,３‐ジカルボン酸、ピリジン‐２,
３‐ジカルボン酸、チオフェン‐３,４‐ジカルボン
酸、インドール‐２,３‐ジカルボン酸などの複素環ジ
カルボン酸；の如きジカルボン酸を例示することができ
る。

【００４３】上記ジカルボン酸のエステルのアルコール
成分のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭
素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アルコール成
分ともに炭素数２以上、とくには炭素数３以上のものが
好ましい。例えば上記ジカルボン酸のジエチルエステ
ル、ジイソプロピルエステル、ジｎ‐プロピルエステ
ル、ジｎ‐ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ
‐ｔｅｒｔ‐ブチルエステル、ジイソアミルエステル、
ジｎ‐ヘキシルエステル、ジ‐２‐エチルヘキシルエス
テル、ジｎ‐オクチルエステル、ジイソデシルエステ
ル、エチルｎ‐ブチルエステルなどを例示することがで
きる。

【００４４】前記（ａ）高活性チタン触媒成分の調製に
用いられるマグネシウム化合物は還元能を有するまたは
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としては
マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有
するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どがあげられる。これらマグネシウム化合物は、例えば
有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もで
き、また、液状状態であっても固体状態であってもよ
い。一方、還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ‐オクトキシマグネシマグネシウム、２‐エチル
ヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグ
ネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
また、これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、
上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導し
たものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したものであ
ってもよい。また、該マグネシウム化合物は他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。これらの中で好ましいマグネシ
ウム化合物は還元能を有しない化合物であり、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムである。

【００４５】チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられる
チタン化合物としては種々あるが、例えばＴｉ(ＯＲ)ｇ
Ｘ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）
で示される４価のチタン化合物が好適である。より具体
的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラ
ハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂ
ｒ₃、Ｔｉ(Ｏｉ₈₀Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ
(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ
₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄などのテトラアルコキシチ
タンなどを例示することができる。これらの中で好まし
いものはハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハ
ロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタ
ンである。これらチタン化合物は単味で用いてよいし、
混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲ
ン炭化水素などに希釈して用いてもよい。

【００４６】チタン触媒成分（ａ）の調製において、チ
タン化合物、マグネシウム化合物および担持すべき電子
供与体、さらに必要に応じて使用されることのある他の
電子供与体、例えばアルコール、フェノール、モノカル
ボン酸エステルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合
物などの使用量は、調製方法によって異なり一概に規定
できないが、例えば、マグネシウム化合物１モル当り、
担持すべき電子供与体約０.１ないし約１０モル、チタ
ン化合物約０.０５ないし約１０００モル程度の割合と
することができる。

【００４７】以上のようして得られる高活性チタン触媒
成分（ａ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）
およびＳi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分（ｃ）の組合せ触媒を用いる。

【００４８】上記（ｂ）成分としては、（ｉ）少なくと
も分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニ
ウム化合物、例えば一般式

【００４９】

【化１】Ｒ¹ｍＡl(ＯＲ²)ｎＨｐＸｑ （ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式

【００５０】

【化２】Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

【００５１】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。一般式

【００５２】

【化３】Ｒ¹ｍＡｌ(ＯＲ²)_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である。）、一般式

【００５３】

【化４】Ｒ¹ｍＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）、一般式

【００５４】

【化５】Ｒ¹ｍＡｌ(ＯＲ²)ｎＸｑ （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされるものなどを例示できる。

【００５５】（ｉ）に属するアルミニウム化合物の例と
しては、以下の如き化合物を例示できる。トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウムなどをトリアルキ
ルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのよう
なトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの如
きジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシなどの如きアルキルアルミニウムセスキ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどの如きジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアル
ミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアルミニウムジ
ヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、
ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニ
ウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およ
びハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

【００５６】前記（ii）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などを例示でき
る。

【００５７】また（ｉ）に類似する化合物として酸素原
子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であってもよい。このような化
合物として、例えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、
(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、

【００５８】

【化６】 などを例示できる。

【００５９】これらの中では、とくにトリアルキルアル
ミニウムや上記した２以上のアルミニウムが結合したア
ルキルアルミニウムの使用が好ましい。

【００６０】Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物触媒成分（ｃ）は例えばアルコキシシラン、アリーロ
キシシラン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などであ
る。このような化合物の例として、式ＲｎＳｉ(ＯＲ¹)
_4-n［式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、またはハ
ロゲン；Ｒ¹は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシア
ルキル基など；但し、ｎ個のＲ、（４−ｎ）個のＯＲ¹
基は同一でも異なっていてもよい］で表わされるケイ素
化合物を挙げることができる。また、他の例としては、
ＯＲ¹基を有するシロキサン類、カルボン酸のシリルエ
ステルなどを挙げることができる。また、さらに他の例
として２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を
介して互いに結合されているような化合物を挙げること
ができる。以上の有機ケイ素化合物はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応させ、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えばＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しない
ハロゲン含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラート、
アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物はまた他
の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有するも
のであってもよい。

【００６１】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、γ‐クロルプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリ
メチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌ
ｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β‐メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチ
ルテトラエトキシジシロキサン、フェニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができる。これ
らの中でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルメ
トキシシラン等の前記式ＲｎＳｉ(ＯＲ¹)_4-nで示される
ものであり、中でもこの式においてｎが０または１のも
のである。

【００６２】１‐ブテンとプロピレンの共重合は、液
相、気相の何れの相においても行うことができるが、と
くに液相において共重合体が溶解する条件で行うのが好
ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよい
が、オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもでき
る。触媒の使用量は、反応容積１リットル当り、（ａ）
成分をチタン原子に換算して約０.０００１ないし約１.
０ミリモル、（ｂ）成分を（ａ）成分中のチタン原子１
モルに対し、（ｂ）成分中の金属原子が約１ないし約２
０００モル、好ましくは約５ないし約５００モルとなる
ように、また（ｃ）成分を、（ｂ）成分中の金属原子１
モル当り、（ｃ）成分中のＳｉ原子が約０.００１ない
し約１０モル、好ましくは約０.０１ないし約２モル、
とくに好ましくは約０.０５ないし約１モルとなるよう
にするのが好ましい。

【００６３】これらの各触媒成分（ａ）（ｂ）（ｃ）は
共重合時に三者を接触させても良いし、また共重合前に
接触させても良い。この共重合前の接触に当っては、任
意の二者のみを自由に選択して接触させても良いし、ま
た各成分の一部を二者ないし三者接触させてもよい。ま
たさらに共重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気
下であっても良いし、オレフィン雰囲気下であっても良
い。

【００６４】共重合温度は適宜に選択することができ、
好ましくは約２０ないし約２００℃、一層好ましくは約
５０ないし約１８０℃程度、圧力も適宜に選択でき、大
気圧ないし約１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２ない
し約５０ｋｇ／ｃｍ²程度の加圧条件下で行うのが好ま
しい。

【００６５】プロピレン含有量１モル％を越え４０モル
％以下の共重合体を製造するための１‐ブテンとプロピ
レンの供給割合は、重合圧力などによって適宜に選択で
きる。例えば、１‐ブテン／プロピレン（モル比）が１
ないし１０００程度である。分子量の調節は、重合温
度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変えることに
よってある程度調節できるが、重合系中に水素を添加す
るのが最も効果的である。

【００６６】本発明の１‐ブテンランダム共重合体は、
べた付きがなく、既述の如く他に種々の特性を備えてい
る点において従来提案のものとは異なっている。この１
‐ブテンランダム共重合体は、押出成形、中空成形、射
出成形、プレス成形、真空成形など既存の成形方法によ
り、パイプ、フィルム、シート、中空容器、その他各種
製品に成形でき、各種用途に供することができる。とく
に耐ブロッキング性、ヒートシール性が良好であるとこ
ろから、包装用フィルムとして好適である。前記性質に
より、金属等の保護フィルムとしても好適に使用され
る。また、降伏点応力が大きいため、温水用パイプとし
ても好適である。

【００６７】成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機ま
たは有機の充填剤を配合することができる。これらの例
として、２,６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾー
ル、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジ‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、４,４′‐ブチリデンビス（６‐ｔｅｒｔ
‐ブチル‐ｍ‐クレゾール）、トコフェロール類、アス
コルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸
系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ,Ｎ‐（ビス‐
２‐ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２‐（２′‐
ヒドロキシ‐３′,５′‐ジ-ｔｅｒｔ‐ブチルフェニ
ル）‐５‐クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサ
イト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニ
ア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポ
リブテン、ワックス、合成または天然ゴムなどであって
もよい。

【００６８】本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性
樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として
高密度、中密度または低密度のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ‐１‐ブテン、ポリ‐４‐メチル‐１‐ペ
ンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、
エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、
これらの無水マレイン酸グラフト物などを例示すること
ができる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明の１‐ブテンランダム共重合体
を実施例によって具体的に説明する。

【００７０】実施例１ チタン触媒成分（ａ）の調製 無水塩化マグネシウム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５ｍｌおよび２‐エチルヘキシルアルコール２
３.４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱
反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸１.１１ｇ（７.５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて
更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００
ｍ．l（１.８ｍｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブ
チルフタレート２.６８ｍｌ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加
し、これにより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時
間の反応終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部を
２００ｍｌのＴｉＣｌ₄にて再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンに
て、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄
充分に洗浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン
触媒成分（ａ）はヘキサンスラリーとして保存するが、
このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この
様にして得られたチタン触媒成分（ａ）の組成はチタン
３.１重量％、塩素５６.０重量％、マグネシウム１７.
０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２０.９重量％
であった。

【００７１】重 合 撹拌翼を備えた２０リットルのＳＵＳ製重合器を用いて
連続的に１‐ブテンとプロピレンの共重合反応を行っ
た。すなわち重合器上部から１‐ブテンを毎時５ｋｇ、
プロピレンを毎時１００ｇの速度で連続的に供給する。
一方重合器下部から重合中の重合液が常に１０リットル
になるように連続的に重合液を抜き出す。触媒としてチ
タン触媒成分（ａ）を毎時０.０３ｍｍｏｌ、トリエチ
ルアルミニウムを毎時１０ｍｍｏｌ、ビニルトリエトキ
シシランを毎時０.５ｍｍｏｌ連続的に供給した。水素
は重合器上部の気相中の水素分圧が１.０ｋｇ／ｃｍ²に
なるように連続的に供給した。

【００７２】共重合反応は重合器外部にとりつけられた
ジャケットに冷却水を供給することにより、重合器内を
６０℃に保った。

【００７３】重合器下部から抜き出した重合液から未反
応の１‐ブテンとプロピレンを大気圧下で除去し、得ら
れた重合体はさらに１００℃で一昼夜減圧乾燥した。

【００７４】以上の操作で１‐ブテン・プロピレン共重
合体が毎時５８０ｇの速度で得られた。重合結果を表Ａ
に示す。

【００７５】実施例２〜４ プロピレン供給量を表Ａに記載した量に変更する以外は
実施例１と同様に重合を行った。その結果も表Ａに示
す。

【００７６】比較例１ プロピレン供給量を表Ａに記載した量に変更する以外は
実施例１と同様に重合を行った。その結果も表Ａに示
す。

【００７７】比較例２ プロピレン供給を無くす以外は実施例１と同様に重合を
行った。その結果も表Ａに示す。

【００７８】比較例３、４ 触媒として三塩化チタン（東邦チタニウム社製ＴＡＣ‐
１４１）を毎時１０ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムク
ロリドを毎時２０ｍｍｏｌ供給し、表Ａに記載された量
のプロピレンを供給した。その他は実施例１と同様に行
った。その結果も表Ａに示す。

【００７９】比較例５ チタン触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム２０ｇ、安息香酸エチル５.０ｍ
ｌおよびメチルポリシロキサン（粘度１００ｃｓ）３.
０ｍｌを窒素雰囲気中直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボ
ール２.８ｋｇを収容した内容積８００ｍｌ、内直径１
００ｍｍのステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度７Ｇで２４時間接触させる。得られた共粉砕
物２０ｇを四塩化チタン２００ｍｌ中に懸濁させ、８０
℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部を熱いうちにグ
ラスフィルターで濾過し、洗液中に遊離の四塩化チタン
が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後、減
圧下で乾燥し、チタン複合体を得る。

【００８０】該成分は原子換算でチタン１.９重量％、
塩素６５重量％、マグネシウム２３重量％、安息香酸エ
チル７.７重量％を含む。

【００８１】重 合 チタン触媒成分を毎時０.２ｍｍｏｌ、トリエチルアル
ミニウムを毎時１０ｍｍｏｌ、Ｐ‐トルイル酸メチルを
毎時３.３ｍｍｏｌ供給し、表Ａに記載された量のプロ
ピレンを供給した。その他は実施例１と同様に行った。
その結果も表Ａに示す。

【００８２】実施例５ 実施例１に、エチレンを毎時１０ｇ追加供給して重合を
行った。その結果も表Ａに示す。

【００８３】実施例６ 水素分圧を２.０ｋｇ／ｃｍ²に変更する以外は実施例３
と同様に重合を行った。その重合結果を表Ａに示す。

【００８４】比較例６ 水素分圧を２.５ｋｇ／ｃｍ²に変更し、プロピレン供給
量を０.３５ｋｇ／ｈｒに変更する以外は比較例５と同
様に重合を行った。その重合結果を表Ａに示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】応用例１〜６、比較応用例１〜６ 前記各実施例および各比較例の１‐ブテン・プロピレン
共重合体とポリプロピレン樹脂（［η］２.０、エチレ
ン含量２.０モル％）とを１：３の割合で溶融混合した
後、３０ｍｍφの押出機を用いて成形温度２００〜２５
０℃で厚み３０μのＴ-ｄｉｅ ｆｉｌｍを作成した。
このフィルムについてブロッキング性を評価した。結果
を表Ｂに示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】［ブロッキング性の評価法］ＡＳＴＭ Ｄ
１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ
のフィルム同志を重ね合わせ、２枚のガラス板ではさみ
１０ｋｇの荷物を乗せ、５０℃エアー・オーブン中に放
置する。１日後および７日後にサンプルを取出し、ハク
リ強度を万能試験機で測定し、１ｃｍ当りのハクリ強度
をブロッキング値とした。

【００９０】

【発明の効果】本発明に従えば、透明性が良好で、表面
粘着性のない１-ブテンランダム共重合体が提供され
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン含有量１モル％を越え４０モ
   ル％未満の１‐ブテン・プロピレンランダム共重合体で
   あって、 （Ａ）沸騰酢酸メチル可溶分が２重量％以下、 （Ｂ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）熱分析に基づく融点
   Ｔｍが５０ないし１３０℃、 （Ｃ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０.５ないし６ｄｌ／ｇ、 （Ｄ）ｎ-デカンおよびアセトンの混合溶媒（容積比１
   ／１）への溶解量が４×［η］^-1.2重量％未満で定義づ
   けられることを特徴とする熱可塑性樹脂共重合体。