JPH1143564A

JPH1143564A - フィルム及び積層体

Info

Publication number: JPH1143564A
Application number: JP7812598A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamawaki; 隆山脇
Original assignee: Neste Oyj; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Neste Oyj; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒ−トシ−ル性、透明性、耐ブロッキング
性、表面光沢等に優れ、べたつきのないフィルム、積層
体の提供。【解決手段】（Ａ）プロピレン共重合体２５〜９７重
量％と（Ｂ）特定の炭素数２〜８のα−オレフィン単位
含有量、特定の極限粘度、特定の重量平均分子量／数平
均分子量値、融点の最高値と最低値の温度差が特定範囲
内であり、特定のα−オレフィンブロック性を有するブ
テン−１共重合体７５〜３重量％を含有するオレフィン
共重合体組成物よりなるフィルム及び積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフィルム及び
積層体に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、優れ
たヒ−トシ−ル性を有し、かつ透明性、耐ブロッキング
性、表面光沢などに優れ、べたつきのないフィルム、及
び積層体等に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン樹脂は、剛性、耐
衝撃性などの機械的特性や透明性などの光学特性に優れ
ていることから、フイルム分野などにおいて幅広く用い
られている。しかしながら、このポリプロピレン樹脂
は、単独ではフイルムに成形した場合に、ヒ−トシ−ル
温度が高いという欠点を有している。

【０００３】そこで、ポリプロピレンフイルムのヒ−ト
シ−ル性を改善するために、ポリプロピレン樹脂にブテ
ン−１共重合体を配合した組成物が提案されている（特
開昭６１−１０８６４６号公報、特開昭６１−１０８６
４７号公報）。しかしながら、この組成物においては、
使用するブテン−１共重合体が、塩化マグネシウム担持
型触媒を用いて溶液重合法により得られたものであっ
て、分子量分布が狭く、加工特性が不十分であるため、
該組成物をフイルム成形した場合に透明性が低下すると
いう欠点がある。

【０００４】また、触媒として三塩化チタンを用いて得
られたブテン−１共重合体は、ランダム性が低く、透明
性が悪いため、このものを配合した組成物から得られた
ポリプロピレン系フィルムも透明性が不十分になるのを
免れなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ヒ−トシ−ル性に優れる上に、透明性、
耐ブロッキング性、表面光沢などにも優れ、しかもべた
つきのないフィルム及び積層体を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するオレフィン共重合体組成物を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン共重合体と
特定のブテン−１共重合体とを、それぞれ所定の割合で
含有してなる組成物が、その目的に適合しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）メルトインデ
ックスが０．１〜２５ｇ／１０分であるプロピレン共重
合体２５〜９７重量％、および（Ｂ）炭素数２〜８のα
−オレフィン単位含有量が１〜３５モル％、極限粘度が
０．９〜７．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量／数平均分子
量値が４〜１５、示差走査熱量分析による融点の最高値
と最低値の温度差が２〜４０℃であり、かつ核磁気共鳴
スペクトル分析により測定したα−オレフィンブロック
性が０．０１５以下であり、沸騰ジエチルエーテル可溶
成分の含量が１〜４５重量％であるブテン−１共重合体
７５〜３重量％を含有してなるオレフィン共重合体組成
物を製膜してなることを特徴とするフィルムであり、ま
た、本発明は、前記オレフィン共重合体組成物で形成さ
れた層を少なくとも有してなることを特徴とする積層体
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
において、（Ａ）成分として用いられるプロピレン共重
合体としては、プロピレンを主成分とし、これと他のα
−オレフィンとを共重合させてなる、結晶性のランダム
共重合体を好ましく挙げることができる。

【００１０】このプロピレン共重合体におけるプロピレ
ン単位と他のα−オレフィン単位の含有量は、通常それ
ぞれ９０〜９９．５重量％および１０〜０．５重量％の
範囲、好ましくはそれぞれ９２〜９９重量％および８〜
１重量％の範囲で選ばれる。プロピレンと共重合させる
他のα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは
それぞれ単独でプロピレンと共重合させてもよいし、２
種以上を組み合わせて共重合させてもよい。

【００１１】このプロピレン共重合体は、メルトインデ
ックスが通常０．１〜２５ｇ／１０分、好ましくは０．
５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。

【００１２】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
においては、（Ｂ）成分としてブテン−１共重合体が用
いられる。

【００１３】このブテン−１共重合体は、ブテン−１単
位と炭素数２〜８のα−オレフィン単位とを含有し、か
つ該α−オレフィン単位の含有量が１〜３５モル％の範
囲にあることが必要である。このα−オレフィン単位の
含有量が１モル％未満では、該オレフィン共重合体組成
物から得られるフイルムのヒ−トシ−ル温度の低下が不
十分であり、３５モル％を超えると得られるフイルムの
表面がべとついたりして、フイルムの表面特性が悪化す
る傾向がある。該α−オレフィン単位の好ましい含有量
は３〜３０モル％の範囲で選ばれる。

【００１４】前記の炭素数２〜８のα−オレフィン単位
を構成する単量体としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、ヘキセン−１などを好ましく挙げることができ
る。これらのα−オレフィン単量体は、それぞれ単独で
ブテン−１と共重合させてもよいし、２種以上を組み合
わせて共重合させてもよい。

【００１５】また、該ブテン−１共重合体は、温度１３
５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．
９〜７．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。こ
の極限粘度［η］は主にオレフィン共重合体組成物の成
形性および機械的強度に影響を与え、この値が０．９ｄ
ｌ／ｇ未満のものでは、該オレフィン共重合体組成物か
ら得られるフイルム及び積層体の機械的特性、特に耐衝
撃性が劣るし、また７．２ｄｌ／ｇを超えると該オレフ
ィン共重合体組成物の成形性が低下する傾向にある。特
にブテン−１共重合体の極限粘度［η］を１．０〜４．
０ｇ／ｄｌの範囲に調整することにより、本発明におけ
るオレフィン共重合体組成物よりなるフィルムの機械的
特性が極めて良好になり、成形性も向上する。

【００１６】前記ブテン−１共重合体の分子量分布、す
なわち数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量
（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４〜１５の範囲にあるこ
とが必要である。この分子量分布は、得られる成形体の
透明性および機械的強度に影響を及ぼす上に、該オレフ
ィン共重合体組成物の成形性にも影響を与える。前記Ｍ
ｗ／Ｍｎが４未満では、該オレフィン共重合体組成物の
成形性が十分ではない上に、成形して得られるフイルム
及び積層体の透明度が不十分であるし、また１５を超え
ると得られるフイルム及び積層体の透明性が低下する傾
向にある。

【００１７】従来の製造法で得られたブテン−１共重合
体は、この分子量分布の幅が狭くなる傾向があって、成
形性が十分ではなく、また得られるフイルム及び積層体
の透明度が不十分であるものが多かった。

【００１８】本発明においては、該ブテン−１共重合体
は、Ｍｗ／Ｍｎが４〜１０の範囲にあるものが好まし
く、このブテン−１共重合体を用いた本発明におけるオ
レフィン共重合体組成物は良好な成形性を有すると共
に、機械的特性や透明性が特に優れるフイルム及び積層
体を与えることができる。

【００１９】前記（Ｂ）成分のブテン−１共重合体を示
差走査熱量分析装置を用いて分析を行うと、最低融点お
よび最高融点を示す二種類の吸熱カ−ブが得られる。こ
のうち、最高融点は、通常、７０〜１１０℃の範囲内に
ある。なお、本発明において、乾燥処理した該ブテン−
１共重合体を１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃
まで昇温して吸熱ピ−クを測定した際に最も高温側に表
れるピ−クが最高融点であり、最も低温側のピ−クまた
はショルダ−が最低融点である。

【００２０】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
においては、該ブテン−１共重合体はこの示差走査熱量
分析装置を用いて測定した最高融点と最低融点（融点の
最高値と最低値との温度差）との差が２〜４０℃、好ま
しくは５〜３０℃の範囲内にあることが必要である。こ
の温度差は、加工特性及びフイルム状成形体を重ねて加
熱圧着する際の温度（ヒ−トシ−ル温度）に特に影響を
与える。

【００２１】すなわち、上記の温度差が２℃より小さい
と、ヒ−トシ−ル温度が高くなり、フイルム及び積層体
に成形した場合のヒ−トシ−ル性が悪くなり、一方、温
度差が４０℃を超えると、ブテン−１共重合体が粘着性
を帯びるようになり、オレフィン共重合体組成物の成形
性能が低下する。殊に、最高融点が７０℃より低いと、
常温でブテン−１重合体にべたつきが発生することがあ
り、常温では成形体の素材として使用することができな
い。また、高温融点が１１０℃以上の場合には、ヒ−ト
シ−ル温度が高くて、良好なヒ−トシ−ルを行うことが
できない。

【００２２】また、上記の示差走査熱分析により測定し
た該ブテン−１共重合体の融点熱量（示差走査熱分析に
より現れるピ−クまたはショルダ−のベ−スラインを結
ぶ直線により決定する）は、２〜２５ｃａｌ／ｇの範囲
内にあるのが好ましい。融解熱量が２ｃａｌ／ｇより低
いとブテン−１共重合体がべとつき易くなることがあ
り、他方、２５ｃａｌ／ｇより高いとフイルム状成形体
の透明度が低下することがある。

【００２３】さらに、前記ブテン−１共重合体は、該磁
気共鳴スペクトル分析により測定したα−オレフィンの
ブロック性が０．０１５以下であることが必要である。
このブロック性は得られるフイルムのヒ−トシ−ル温度
に影響を与え、その値が低いほどヒ−トシ−ル温度を低
下させる効果が大きい。該ブロック性の値が０．０１５
を超えると、本発明におけるオレフィン共重合体組成物
から得られるフイルム及び積層体のヒ−トシ−ル温度を
低下させる効果が十分に発揮されない。このブロック性
の好ましい値は、ブテン−１と共重合させるα−オレフ
ィンの種類によって、適宜選ばれる。

【００２４】該ブテン−１共重合体におけるα−オレフ
ィンのブロック性（Ｘ）は、該ブテン−１共重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲを測定し、その測定結果を『マクロモレキュ
−ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）』第１５巻、
第３５３ペ−ジ（１９８２年）に記載の方法を利用して
各トライアッドの同定を行うことにより、次式［１］に
よりブテン−１共重合体の主鎖におけるα−オレフィン
のブロック性（Ｘ）を測定することができる。

【００２５】Ｘ＝Ｉ／Ｏ・・・・［１］ここで、式［１］中、Ｉは、ブテン−１共重合体中にお
けるα−オレフィン連鎖のブロック重合割合であり、通
常は次式で表わされる。

【００２６】α−オレフィン単位がプロピレン単位であ
る場合、Ｉは次式で表わされる。

【００２７】Ｉ＝Ｉ_pp／Ｉ_PB・・・［２］また、前記式［１］中、Ｏは、ブテン−１共重合体にお
けるα−オレフィン単位含有率である。α−オレフィン
単位がプロピレン単位である場合、Ｏはプロピレン単位
含有率Ｐである。プロピレン単位含有率Ｐは、通常、次
式で表わされる。

【００２８】Ｐ（モル％）＝［｛Ｉ_PP＋（Ｉ_PB／２）｝／（Ｉ_PP＋Ｉ_PB＋Ｉ_BB）］×１００・・・［３］ただし、上記式において、Ｉ_PPは、Ｉ_PPPP＋Ｉ_PPPB＋Ｉ
_BPPBのプロピレン単位連鎖のシ−クエンスのピ−ク強度
を示し、Ｉ_PBは、Ｉ_BPBP＋Ｉ_BPBB＋Ｉ_PPBB＋Ｉ_PPBPのプ
ロピレン−ブテン−１連鎖のシ−クエンスのピ−ク強度
を示し、そして、Ｉ_BBは、Ｉ_BBBB＋Ｉ_PBBB＋Ｉ_PBBPのブ
テン−１連鎖のシ−クエンスのピ−ク強度を示す。

【００２９】本発明におけるブテン−１共重合体がブテ
ン−１とプロピレンとの共重合体である場合、ブテン−
１共重合体中のプロピレンのブロック性（Ｘ）は０．０
１以下であることが好ましい。

【００３０】また、ブテン−１共重合体がエチレンとブ
テン−１との共重合体である場合、前記式［１］中のＩ
はブテン−１共重合体中におけるエチレン単位連鎖のブ
ロック重合割合である。このエチレン単位連鎖のブロッ
ク重合割合は、通常、次式で表わされる。

【００３１】Ｉ＝Ｉ_EEE ／（Ｉ_BBE ＋Ｉ_EBE ＋Ｉ_BEB ）・・・［４］また、α−オレフィンのブロック性（Ｘ）を規定するＯ
は、α−オレフィン単位がエチレン単位である場合、ブ
テン−１共重合体内のエチレン単位含有率Ｅである。こ
のエチレン単位含有率Ｅは、通常、次式で表わされる。

【００３２】Ｅ（モル％）＝［｛（Ｉ_EEE ／２）＋Ｉ_EEE ＋Ｉ_EEB ｝／｛Ｉ_BBB ＋Ｉ_BBE ＋Ｉ_BEB ＋（Ｉ_EEE ／２）＋Ｉ_EBE ＋Ｉ_EEB ｝］×１００・・・［５］ただし、上記式において、たとえば、Ｉ_EEE は、ブテン
−１共重合体内における、エチレン−エチレン−エチレ
ンの存在モル数を表わし、以下同様にＩ_BBE 、Ｉ_EBE お
よびＩ_BEB などについても、ブテン−１共重合体内の３
個の繰り返し単位に注目してこれを１ユニットとした場
合のそのユニットの種類を示す。

【００３３】該ブテン−１共重合体がエチレンとブテン
−１との共重合体である場合、該共重合体内のエチレン
のブロック性（Ｘ）は０．０１５以下であることが好ま
しい。

【００３４】さらに、該ブテン−１共重合体が、ヘキセ
ン−１とブテン−１との共重合体である場合、前記式
［Ｉ］中のＩはブテン−１共重合体内におけるヘキセン
−１単位連鎖のブロック重合割合である。このヘキセン
−１単位連鎖のブロック重合割合は、通常、次式で表わ
される。

【００３５】Ｉ＝Ｉ_CH2(HH) ／Ｉ_CH2(BH) ・・・［６］そして、上記式においてＩ_CH2(HH) は、別に調製したポ
リヘキセン−１の核磁気共鳴スペクトルから測定した主
鎖に帰属する−ＣＨ₂ −の強度を示し、Ｉ_CH2(BH) は、
ブテン−ヘキセン連鎖またはヘキセン−ブテン−連鎖の
主鎖に帰属する−ＣＨ₂ −の強度を示す。

【００３６】また、α−オレフィンのブロック性（Ｘ）
を規定するＯは、α−オレフィン単位がヘキセン−１単
位である場合、ブテン−１共重合体内のヘキセン−１単
位含有率Ｈである。このヘキセン−１単位含有率Ｈは、
通常次式で表わされる。

【００３７】Ｈ（モル％）＝［Ｉ_Br(H) ／｛Ｉ_Br(B) ＋Ｉ_Br(H) ｝］×１００・・・［７］ただし、上記式において、Ｉ_Br(H) は、ヘキセン−１単
位を中心としたすべてのシ−クエンスを含むものの強度
を示す。たとえば、ヘキセン−１単位を「Ｈ」で示し、
ブテン−１単位を「Ｂ」で示すと、−Ｈ−Ｈ−Ｈ−、−
Ｂ−Ｈ−Ｈ−および−Ｂ−Ｈ−Ｂなどの強度である。

【００３８】また、Ｉ_Br(B) は、ブテン−１単位を中心
としたすべてのシ−クエンスを含むものの強度を示す。
例えば、−Ｂ−Ｂ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ｈ−および−Ｈ−
Ｂ−Ｈ−などの強度である。

【００３９】該ブテン−１共重合体がヘキセン−１とブ
テン−１との共重合体である場合、該ブテン−１共重合
体内のヘキセン−１のブロック性は０．００５以下であ
ることが好ましい。

【００４０】また、該ブテン−１共重合体は、沸騰ジエ
チルエ−テル可溶成分の含有量が１〜４５重量％の範囲
にある。一般に、沸騰ジエチルエ−テルに対する溶解性
は、共重合体の重合度が高くなるほど、あるいは結晶性
が増すほど低下する傾向にある。この可溶成分の含有量
が１重量％未満のものでは、該組成物から得られるフイ
ルムの透明度が低いことがあり、一方４５重量％を超え
るとフイルムにべたつきが発生するおそれがあり、好ま
しくない。

【００４１】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
における（Ｂ）成分のブテン−１共重合体としては、前
記したような組成や物性を有するものが使用されるが、
ブテン−１と共重合させるα−オレフィンの種類によっ
て、該共重合体の組成や物性は前記範囲内において適宜
選ばれる。

【００４２】該ブテン−１共重合体としては、たとえば
エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、ヘキセン−１−ブテン−１共重合体などを
挙げることができる。前記のエチレン−ブテン−１共重
合体としては、たとえばエチレン単位の含有量が１〜１
５モル％、極限粘度が０．９〜７．０ｄｌ／ｇ、重量平
均分子量／数平均分子量の値が４〜１５、示差走査熱量
分析で測定した融点の最高値と最低値との温度差が２〜
４０℃、前記のようにして測定したエチレンブロック性
が０．０１５以下で、かつ沸騰ジエチルエ−テル可溶成
分の含有量が３〜２５重量％の範囲にあるものが好まし
く用いられる。

【００４３】また、プロピレン−ブテン−１共重合体と
しては、たとえばプロピレン単位の含有量が１〜３５モ
ル％、極限粘度が０．９〜７．２ｄｌ／ｇ、重量平均分
子量／数平均分子量値が４〜１５、示差走査熱量分析で
測定した融点の最高値と最低値との温度差が２〜４０
℃、前記のようにして測定したプロピレンブロック性が
０．０１以下で、かつ沸騰ジエチルエ−テル可溶成分の
含有量が１〜４５重量％の範囲にあるものが好ましく用
いられる。

【００４４】さらに、ヘキセン−１とブテン−１との共
重合体としては、たとえばヘキセン−１単位の含有量が
１〜２０モル％、極限粘度が０．９〜７．２ｄｌ／ｇ、
重量平均分子量／数平均分子量値が４〜１５、示差走査
熱量分析で測定した融点の最高値と最低値との温度差が
２〜４０℃、前記のようにして測定したヘキセン−１ブ
ロック性が０．００５以下で、かつ沸騰ジエチルエ−テ
ル可溶成分の含有量が３〜３０重量％の範囲にあるもの
が好ましく用いられる。

【００４５】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
において、（Ｂ）成分として用いるブテン−１共重合体
は、たとえば触媒として、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² 又はＭｇ（ＯＲ¹ ）_m Ｘ_n （式中のＲ¹ およびＲ² は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の
数である）で示されるマグネシウムを含む特定の固定触
媒成分、有機アルミニウム化合物および特定の電子供与
性化合物を使用して、α−オレフィンとブテン−１とを
気相にて反応させることにより、容易に製造することが
できる。

【００４６】具体的には、特願昭６１−１４４０９３
号、特願昭６１−１９６２６５号、特願昭６１−１９６
２６６号および特願昭６１−１９６７２２号などの明細
書に記載された製造技術において、該共重合体の前記特
性を目安として、製造条件を実験的に設定することによ
り、製造することができる。

【００４７】以下、（Ｂ）成分のブテン−１共重合体を
製造する方法について、特願昭６１−１９６２６６号明
細書に記載された方法に従って説明するが、本発明のブ
テン−１共重合体がこの製造法によりなんら限定される
ものではない。

【００４８】（Ｂ）成分の共重合体は、以下に記載する
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）お
よび電子供与性化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下に、
気相重合条件下で、ブテン−１とα−オレフィンとを反
応させることにより、容易に製造することができる。

【００４９】固体触媒成分（Ａ）は、ＭｇＲ¹ Ｒ² （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一であってもよいし、異な
っていてもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基
である）で示される有機マグネシウム化合物の少なくと
も一種を、少なくとも一種の塩素化剤で塩素化して担体
を得、この担体を、電子供与体の存在下に、−２５〜＋
１８０℃の範囲内の温度において、四価チタンのハロゲ
ン化物と接触させることにより調製される。

【００５０】有機マグネシウム化合物としては、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘ
キシルマグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブ
チルオクチルマグネシウムおよびジシクロヘキシルマグ
ネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物を挙げるこ
とができる。

【００５１】塩素化剤としては、塩素ガスおよび塩化ア
ルキルを挙げることができ、本発明においては、塩素ガ
スと塩化ブチルとを併用することが好ましい。

【００５２】塩素化は、通常０〜１００℃、好ましくは
２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の範囲の温
度において行われる。

【００５３】この塩素化によって、マグネシウム原子に
結合しているアルキル基の一部が塩素原子で置換され
る。しかも、アルキル基の少なくとも一部は残存してい
るので、この残存するアルキル基の作用によって正常な
結晶格子の生成が妨げられ、適当な表面積および孔容積
を有する非常に小さい結晶径の非層状物が生成する。

【００５４】このようにして得られた非層状物は、要す
ればアルコール処理を行った後、非層状物を電子供与体
の存在下に四価チタンのハロゲン化物で処理する。四価
チタンのハロゲン化物による処理は、通常は、−２５〜
＋１８０℃の範囲内の温度で行われる。

【００５５】前記四価チタンのハロゲン化物としては、
テトラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチ
タン、ジハロゲン化アルコキシチタンおよびモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができ、本
発明においては特に四塩化チタンを用いるのが好まし
い。

【００５６】電子供与体としては、酸素、窒素、リンあ
るいは硫黄を含有する有機化合物を使用することができ
る。

【００５７】この電子供与体の具体例としてはアミン
類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、
ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエー
テル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、
酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類およびエステル類
を挙げることができる。

【００５８】このうち好ましいのは、エステル類、エー
テル類、ケトン類、酸無水物類などであり、具体的な例
としては、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、トルイル酸メチル。
ジイソブチルフタレート、ベンゾキノン、無水安息香酸
およびエチレングリコールブチルエーテルなどを挙げる
ことができる。

【００５９】このようにして調製した固体触媒成分
（Ａ）につき、好ましいハロゲン／チタン（モル比）は
３〜２００、特に好ましくは４〜１００の範囲であり、
またマグネシウム／チタン（モル比）は１〜９０、特に
好ましくは５〜７０の範囲である。

【００６０】前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、特に制限はないが、トリアルキルアルミニウムが好
適である。

【００６１】電子供与性化合物（Ｃ）としては、一般式

【００６２】

【化１】

【００６３】（式中のＲ³ よびＲ⁶ は炭化水素基、好ま
しくは炭素数２〜５の置換または無置換の飽和または不
飽和の炭化水素を、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ よびＲ⁷ は水素原子また
は炭化水素基、好ましくは水素原子または炭素数１〜５
の置換または無置換の飽和または不飽和の炭化水素基を
それぞれ示す）で表される複素環式化合物を用いること
が望ましい。

【００６４】この複素環式化合物として、たとえば、
１，４−シネオール、１，８−シネオール、ｍ−シネオ
ール、ピノール、ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベン
ゾフラン（クマラン）、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメ
ン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾフランおよびキ
サンテンなどが挙げられる。これら各種の複素環式化合
物は、１種単独で使用しても良いし、また２種以上を併
用しても良い。

【００６５】前記各種の複素環式化合物の中でも、特に
１，８−シネオールが好ましい。

【００６６】（Ｂ）成分のブテン−１共重合体を製造す
る際の触媒は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が固体触
媒成分（Ａ）中の四価チタン化合物中のチタン原子に対
して、通常は、０．１〜１０００倍モル好ましくは１〜
５００倍モルの範囲内になるような組成に調製すること
が望ましい。また、電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触
媒成分（Ａ）中の四価チタン化合物におけるチタン原子
に対して、通常０．１〜５００倍モル、好ましくは０．
５〜２００倍モルの範囲で使用される。

【００６７】気相重合温度は、通常４５〜８０℃、好ま
しくは５０〜７０℃の範囲で選ばれる。また重合圧力
は、原料成分の液化が実質的に起こらない範囲内で適宜
設定することができ、通常は１〜１５ｋｇ／ｃｍ² の範
囲で選ばれる。

【００６８】さらに、α−オレフィンとブテン−１との
導入モル比は、得られる共重合体中のα−オレフィン単
位の含有量が１〜３５モル％の範囲になるように適宜選
ばれる。

【００６９】また、分子量を調節する目的で、水素のよ
うな分子量調節剤を共存させてもよいし、さらにブテン
−１共重合体の凝集防止を目的として、ブテン−１より
沸点の低い不活性ガス、たとえば窒素、メタン、エタ
ン、プロパンなどを共存させることもできる。

【００７０】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
においては、（Ａ）成分のプロピレン共重合体と（Ｂ）
成分のブテン−１共重合体とを、それぞれ２５〜９７重
量％と７５〜３重量％、好ましくは３０〜９０重量％と
７０〜１０重量％の割合で含有させることが必要であ
る。

【００７１】プロピレン共重合体の含有量が２５重量％
未満では、得られる成形品の剛性、耐衝撃性などの機械
的特性や透明性が十分でなく、一方９７重量％を超える
と、得られるフィルムのヒートシール温度の低下が不十
分で、本発明の目的が達成されない。

【００７２】本発明におけるオレフィン共重合体組成物
は、プロピレン共重合体とブテン−１共重合体とを、ド
ライブレンド法など、通常の配合方法によって配合する
ことができ、各種の混合機、混練機、押出し機などを使
用することができる。

【００７３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００７４】なお、ブテン−１共重合体の特性やフィル
ムの特性は次のようにして求めた。（１）極限粘度［η］１３５℃のデカリン中で測定した。

【００７５】（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ウォーターズ社製ＧＰＣ装置１５０Ｃにショーデックス
ＡＤ８０７、ＡＤ８０Ｍ／Ｓをそれぞれ二本装着して測
定した。なお、測定温度は１３５℃である。

【００７６】（３）示差走査熱分析得られたブテン−１共重合体を乾燥して試料として用い
た。この試料を１０℃／分の昇温速度で０〜２００℃ま
で昇温して吸熱ピークを測定した。

【００７７】（４）コモノマーのブロック性得られたブテン−１共重合体の12Ｃ核磁気共鳴スペクト
ルを測定し、その測定結果を前記のマクロモレキュラー
ズに記載の方法を利用して各トライアッドの同定を行
い、前記の式Ｘ＝Ｉ／Ｏにより算定した。

【００７８】（５）沸騰ジエチルエーテル可溶分量得られたブテン−１共重合体を乾燥後、厚さ１ｍｍのプ
レスシートに成形し、１ｍｍ角に裁断した試料を用い
て、ジエチルエーテルで６時間ソックスレー抽出を行い
可溶分量を求めた。

【００７９】（６）樹脂圧力直径２０ｍｍのスクリュウを有するＴダイキャスト成形
機を用いて、引取速度７ｍ／分で厚さ２０μｍのフィル
ムを得る条件における樹脂圧力を測定した。

【００８０】（７）ヒートシール強度共重合体組成物層が設けられた面同士を重ね合わせ、各
温度において、１．２５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２秒間１
５×１０ｍｍのシールバーでヒートシールしたのち、放
冷した。この試料から１５ｍｍ巾の試験片を切りとり、
クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分でヒートシール部
を剥離した際の強度を示した。また該共重合体組成物か
らなる複合フィルムを、５０℃の空気雰囲気下に１週間
放置したのちに、前記方法により測定した値を、熱処理
後のヒートシール強度とした。

【００８１】（８）耐ブロッキング性ＡＳＴＭＤ１８９３に準じて評価した。すなわち、
２層フィルムを幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、
共重合体組成物が積層されている面同士を重ね合わせ、
これを２枚のガラス板ではさみ、１０ｋｇの荷重をの
せ、５０℃の恒温槽中に放置する。１日後および７日後
にサンプルを取り出し、剥離強度を万能試験機で測定
し、１ｃｍ当りの剥離強度をブロッキング値とした。

【００８２】（９）曇り度ＪＩＳＫ７１０５に準じて、２層フィルムを、５０
℃恒温槽中で７日間エージングしたのち、曇り度を測定
した。

【００８３】（１０）静摩擦係数ＡＳＴＭＤ１８９４に準じて、２層フィルムを５０
℃恒温槽中において７日間エージングしたのち、静摩擦
係数を測定した。

【００８４】（製造例１〜６）ブテン−１共重合体の製造 1.固体触媒成分（Ａ）の調製ブチルオクチルマグネシウム（２０％ヘプタン溶液）３
００ｍｌを、機械式撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、
ガス供給弁および温度計を備えた五ツ口フラスコに仕込
み、フラスコ内に窒素を導入して、フラスコ内を不活性
雰囲気に保ち、これに、ブチルクロライド５ｍｌを滴下
ロートを用いて室温で加えた。その後、塩素ガスを５ｍ
ｌ／分の速度で加えて塩素化した。

【００８５】次に、２５〜３５℃で、２．５ｌのシリコ
ンオイルを加え、さらにこの混合物中に１１３ｍｌのエ
タノールを滴下した。エタノールの添加によって生成し
た塩素化物が沈殿した。この沈殿物を含む混合液を４０
℃で１時間撹拌したのち、温度を７５〜８０℃に上げ、
溶液をこの温度で一夜放置した。

【００８６】この高温溶液をジイソブチルフタレート
（電子供与体）と過剰量のＴｉＣｌ₄とを含む−２５℃
に冷却した溶液中にサイフォンで静かに加え、この低温
ＴｉＣｌ₄ 中に反応中間体を沈殿させた。次に、この沈
殿物を含む混合溶液を室温にまで昇温した。

【００８７】次いで、この沈殿物を含む混合溶液に、電
子供与体としてジイソブチルフタレートをさらに加え、
温度を１００〜１１０℃に上げ、混合溶液をこの温度で
１時間保った。反応生成物を沈降させ、８５℃のヘプタ
ンで５〜６回洗浄し、溶液をサイフォンで他の容器に移
した。

【００８８】さらに、この溶液に過剰量のＴｉＣｌ₄ を
加え、混合物を１１０℃で１時間撹拌した。生成した沈
降物と溶液とをサイフォンで分離したのち、生成した触
媒成分（沈殿物）を数回ヘプタンで洗浄した（８０℃で
５〜６回）。

【００８９】得られた沈殿を集めて弱い減圧下で乾燥し
た。このようにして、Ｔｉ含有量が３．０重量％である
固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００９０】2.触媒の調製前記1.で得られた固体触媒成分（Ａ）を１ｌ中のチタン
濃度が２ミリモルになるように、触媒調製槽に投入し
た。この触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム３
０ミリモル／ｌ、および１，８−シネオール１２ミリモ
ル／ｌを投入した。その後、チタン原子１ミリモル当り
５０ｇとなる割合でα−オレフィンを投入し、触媒調製
槽内を４０℃に昇温し、触媒調製のための反応を行っ
た。

【００９１】3.ブテン−１共重合体の製造直径３００ｍｍ、容積１００ｌの流動層重合器を使用
し、前記2.で得た触媒をＴｉ原子換算で３．６ミリモル
／ｌに再調製したＴｉ触媒スラリーを、触媒調製槽から
前記重合器に０．１５ｌ／時間の流量で、またトリイソ
ブチルアルミニウム４０ミリモル／時間の流量で、また
１，８−シネオール２４ミリモル／時間の流量でそれぞ
れ前記重合器に供給した。

【００９２】ブテン−１の分圧を３ｋｇ／ｃｍ² に、窒
素の分圧を４ｋｇ／ｃｍ² に、水素ガスの分圧を生成ポ
リマーの極限粘度が第１表の値になるようにそれぞれ調
整し、ガス空塔速度が３５ｃｍ／秒の速度となるように
ブテン−１、他のα−オレフィン、水素ガスおよび窒素
ガスを供給し、反応温度６０℃で重合を行った。

【００９３】得られた共重合体の各物性を第１表に示
す。

【００９４】（製造例７〜９） 1.固体触媒の成分の調製加熱乾燥した５００ｍｌ容量のガラス製三つ口フラスコ
（温度計、撹拌機付き）に、７５ｍｌの乾燥ヘプタン、
７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの無水
塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次いで、この溶
液を４０℃にまで冷却し、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１５ｍｌを加えることにより、塩化マグネシウ
ム、チタンテトラブトキシド錯体を析出させた、これを
精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素８．７ｍｌと
フタル酸ジヘプチル１．８ｍｌとを加えて５０℃で２時
間保持した。この後、さらに精製ヘプタンで洗浄して固
体触媒成分を得た。

【００９５】得られた固体触媒成分中のチタン含有率は
３．０重量％でありフタル酸ジヘプチル含有率は２５．
０重量％であった。

【００９６】2.ブテン−１共重合体の調製２０ｌの重合器へ１時間当り５ｋｇのブテン−１および
第１表に示すα−オレフィン単位量となる量のα−オレ
フィン、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム、１ミ
リモルのビニルトリエトキシシランおよびチタン原子に
換算して０．０５ミリモルの上記1.で得た固体触媒を連
続的に導入して、気相のブテン−１および他のα−オレ
フィン分圧を調整して生成する共重合体の極限粘度が第
１表に記載の値になるようにした。なお、反応温度を７
０℃に保った。

【００９７】反応容器の液量が１０ｌになるように重合
液を連続的に抜き取り、抜き取った反応生成物に少量の
エタノールを添加して重合反応を停止させると共に、未
反応成分を除去して、ブテン−１共重合体を得た。

【００９８】得られた共重合体の各物性を表１に示す。

【００９９】（製造例１０、１１）２０ｌの重合器へ１
時間当り５ｋｇのブテン−１および第１表に示すα−オ
レフィン単位量となる量のα−オレフィン、２０ミリモ
ルのジエチルアルミニウム、１０ミリモルの三塩化チタ
ン（東邦チタニウム（株）製）をこの割合で連続的に投
入して水素の気相分圧を２．７ｋｇ／ｃｍ² に保ち、気
相のブテン−１およびα−オレフィン分圧を調整して生
成する共重合体の極限粘度が第１表に記載の値になるよ
うにした。なお、反応温度を７０℃に保った。

【０１００】反応容器の液量が１０ｌになるように重合
液を連続的に抜き取り、抜き取った反応生成物に１時間
あたり１リットルのメタノールを添加して重合反応を停
止させ、次いで水洗して未反応成分を除去して、ブテン
−１共重合体を得た。

【０１０１】得られた共重合体の各物性を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】（実施例１〜１１、比較例１〜１０）製造
例で得たブテン−１共重合体ペレットとプロピレン共重
合体またはプロピレン単独重合体ペレットの所定量をＶ
型ブレンダーにて１０分間混合したのち、第１ホッパー
に投入した。第２ホッパーには基材用プロピレン重合体
を投入した。

【０１０４】上記第１、第２ホッパーを備えたスクリュ
ー径２０ｍｍの２層Ｔダイキャスト成形機を用いて、樹
脂温度２２０℃、引取速度７ｍ／分の条件で、基材層
（厚さ４０μｍ）と共重合体組成物層（厚さ１０μｍ）
からなる２層フィルムを製造した。このフィルムの物性
を測定した結果を表２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】なお、プロピレン共重合体またはプロピレ
ン単独重合体として、表３に示すものを用いた。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【発明の効果】本発明におけるオレフィン共重合体組成
物は、プロピレン共重合体と、特定のブテン−１共重合
体とを所定の割合で含有するので、本発明に係るフィル
ム及び積層体は、ヒートシール性に優れる上、透明性、
耐ブロッキング性、機械的特性、表面光沢などが良好で
あり、べたつきがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メルトインデックスが０．１〜２
５ｇ／１０分であるプロピレン共重合体２５〜９７重量
％、および（Ｂ）炭素数２〜８のα−オレフィン単位含
有量が１〜３５モル％、極限粘度が０．９〜７．２ｄｌ
／ｇ、重量平均分子量／数平均分子量値が４〜１５、示
差走査熱量分析による融点の最高値と最低値の温度差が
２〜４０℃であり、かつ核磁気共鳴スペクトル分析によ
り測定したα−オレフィンブロック性が０．０１５以下
であり、沸騰ジエチルエーテル可溶成分の含量が１〜４
５重量％であるブテン−１共重合体７５〜３重量％を含
有してなるオレフィン共重合体組成物を製膜してなるこ
とを特徴とするフィルム。
【請求項２】前記請求項１に記載のオレフィン共重合
体組成物で形成された層を少なくとも有してなることを
特徴とする積層体。