KR910008601B1 - 올레핀공중합체조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

올레핀공중합체조성물
본 발명은 신규의 올레핀공중합체조성물에 관한 것이다. 더 상세하게 말하면, 본 발명은, 단층이나 적층 필름등의 소재로서 적합한, 뛰어난 히이트시일성을 가지고, 또 투명성, 내블록킹성, 표면광택등에 뛰어난 성형품을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 양호한 가공특성을 가진 올레핀공중합체조성물에 관한 것이다.
종래, 폴리프로필렌수지는, 강성(剛性) 내충격성 등의 기계적 특성이나 투명성등의 광학적 특성에 뛰어나므로서, 필름분야등에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이 폴리프로필렌수지는, 단독으로는 필름으로 성형하였을 경우에, 히이트시일 온도가 높다고하는 결점을 가지고 있다.
그래서, 폴리프로필렌필름의 히이트 시일성을 개선하기 위하여, 폴리프로필렌 수지에 부텐-1공중합체를 배합한 조성물이 제안되어 있다(일본국 특개소 61-108646호 공보, 동 61-108647호 공보).
그러나, 상기 조성물에 있어서는, 사용하는 부텐-1공중합체가, 염화마그네슘 단지형 촉매를 사용해서 용액중합법에 의해 얻게된 것으로서, 분자량분포가 좁고, 가공특성이 불충분하기 때문에, 이 조성물을 필름성형했을 경우에 투명성이 저하되는 결점이 있다.
또, 촉매로서 3염화 티탄을 사용해서 얻게된 부텐-1공중합체는, 랜덤성이 낮고, 투명성이 나쁘기 때문에 이것을 배합한 조성물로부터 얻게된 폴리프로필렌계 필름도 투명성이 불충분하게 되는 것을 면할 수 없었다.
본 발명은, 이와 같은 사정하에서, 단층이나 적층필름 등의 소재로서 적합한, 히이트시일성에 뛰어날 뿐 아니라, 투명성, 내블록킹성, 표면광택 등에서도 뛰어난 성형품을 부여할 수 있고, 또한 가공특성이 양호한 올레핀공중합체조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 올레핀공중합체조성물을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 프로필렌공중합체와 특정의 부텐-1공중합체를, 각각 소정의 비율로 함유해서 이루어진 조성물이, 그 목적에 적합할 수 있음을 발견하고, 상기 지견에 의거하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, (A) 프로필렌공중합체 25∼97중량% 및 (B) 탄소수 2∼8의 α-올레핀단위 함유량이 1∼35몰%, 극한 점도가 0.9∼7.2dl/g, 중량평균분자량/수평균분자량치가 4∼15, 시차(示差) 주사열량분석에 의한 융점의 최고치와 최저치와의 온도차가 2∼40℃이고, 핵자기공명 스팩트럼 분석에 의해 측정한 α-올레핀 블록성이 0.015 이하인 부텐-1공중합체 75∼3중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명 조성물에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 프로필렌 공중합체로서는, 프로필렌을 주성분으로하고, 이것과 다른 α-올레핀을 공중합해서 이루어지는, 결정성의 랜덤 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
상기 공중합체에 있어서의 프로필렌 단위와 다른 α-올레핀단위의 함유량은, 통상 각각 90∼99.5중량% 및 10∼0.5중량%의 범위, 바람직하게는 각각 92∼99중량% 및 8∼1중량%의 범위에서 선택된다. 또 프로필렌과 공중합시키는 다른 α-올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 핵센-1,4-메틸펜텐-1등을 등 수 있다. 이들 α-올레핀은 각각 단독으로 프로필렌과 공중합시켜도 좋고, 2종 이상을 조합해서 공중합해도 좋다. 코모노머로서의 다른 α-올레핀으로서는, 에틸렌이 바람직하다.
본 발명 조성물에 있어서는, (B)는 성분으로서 부텐-1공중합체가 사용된다. 상기 부텐-1공중합체는, 부텐-1단위와 탄소수 2∼8의 α-올레핀단위를 함유하고 또 이 α-올레핀 단위의 함유량이 1∼35몰%의 범위에 있을 것이 필요하다. 상기 α-올레핀 단위의 함유량이 1몰% 미만에서는 이 조성물로부터 얻게 되는 필름의 히이트시일 온도의 저하가 불충분하고, 35몰%을 초과하면 얻게 되는 필름의 표면이 끈적거려서, 필름의 표면특성이 악화되는 경향이 있다.
이 α-올레핀 단위의 바람직한 함유량은 3∼30몰%의 범위에서 선택된다.
상기의 탄소수 2∼8의 α-올레핀 단위를 구성하는 당량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 핵센-1등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 α-올레핀 단량체는, 각각 단독으로 부텐-1과 공중합시켜도 좋고, 2종 이상을 조합해서 공중합시켜도 좋다.
본 발명의 부텐-1공중합체의 135℃의 데칼린용액속에서 측정한 극한 점도[η]는, 0.9∼7.2dl/g의 범위내에 있다.
상기 극한 점도[η]는, 주로 부텐-1공중합체조성물의 성형성 및 기계적 강도에 영향을 미친다.
극한 점도[η]가 0.9dl/g보다 낮으면, 부텐-1공중합체 조성물을 필름으로 성형하였을 경우, 그 필름의 기계적 특성, 특히 내충격성이 저하한다. 또 7.2dl/g보다 높으면, 성형성이 저하한다. 특히 본 발명에 있어서는 극한 점도[η]를, 1.0∼4.0dl/g의 범위내에 하므로서, 부텐-1공중합체조성물의 기계적 특성이 매우 양호해 짐과 동시에 필름의 성형성도 향상한다.
본 발명에 있어서의 부텐-1공중합체의 분자량분포, 즉 중량 평균분자량(Mw)과 수평분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 4∼15의 범위내에 있다.
상기 분자량 분포는, 얻게 되는 성형체에 투명성을 부여함과 동시에, 성형체의 성형성 및 기계적 강도에 대해서도 영향을 미친다.
종래의 제조법으로 얻게된 부텐-1공중합체는, 이 분자량 분포의 폭이 좁아지는 경향이 있고, 충분한 성형성을 가진 성형체를 제조하기 어렵고, 또 필름형상으로 성형했을 경우에, 필름의 투명도가 불충분하게 되는 일이 많았다.
즉, 상기 분자량 분포가 4에 차지 않는 부텐-1공중합체는, 부텐-1공중합체의 필름성형성이 불충분하고, 또, 성형한 필름의 투명도가 나빠진다. 또 상기 분자량분포가 15보다 넓으면 부텐-1공중합체조성물체 필름의 투명성이 저하한다.
특히 본 발명에 있어서는 분자량 분포가 4∼10의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위내에 있는 부텐-1공중합체조성물은 양호한 성형성을 가지고 있는 외에, 부텐-1공중합체조성물을 성형해서 얻은 필름의 기계적 특성 및 투명성이 특히 양호하다.
상기 (B)성분의 부텐-1공중합체를 시차주사 열량분석장치를 사용해서 분석을 행하면, 최저융점 및 최고 융점을 나타내는 2종류의 흡열커어브를 얻게 된다. 이중, 최고융점은, 통상, 70∼110℃의 범위내에 있다 또한, 본 발명에 있어서, 건조처리한 이 공중합체를 10℃/분의 승온속도로 0℃로부터 200℃까지 승온해서 흡열피이크를 측정했을 때에 가장 고온 쪽에 나타나는 피이크가 최고융점이고, 가장 저온쪽의 피이크 또는 쇼울더가 최저 융점이다.
본 발명 조성물에 있어서는, 이 부텐-1공중합체는 이 시차주사열량 분석장치를 사용해서 측정한 최고융점과 최저융점(융점의 최고치와 최저치와의 온도차)와의 차가 2∼40℃, 바람직하게는 5∼30℃의 범위내에 있을 것이 필요하다. 이 온도차는 가공특성 및 필름형상 성형체를 겹쳐서 가열압착 할 때의 온도(히이트시일 온도)에 특히 영향을 미친다.
즉, 상기의 온도차가 2℃보다 작으면, 히이트시일 온도가 높아지고, 필름으로 성형하였을 경우의 히이트시일성이 나빠지고, 한편, 온도차가 40℃를 초과하면, 공중합체가 접착성을 띠게 되어, 성형성능이 저하한다. 특히, 최고융점이 70℃보다 낮으면, 상온에서 공중합체에 끈적거림이 발생하는 일이 있어, 상온에서는 성형체의 소재로서 사용할 수 없다. 또 고온융점이 110℃이상의 경우에는, 히이트시일 온도가 높아서, 양호한 히이트시일을 행할 수 없다.
또, 상기의 시차 주사열분석에 의해 측정한 이 공중합체의 융점열량(시차주사열 분석에 의해 나타나는 피이크 또는 쇼울더의 베이스라인을 연결하는 직선에 의해 결정한다.)은, 2∼25cal/g의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 융해열량이 2cal/g 보다 낮으면 공중합체가 끈적거리기 쉽게 되는 일이 있고 다른 한편 25cal/g보다 높으면 필름형상 성형체의 투명도가 저하하는 일이 있다.
또, 상기 부텐-1공중합체는, 이 자기공명스팩트럼 분석에 의해 측정한 a-올레핀의 블록성이 0.015이하일 것이 필요하다.
상기 블록성은 얻게 되는 필름의 히이트시일 온도에 영향을 주고, 그 값이 낮을수록 히이트시일 온도를 저하시키는 효과가 크다.
이 블록성의 값이 0.015를 초과하면, 본 발명조성물에서 얻게 되는 필름의 히이트시일 온도를 저하시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
상기 블록성의 바람직한 값은, 부텐-1과 공중합되는 α-올레핀의 종류에 따라서, 적당히 선택된다.
α-올레핀 단위의 블록성(X)은, 부텐-1공중합체의13C-NMR을 측정하고 그 측정결과를 매크로 모레쿨즈(Macromole-cules), 15, 353, (1982)에 기재된 방법을 이용해서 각 트라이아드의 동일측정을 행하므로서, 다음식 [1]에 의해 부텐-1공중합체의 주사슬에 있어서의 α-올레핀의 블록성(X)을 측정할 수 있다.
Figure kpo00001
여기서, 식[1]중, I은, 부텐-1공중합체 속에 있어서의 α-올레핀 단위의 연속사슬의 블록중합량(몰%)이고, 통상은 다음식으로 표시된다.
α-올레핀 단위가 프로필렌 단위인 경우, I는 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00002
또, 상기 식[1]중, 0은, 부텐-1공중합체에 있어서의 α-올레핀 단위의 함유율이다. α-올레핀단위가 프로필렌 단위인 경우, 0은 프로필렌 단위의 함유율 P이다. 프로필렌 단위의 함유율 P는, 통상, 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00003
단, 상기식에 있어서, IPP는, IPPPP+IPPPB+IBPPB의 프로필렌 연속사슬의 시이퀸스의 피이크 강도를 나타내고 IPB는, IBPBP+IBPBB+IPPBB+IPPBP의 프로필렌-부텐-1 연속사슬의 사이퀸스의 피이크 강도를 나타내고, 그리고 IBB는 IBBBB+IPBBB+IPBBP의 부텐-1 연속사슬의 시이퀸스의 피이크 강도를 표시한다.
본 발명에 있어서의 부텐-1공중합체가 부텐-1과 프로필렌과의 공중합체인 경우, 부텐-1공중합체속의 프로필렌 단위의 블록성(X)은, 0.01이하이다. 프로필렌의 블록성(X)이 0.01이하이면, 부텐-1공중합체제 필름의 히이트시일 온도의 저하를 한단 더 크게 할 수 있다.
또, 부텐-1공중합체가 에틸렌과 부텐-1과의 공중합체인 경우, 상기 식[1]중의 I은 부텐-1공중합체중에 있어서의 에틸렌 단위의 연속사슬의 블록중합량이다. 상기 에틸렌 단위의 연속사슬의 블록중합량은, 통상, 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00004
또 α-올레핀의 블록성(X)을 구성하는 0은, α-올레핀이 에틸렌인 경우, 부텐-1공중합체속의 에틸렌 단위의 함유율 E이다. 이 에틸렌 단위의 함유율 E는 통상 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00005
단, 상기식에 있어서, 예를 들면, IEEE는 부텐-1공중합체 속에 있어서의 에틸렌 단위-에틸렌 단위-에틸렌 단위의 연속사슬의 존재몰수를 표시하고, 이하 마찬가지로 IBBE, IEBE및 IBEB등에 대해서도, 공중합체속의 3개의 모노머단위에 주목해서 이것을 1 유니트로 했을 경우의 그 유니트의 종류를 표시한다.
본 발명에 있어서의 부텐-1공중합체가 에틸렌과 부텐-1과의 공중합체일 경우, 부텐-1공중합체속에 에틸렌 단위의 블록성(X)은 0.015이하일 것이 바람직하다. 또, 이 값은 낮을수록 더 바람직하고 따라서 가장 바람직한 것은 0이다. 에틸렌 단위의 블록성(X)이 이하이면, 부텐-1공중합체 필름의 히이트시일성의 저하를 한단 더 크게 할 수 있다.
또한 동일측정은, J. Polym. Sci. Phys. Fd. 21. 5713(1983)의 문천을 이용해서13C-NMR의 측정으로 얻게된 48-39ppm의 영역에 출현하는 메틸렌 피이크의 강도를 측정해서 행할 수 있다.
또, 이 부텐-1공중합체가, 헥센-1과 부텐-1과의 공중합체일 경우, 상기 식[1]속의 I은 부텐-1공중합체속에 있어서의 핵센-1단위 연속사슬의 블록중합배율이다. 이 헥센-1 단위의 사슬의 블록중합비율은, 통상 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00006
그리고, 상기 식에 있어서 ICH2(HH)는, 별도로 조제한 폴리헥센-1의 핵자기공명스팩트럼으로부터 측정한 주사슬에 귀속하는 -CH2-의 강도를 표시하고 ICH2(HH)는 부텐-헥센 연속사슬 또는 헥센-부텐-연속사슬의 주사슬에 귀속하는 -CH2-의 강도를 표시한다.
또 α-올레핀의 블록성(X)을 규정하는 0은, α-올레핀 단위가 헥센-1단위인 경우 부텐-1공중합체속 헥센-1단위 함유율 H이다. 상시 헥센-1 단위함유율 H는 통상 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00007
단, 상기식에 있어서, IBR(H)는, 헥센-1 단위를 중심으로한 모든 시이퀸스를 함유한 것의 강도를 표시한다. 예를 들면 헥센-1 단위를 「H」로 표시하고, 부텐-1 단위를 「B」로 표시하면, -H-H-H, -B-H-H- 및 -B-H-B-등의 강도이다.
또 IBr(B)는 부텐-1 단위를 중심으로 한 모든 시이퀸스를 함유한 것의 강도를 표시한다. 예를 들면 -B-B-B-, -B-B-H- 및 -B-H-B-등의 강도이다.
이 부텐-1공중합체가 헥센-1과 부텐-1과의 공중합체일 경우, 이 공중합체의 헥센-1의 블록성은 0.005이하일 것이 바람직하다.
또, 이 부텐-1공중합체는, 비등 디에틸 에테르 가용성분의 함유량이 1∼45중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비등 디에틸에테르에 대한 용해성은, 공중합체의 중합도가 높아질수록, 혹은 결정성이 증가할수록 저하하는 경향이 있다. 이 가용성분의 함유량이 1중량% 미만의 것으로는,이 조성물에서 얻게되는 필름의 투명도가 낮을 수가 있고 한편 45중량%를 초과하면 필름에 끈적거림이 발생할 염려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명 조성물에 있어서의 (B)성분의 부텐-1공중합체는, 상기한 바와 같은 조성이나 물성을 가진 것이 사용되지만, 부텐-1과 공중합시키는 α-올레핀의 종류에 따라서, 이 공중합체의 조성이나 물성은 상기 범위내에 있어서의 적당히 선택된다.
이 부텐-1공중합체로서는 예를 들면 에틸렌 부텐-1공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 헥센-1-부텐-1공중합체등을 들 수 있다. 상기의 에틸렌-부텐-1공중합체로서는 예를 들면 에틸렌 단위의 함유량이 1∼15몰%, 극한점도가 0.9∼7.0dl/g, 중량 평균분자량/수평균 분자량의 값이 4∼15, 시차주사 열량분석으로 측정한 융점의 최고치와 최저치의 온도차가 2∼40℃, 상기와 같이해서 측정할 에틸렌블록성의 0.015이하이고, 또 비등 디에틸 에테르 가용성분의 함유량이 3∼25중량%의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다.
또 프로필렌-부텐-1공중합체로서는 예를 들면 프로필렌 단위의 함유량이 1∼35몰%, 극한 정도가 0.9∼7.2dl/g, 중량 평균분자량/수평균분자량치가 4∼15, 시차 주사열량 분석으로 측정한 융점의 최고치와 최저치와의 온도차가 2∼40℃ 상기와 같이해서 측정한 프로필렌 블록성이 0.01이하이고 또 비등디에틸에테르 가용성분의 함유량이 1∼45중량%의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다.
또 헥센-1과 부텐-1과의 공중합체로서는 예를 들면 헥센-1단위의 함유량이 1∼20몰%, 극한 점도가 0.9∼7.2dl/g, 중량 평균분자량/수평균 분자량치가 4∼15, 시차주사 열량분석으로 측정한 융점의 최고치와 최저치와의 온도차가 2∼40℃, 상기와 같이해서 측정한 헥센-1블록성이 0.005이하이고, 또 비등디에틸에테르 가용성분의 함유량이 3∼30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 부텐-1공중합체는, 예를 들면, 촉매로서 일반식
Figure kpo00008
(단, 식중, R1및 R2는 동일하거나, 상이해도 좋은 탄소수 1~20의 알킬기, X는 할로겐원자, m은 0
Figure kpo00009
m
Figure kpo00010
2, n은 0
Figure kpo00011
n
Figure kpo00012
2를 만족한다.)
로, 표시되는 마그네슘화합물에서 얻게 되는 특정의 고체촉매성분, 유기 알루미늄화합물 및 특정의 전자공여성 화합물을 사용해서 α-올레핀과 부텐-1을 기상(氣相)으로 반응시키므로서 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 일본국 특원소 61-144093호, 동 61-196265호 동 61-196266호 및 동 61-196722호 등의 명세서에 기재된 제조기술에 있어서, 본 발명에 있어서의 공중합체의 상기 특성을 목표로서 제조 조건을 실험적으로 설정하므로서, 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 부텐-1공중합체를 제조하는 방법에 대해서 일본국 특원소 61-196266호 명세서에 기재된 방법에 따라서 설명하지만, 본 발명의 부텐-1공중합체가 상기 제조법에 의해 구속받는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체는 이하에 기재하는 고체촉매성분(A), 유기 알루미늄화합물(B) 및 전자공여성 화합물(C)로 이루어지는 촉매의 존재하에 기상중합조건하에서 부텐-1과 a-올레핀을 반응시키므로서 용이하게 제조할 수 있다.
고체촉매성분(A)은,
Figure kpo00013
(식중, R1및 R2는, 동일하거나, 상이해도 좋고, 또 각각 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시한다.)
로 표시되는 유기마그네슘화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제로 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를, 전자공여체의 존재하에 -25∼+180℃의 범위내에 온도에 있어서 4가 티탄의 할로겐 화합물과 접촉시키므로서 조제된다.
유기마그네슘화합물로서는, 디에틸마그네슘,에틸부틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘, 에틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸헥실마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 및 디시클로헥실마그네슘 등의 알킬마그네슘, 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 부틸옥틸마그네슘이 바람직하다.
염소화제로서는 염소가스 및 염화알킬을 들수 있고 본 발명에 있어서는 염소 가스와 염화부틸을 병용하는 것이 바람직하다.
염소화는, 통상은 0∼100℃(바람직하게는 20∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃)에서 행한다.
상기 염소화에 의해서, 마그네슘 원자에 결합하고 있는 알킬기의 일부가 염소원자로 치환된다. 또한 알킬기의 적어도 일부는 잔존하고 있으므로, 이 잔존하는 알킬기의 작용에 의해서 정상적인 결정격자의 생성이 방해되고 적당한 표면적 및 공(孔)용적을 가진 매우 작은 결정직경의 비층형상물이 생성된다.
이와 같이 해서 얻게된 비층형상물은, 필요하면 알코올 처리를 행한후, 비층형상물을 전자 공여체의 존재하에 4가 티탄의 할로겐화물로 처리한다. 4가 티탄의 할로겐화물에 의한 처리는, 통상은 -25∼+180℃의 범위내의 온도로 행한다.
상기 4가 티탄의 할로겐화물로서는 테트라 할로겐화티탄, 트리할로겐화 알콕시티틴, 디할로겐화알콕시티탄 및 모노할로겐화트리 알콕시티탄을 들수 있고 본 발명에 있어서는 특히 4염화티탄을 사용한 것이 바람직하다.
전자공여체로서는 산소, 질소, 인, 혹은 황을 함유하는 유기화합물을 사용할 수 있다.
상기 전자공여체의 구체적인 예로서는, 아민류, 아미드류, 케톤류, 나트릴류, 포스핀류, 포수폴아미드류, 에테르류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산화라이드류, 산아미드류, 알데히드류, 유기산류 및 에스테르류를 들 수 있다.
이중 바람직한 것은 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류 등이다.
이들 화합물의 구체적인 예로서는 벤조산에틸, P-메톡시벤조산에틸, P-에톡시벤조산에틸, 톨루산메틸, 디이소부틸프탈레이트, 벤조퀴논, 무수벤조산 및 에틸렌 글리콜부틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 것은 디이소부틸 프탈레이트이다.
상기와 같이 해서 조제한 고체촉매성분(A)에 대해서, 바람직한 할로겐/티탄(몰비)는3∼200(특히 바람직하게는 4∼100)이고 바람직한 마그네슘/티탄(몰비)는 1∼90(특히 바람직하게는 5∼70)이다.
상시 유기알루미늄화물(B)로서는, 특히 제한은 없지만, 특히 트리알킬알루미늄이 적당하다.
전자공여성화합물(c)로서는, 다음식(2)으로 표시되는 복소고라식 호합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00014
(단, 식중, R3및 R6는 탄화수소기를, 바람직하게는 탄소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 또, R4, R5및 R7은 수소 또는 탄화수소기를, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시한다.)
상기 복소 고리식화합물로서 예를 들면, 1,4-시네올, 1,8-시네올, m-시네올, 피놀, 벤조프란, 2,3-디히드로벤조프란(크마란), 2H-크로멘, 4H-크로멘, 크로만, 이소크로만, 디벤조프란 및 크산텐등을 들 수 있다. 이들 각종의 복고소리식화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 변용해도 좋다.
상기 각종의 복소 고리식화합물 중에서도 특히 1,8-시네올이 바람직하다.
(B)성분의 부텐-1공중합체를 제조할 때의 촉매의 조성은 유기알루미늄화합물(B)이, 고체촉매성분(A)속의 4가 티탄화합물속의 티탄원자에 대해서, 통산은, 0.1∼1,000배를 (바람직하게는 1∼500배몰)의 범위내가 되도록 한다. 또, 전자공여성화합물(C)은, 고체촉매 성분(A)속에 4가 티탄화합물에 있어서의 티탄원자에 대해서, 통상은, 0.1∼500배몰 (바람직하게는 0.5∼200배몰)의 범위내에서 사용한다.
기상 중합온도는, 통상은 45∼80℃(바람직하게는 50∼70℃)이다.
중합압력은, 원료성분의 액화가 실질적으로 일어나지 않는 범위내에서 적당히 설정할 수가 있고, 통상의 경우는, 1∼15kg/cm2이다.
또 α-올레핀과 부텐-1과의 도입몰비는 얻고자하는 공중합체에 있어서의 양자의 몰비의 범위내에서(즉, 1:9∼35:65의 범위내, 바람직하게는 1:99∼30:70의 범위내)에서 적당히 설정할 수 있다.
또 분자량을 조절할 목적으로, 수소와 같은 분자량조절제를 공존시켜도 좋다. 더욱더, 공중합체의 응집 방지를 목적으로, 부텐-1보다 비점이 낮은 불활성가스(예, 질소, 메탄, 에탄 및 프로판)을 공존시킬 수도 있다.
본 발명 조성물에 있어서는, (A)성분의 프로필렌공중합체와 (B)성분의 부텐-1공중합체를 각각 25∼97중량%와 75∼3중량%의 비율로, 바람직하게는 30∼90중량%와 70∼10중량%의 비율로 함유시킬 것이 필요하다. 프로필렌 공중합체의 함유량이 25중량% 미만에서는, 얻게 되는 성형품의 강성, 내충격성등의 기계적 특성이나 투명성이 충분하지 않고, 한편 97중량%를 초과하면, 얻게 되는 필름의 히이트시일 온도의 저하가 불충분해서, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명 조성물은, 프로필렌공중합체와 부텐-1공중합체를, 드라이블랜드법등, 통상의 배합방법에 의해서 배합할 수 있고, 각종의 혼합기, 혼련기, 압출기등을 사용할 수 있다.
본 발명 올레핀 공중합체조성물은, 프로필렌공중합체와, 특정의 부텐-1공중합체 소정의 비율로 함유하는 것으로, 가공성이 양호하고, 또 뛰어난 히이트시일성을 가질 뿐 아니라, 투명성, 내블로킹성, 기계적 특성, 표면광택등의 양호한 필름을 부여할 수 있다.
[실시예]
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 부텐-1공중합체의 특성이나 필름의 특성은 다음과 같이해서 구하였다.
(1) 극한점도[η]
135℃의 데칼린 속에서 측정하였다.
(2) 분자량분포(
Figure kpo00015
)
워어터즈사제 GPC 장치 15C에쇼텍스 AD 807, AD 80M/S를 각각 2개 장착해서 측정하였다. 측정온도는 135℃이다.
(3) 사차주사열분석
얻게된 부텐-1공중합체를 건조해서 시료로서 사용하였다. 이 시료를 10℃/분의 승온속도로 0∼200℃까지 승온에서 흡열 피이크를 측정하였다.
(4) 코모노머의 블록성
얻게된 부텐-공중합체의12C핵자기공명스팩트럼을 측정하고, 그 측정결과를 상기의 매크로 모래큘즈에 개재된 방법을 이용해서 각 트라이아드의 동일측정을 행하고, 상기의 식
Figure kpo00016
에 의해 산정하였다.
(5) 비등디에틸에테르 가용분량
얻게된 부텐-1공중합체를 건조 후, 두께 1mm의 프레스시이트로 성형하고, 1mm각으로 재단한 시료를 사용해서 디에틸에테르로 6시간 속슬레추출을 행하고 가용분량을 구하였다.
(6) 수지압력
직경 20mm의 스크루우를 가진 T 다이캐스트 성형기를 사용해서, 끌어내기속도 7m/분으로 두께 20μm의 필름을 얻는 조건에 있어서의 수지압력을 측정하였다.
(7) 히이트시일 강도
공중합체 조성물층이 형성된 면끼리 겹치고, 각 온도에 있어서 1.25kg/cm2의 압력으로 2초동안 15×10mm의 시일바로 히이트시일한 후, 방냉하였다. 이 시료에서 15mm폭의 시험편을 잘라내고, 크로스헤드 스피이드 200mm/분으로 히이트시일부를 박리하였을 때의 강도를 표시하였다. 또 이 공중합체 조성물로 이루어진 복합 필름을, 50℃의 공기 분위기하에 1주간 방치한 후, 상기 방법에 의해 측정한 값을 열처리 후의 히이트시일 강도로 하였다.
(8) 내블로킹싱
ASTM D 1893에 준해서 평가하였다. 즉, 2층 필름 폭을 10cm, 길이 15cm로 잘라내고, 공중합체 조성물이 적충되어 있는 면끼리를 겹치고 이것을 2장의 유리판으로 사이에 끼우고 10kg의 하중을 싣고, 50℃의 항온 통속에 방치한다. 1일 후 및 7일 후에 샘플을 꺼내고, 박리 강도를 만능시험기로 측정하고, 1cm당의 박리강도를 블로킹치로 하였다.
(9) 흐림도
JIS K 7150에 준해서, 2층 필름을, 50℃의 항온 통속에서 7일간 에이징한 후 흐림도를 측정하였다.
(10) 정(靜) 마찰계수
ASTM D 1894에 준해서, 2층 필름을 50℃의 항온 통속에 있어서 일간 에이징한 후, 정마찰계수를 측정하였다.
[제조예 1∼6]
부텐-1공중합체의 제조
① 고체촉매성분(A)의 조제
부틸옥틸마그네슘(20%, 헵탄용액) 300ml을 기계식 교반기, 환류냉각기, 적하로우터, 가스공급밸브 및 온도계를 구비한 5구 플라스크에 사입하고, 플라스크내에 질소를 도입해서 플라스크내를 불활성 분위기로 유지하고 이것에 블틸클로라이드 5ml를 적하로우터를 사용해서 실온으로 첨가하였다. 그 후 염소가스를 5ml/분의 속도로 첨가해서 염소화하였다.
다음에, 25∼35℃에서 2.5ℓ의 실리콘 오일을 첨가하고 또 이 혼합물속에 113ml의 에탄올을 적하하였다. 에탄올의 첨가에 의해서 생성된 염소화물이 침전하였다. 이 침전물을 함유한 혼합액을 40℃로 1시간 교반한 후, 온도 75∼80℃로 올리고 용액을 상기 온도에서 하룻밤 방치하였다. 이 고온용액을 디이소부틸프탈레이트(전자공여체)와 과잉량의 TiCl4를 함유한 -25℃로 냉각한 용액속에 사이펀으로 조용히 첨가하고, 이 저온 TiCl4속에 반응중간체를 침전시켰다. 다음에 이 침전물을 함유한 혼합용액을 실온까지 승온하였다.
이어서, 이 침전물을 함유한 혼합용액에, 전자공여체로서 디이소부틸프탈레이드를 더 첨가하고, 온도를 100∼110℃로 올리고, 혼합용액을 이 온도에서 1시간 유지하였다. 반응생성물을 침강시키고, 85℃의 햅탄으로 5∼6회 세정하고, 용액을 사이핀으로 다른 용기에 옮겼다.
또, 이 용액에 과잉량의 TiCl4를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 침강물과 용액을 사이핀으로 분리한 후, 생성한 촉매성분(침전물)을 여러번 햅탄으로 세정하였다(80℃에서 5∼6회).
얻게된 침전을 모아서 약한 감압하에서 건조하였다. 이와 같이해서, Ti함유량이 3.0중량%인 고체촉매성분(A)을 얻었다.
② 촉매의 조제
상기 ①에서 얻게된 고체촉매성분(A)을 1ℓ속의 티탄농도가 2미리몰이 되도록 촉매조제통에 투입하였다. 이 촉매조제통에 트리이소부틸 알루미늄 30미리몰/ℓ, 및 1.8-시네올 12미리몰/ℓ을 투입하였다. 그 후, 티탄원자 1미리몰당 50g이 되는 비율로 α-올레핀을 투입하고, 촉매조제통내를 40℃로 승온하고 촉매조제를 위한 반응을 행하였다.
③ 부텐-1공중합체의 제조
직경 300mm, 용적 100ℓ의 유동층 중합기를 사용해서 상기 ②에서 얻은 촉매를 Ti원자환산으로 3.6미리몰/ℓ로 제조제한 Ti촉매 슬러리를 촉매조제통으로부터 상기 중합기에 0.15ℓ/시간의 유량으로, 또, 트리이소부틸알루미늄 30미리몰/시간의 유량으로, 또 1,8-시내올 24미리몰/시간의 유량으로 각각 상기 중합기에 공급하였다.
부텐-1의 분압을 3kg/cm2로 질소의, 분압을 4kg/cm2로 수소가스의 분압을 생성몰리머의 극한 점도가 표 1의 값이 되도록 각각 조정하고, 가스공탑속도가 35cm/초의 속도가 되도록 부텐-1, 다른 α-올레핀, 수소가스 및 질소가스를 공급하고, 반응온도 60℃에서 중합을 행하였다.
얻게된 공중합체의 각 물성을 표 1에 표시한다.
[제조예 7∼9]
① 고체촉매의 성분의 조제
가열건조한 500ml 용량의 유리 제 3구 플라스크(온도계, 교반기부착)에 75ml의 건조헵탄, 75ml의 티탄테트라부톡시드 및 10g의 무수 염화마그네슘을 완전 용해시켰다. 이어서 이 용액을 40℃까지 냉각하고, 메틸하이드로디엔플리실록산 15ml를 첨가하므로서 염화마그네슘, 티탄테트라부록시드착체(錯體)를 석출시켰다. 이것을 정제햅탄으로 세정한 후, 4염화규소 8.7ml와 프탈산디햅틸 1.8ml을 첨가해서 50℃에서 2시간 유지하였다. 그후 다시 정제햅탄으로 세정해서 고체촉매성분을 얻었다.
얻게된 고체촉매성분속의 티탄함유율은 3.0중량%이고 프탈산디햅틸함유율은 25.0중량%이였다.
② 부텐-1공중합체의 조제
20ℓ의 중합기에 1시간당 5kg의 부텐-1 및 표 1에 도시하는 α-올레핀 단위량이 되는 양의 α-올레핀, 10미리몰의 트리에틸알루미늄, 1미리몰의 비닐트리에톡시실란 및 티탄원자로 환산해서 0.05미리몰의 상기 ①에서 얻은 고체촉매를 연속적으로 도입해서, 기상의 부텐-1 및 다른 α-올레핀 분압을 조정해서 생성하는 공중합체의 극한점도가 표 1에 기재된 값이 되도록 하였다. 또한, 반응온도를 70℃에 유지하였다.
반응용기의 액량이 10ℓ가 되도록 중합액을 연속적으로 빼내고, 빼낸 반응생성물에 소량의 에탄올을 첨가해서 중합반응을 정지시키는 것과 동시에, 미반응 성분을 제거해서 부텐-1공중합체를 얻었다.
얻게된 공중합체의 각 물성을 표 1에 표시한다.
[제조예 10, 11]
20ℓ의 중합기에 1시간당 5kg의 부텐-1 및 표 1에 도시한 α-올레핀 단위량이 되는 양의 α-올레핀 20미리몰의 디에틸알루미늄, 10미리몰의 3염화티탄(일본국 도오호오 티탄율(주)제)을 상기 비율로 연속적으로 투입해서 수소의 기상분압을 2.7kg/cm2로 유지하고, 기상의 부텐-1 및 α-올레핀 분압을 조정해서 생성하는 공중합체의 극한점도가 표 1에 기재된 값이 되도록 하였다. 또한, 반응온도를 70℃로 유지하였다.
반응용기의 액량이 10ℓ가 되도록 중합액을 연속적으로 빼내고, 빼낸 반응생성물에 1시간당 1ℓ의 메탄올을 첨가해서 중합반응을 정지시키고, 이어서 수세해서 미반응 성분을 제거해서 부텐-1공중합를 얻었다.
얻게된 공중합체의 각 몰성을 표 1에 도시한다.
[표 1]
Figure kpo00017
[실시예 1-11]
[비교예 1-10]
제조예에서 얻은 부텐-1공중합체펠릿과 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독 중합체 펠릿의 소정량을 V형 블랜더에서 10분간 혼합한 후 제1호퍼에 투입하였다. 제2호퍼에는 기재용 프로필렌중합체를 투입하였다.
상기 제1, 제2호퍼를 구비한 스크루우 직경 20mm 2층 T 다이케스트 성형기를 사용해서 수지온도 220℃, 끌어내기 속도 7m/분의 조건으로 기재층(두께 40μm)과 공중합체 조성물층(두께 1040μm)으로 된 2층 필름을 제조하였다. 이 필름의 물성을 측정한 결과를 표 2에 도시한다.
또한 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체로서 다음의 것을 사용하였다.
Figure kpo00018
[표 2]
Figure kpo00019

Claims (18)

  1. (A) 프로필렌 공중합체 25∼97중량% 및 (B) 탄소수 2∼8의 α-올레핀 단위함유량이 1∼35몰% 135℃로 가열된 데칼린 용액속에서 측정된 극한점도가 0.9∼7.2dl/g 중량평균분자량/수평균분자량치가 4∼15시차주사열량 분석에 의한 융점의 최고치와 최저치의 온도차가 2∼40이고, 또 핵자기공명 스팩트럼 분석에 의해 측정한 α-올레핀 블롯성이 0.015 이하인 부텐-1공중합체 75∼13 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는, 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체인 올레핀 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는, 에틸렌단위의 함유량이 10∼0.5중량%인 올레핀 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는, 에틸렌단위의 함유량이 8-1중량 %인 올레핀 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는, 그 멜트인덱스가 0.1∼25g/10분인 올레핀 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체는, 그 멜트인덱스가 0.5∼20kg/10분 올레핀 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부텐1-공중합체는, 그 α-올레핀단위가 에틸렌단위, 프로필렌단위 및 핵센-1단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 코모노머단위인 올레핀 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서 상기 부텐-1공중합체는, 상기 α-올레핀단위 함유량이 3∼30몰%인 올레핀 공중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 그 극한점도가 1.0∼4.0dl/g인 올레핀 공중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 그 중량평균분자량/수평균분자량치가 4∼10인 올레핀 공중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 시차주사열량분석에 의한 융점의 최고치와 최저치의 온도차가 5∼30℃인 올레핀 공중합체 조성물
  12. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 시차주사열량분석에 의해 측정한 융점열량이 2∼25cal/g인 올레핀 공중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 부텐-1과 프로필렌과 공중합체이고, 프로필렌 단위의 블록성이 0.01이하인 올레핀 공중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 부텐-1과 프로필렌과 공중합체이고, 에틸렌 단위의 블록성이 0.015이하인 올레핀 공중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 부텐-1과 헥센-1과의 공중합체이고, 헥센-1 단위의 블록성이 0.005이하인 올레핀 공중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체는, 일반식
    Figure kpo00020
    (단, 식중 R1및 R2는 동일하거나 상이해도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, X는 할로겐원자, m은 0
    Figure kpo00021
    m
    Figure kpo00022
    2, n은 0
    Figure kpo00023
    n
    Figure kpo00024
    2를 만족한다)로 표시되는 마그네슘 화합물에서 얻게되는 고체촉매성분, 트리알킬알루미늄 및 다음의 일반식
    Figure kpo00025
    (단, 식중 R3및 R6는 탄화수소기를, 바람직하게는 탄수수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 또, R4, R5및 R7는 수소 또는 탄화수소기를 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시한다.)로 표시되는 복소고리식화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 α-올레핀과 부텐-1을 기상으로 중합시켜서 얻게되는 공중합체인 부텐-1공중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서 상기 고체촉매성분(A)은,
    Figure kpo00026
    (식중, R1및 R2는 동일하거나 상이해도 좋고, 각각 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시한다.)로 표시되는 유기마그네슘화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제를 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를 전자공여체의 존재하에, -25∼+180℃의 범위내의 온도에 있어서, 4가리티탄의 할로겐화물과 접촉시키므로서 조제되는 부텐-1공중합체 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기마그네슘화합물이 부틸옥틸마그네슘이고, 상기 연소화제가 염소가스와 염화부틸이고, 상기 전자공여체가 디이소부틸 프탈레이트이고, 상기 4가리티탄이 4염화티탄이고, 상기 트리알킬알루미늄이 트리이소부틸알루미늄이고, 상기 전자공여성화합물이 1,8-시네올인 부텐-1공중합체 조성물.
KR1019880010921A 1987-08-29 1988-08-27 올레핀공중합체조성물 KR910008601B1 (ko)

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