KR910005799B1

KR910005799B1 - 부텐-1공중합체

Info

Publication number: KR910005799B1
Application number: KR1019880009790A
Authority: KR
Inventors: 다까시 야마와끼; 히데끼 이마바야시
Original assignee: 이데미쯔세끼유 가가꾸 가부시기가이샤; 홍고오 므쯔미; 네스테 오이; 타파아니 아로
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1991-08-03
Also published as: KR900003222A

Abstract

내용 없음.

Description

부텐-1공중합체

본 발명은 부텐-1공중합체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 에틸렌반복단위를 함유하고, 가공 특성 및 기계적특성이 특히 뛰어난 부텐-1공중합체에 관한 것이다.

근년, 연질 혹은 반경질수지로서 부텐-1공중합체가 주목되고 있다. 종래, 이 부텐-1공중합체는, 촉매로서 3염화티탄을 사용해서 용액중합이나 슬러리중합을 행하는 방법으로 제조되는 일이 많았으나, 이 방법으로 제조한 부텐-1공중합체는, 랜덤성이 낮고, 예를들면, 이것을 사용해서 제조한 성형필름은, 투명도가 낮아진다는 등의 문제 있었다.

또, 촉매로서 염화마그네슘 담지형 촉매를 사용해서, 용액중합법에 의해 부텐-1공중합체를 제조하는 방법도 이미 알려져 있다(일본국 특개소 61-108615호 공보참조).

그러나, 상기 방법으로 얻게되는 공중합체는, 분자량분포폭이 좁다는 특성을 가지고 있다. 부텐-1공중합체의 분자량분포 혹은 공중합체의 성형성등의 가공특성에 영향을 미친다는 것이 알려져있고, 상술한 방법으로 얻게된 부텐-1공중합체는, 분자량분포폭이 좁기 때문에, 압출성형가공등에 있어서 가공특성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.

다른한편, 종래부터 사용되고 있는 3염화티탄계촉매(일본국 특개소 60-192716호 공보 참조)를 사용해서 기상중합을 행하는 방법도 이미 알려져 있으나, 얻게되는 부텐-1공중합체의 랜덤성이 낮고, 따라서, 상술한 바와같이, 이것을 사용해서 성형한 필름의 투명도가 낮아진다는 등의 문제가 있었다.

본 발명은, 가공특성과 기계적특성이 다같이 양호한 부텐-1공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

더 상세하게는, 본 발명은, 성형성, 투명성 및 성형체의 외관 등의 가공특성이 뛰어남과 동시에, 내충격성등의 기계적특성에 뛰어난 부텐-1공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 에틸렌반복단위와 부텐-1반복단위를 1: 99∼15: 85의 범위내의 몰비로 함유하는 부텐-1공중합체로서, 이 공중합체의 극한점도가 0.9 ∼7.0dl/g의 범위내에 있고, 중량평균 분자량/수평균분자량이 4∼15의 범위내에 있고, 시차주사(示差走査)열량분석으로 측정한 이 공중합체의 융점의 최고치와 최저치와의 온도차가 2℃이상이고, 핵자기 공명 스펙트로분석에 의해 측정한 이 공중합체의 에틸렌블록성이, 0.015이하이고, 그리고, 이 공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용성분의 함유율이 3∼25중량%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 부텐-1공중합체이다.

본 발명의 부텐-1공중합체는, 에틸렌반복단위와 부텐-1반복단위를 포함한다. 에틸렌반복단위를 함유하므로서 주로, 공중합체의 결정성이 개선된다.

본 발명의 공중합체는, 이 에틸렌반복단위와 부텐-1반복단위를, 1:99 ∼15:85의 범위내의 물비로 함유하고 있다. 공중합체 속에 있어서의 에틸렌반복단위의 함유몰비가 상기 범위보다 낮으면, 공중합체의 결정화도가 저하되지 않기 때문에, 성형필름의 투명도가 낮아진다. 또, 에틸렌반복단위의 몰비가 상기 범위보다 높으면, 공중합체가 불균질하게 되던가, 끈적거리기 쉽게 된다.

특히, 본 발명에 있어서는, 상기 몰비를 1:99∼10:90의 범위내에 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위내에 하므로서 더 균질하고, 또 투명도가 높은 성형필름을 제조 가능한 공중합체로 만들 수 있다.

본 발명의 부텐-1공중합체의 135℃의 데칼린용액속에서 측정한 극한점도 [η]는 0.9∼7.0dl/g의 범위내에 있다. 이 극한점도 [η]는, 주로 공중합체의 성형성 및 기계적강도에 영향을 미친다.

극한점도 [η]가, 0.9dl/g보다 낮으면, 공중합체를 사용해서 제조한 성형물의 기계적강도, 특히 내충격성이 저하한다. 또, 7.0dl/g보다 높으면, 성형성이 저하한다.

본 발명에 있어서의 공중합체의 분자량분포, 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 4∼15의 범위내에 있다.

상기 분자량분포는, 얻게되는 성형체에 투명성을 부여함과 동시에, 성형체의 성형성 및 기계적강도에 대해서도 영향을 미친다.

종래의 제조법으로 얻게된 부텐-1공중합체는, 이 분자량분포의 폭이 좁아지는 경향이 있고, 충분한 성형성을 가진 성형체를 제조하기 어렵고, 또 필름형상으로 성형했을 경우에, 필름의 투명도가 불충분해지는 경우가 많았다.

즉, 상기 분자량분포가 4에 차지 않는 공중합체는 성형성이 불충분하고, 또, 성형한 필름의 투명도가 불충분해진다. 또, 상기 분자량분포가 보다 넓으면 내충격성등의 기계적강도가 저하한다.

특히 본 발명에 있어서는 분자량분포가 4∼10의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위내에 있는 공중합체는, 양호한 성형성 및 투명성을 가지고 있음은 물론, 특히 기계적특성이 양호하다.

본 발명의 부텐-1공중합체를 시차주사열량 분석장치를 사용해서 분석하면, 최저융점 및 최고융점을 표시하는 2종류의 흡열커어브를 얻게된다. 이중, 최고융점은, 통상, 70∼110℃의 범위내에 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 건조처리한 본 발명의 공중합체를 10℃/분의 승온속도로 0∼200℃까지 승온해서 흡열피이크를 측정했을 때 가장 고온쪽에 나타나는 피이크가 최고융점이고, 가장 저온쪽의 피이크 또는 쇼울더가 최저융점이다.

그리고, 본 발명의 공중합체에 있어서는, 이 시차주사열량 분석장치를 사용해서 측정한 최고융점과 최저융점(융점의 최고치와 최저치와의 온도차)과의 차이가 2∼40℃의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

상기 온도차는, 가공특성 및 필름형상성형체를 겹쳐서 가열 압착할때의 온도(히이트시일온도)에 특히 영향을 미친다.

즉, 상기의 온도차가 2℃보다 작으면, 히이트시일온도가 높아지고, 필름으로 성행했을 경우의 히이트시일성이 나빠지고, 다른한편, 온도차가 40℃부터 있으면, 공중합체가 점주성(粘綢性)을 띄게 되어, 성형 성능이 저하한다. 특히, 최고융점이 70℃보다 낮으면, 상온에서 공중합체에 끈적거림이 발생하는 일이 있어, 통상은 성형체 원료로서 사용할 수가 없다. 또, 최고융점이 110℃이상의 경우에는, 히이트시일온도가 높아서, 양호한 히이트시일을 행할 수 없다.

또, 상기의 시차주사열 분석에 의해 측정한 본 발명의 공중합체의 융해열량(시차주사열 분석에 의해 나타나는 피이크 또는 쇼울더의 베이스라인을 연결하는 직선에 의해 결정되다)은, 2∼25cal/g의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 융해열량이 2cal/g보다 낮으면 공중합체가 끈적거리기 쉽게 되는 일이 있고, 다른 한편 25cal/g보다 높으면 필름형상성형체의 투명도가 저하하는 일이 있다.

본 발명의 부텐-1공중합체의¹³C-NMR을 측정하고, 그 측정결과를 매크로모레큐루즈(Ma-cromolecules), 15,353(1982)에 기재된 방법을 이용해서 각 트라이아드(Triad)의 동일 측정을 행하므로서, 다음식에 의해 부텐-1공중합체의 주사슬에 있어서의 에틸렌의 블록성(x)을 측정할 수 있다.

x=I/E

여기서, I는, 공중합체속에 있어서의 에틸렌 연속사슬의 블록 중합비율이고, 통상은 다음식으로 표시한다.

또, E는, 공중합체에 있어서의 에틸렌함유율이고, 통상은, 다음식으로 표시된다.

단, 상기 식에 있어서, 예를 들면, I_EEE는, 부텐-1공중합체속에 있어서의, 에틸렌반복단위-에틸렌반복단위-에틸렌반복단위의 존재몰수를 표시하고, 이하 마찬가지로 I_BBE,I_EBE및 I_BEB등에 대해서도, 공중합체중의 3개의 반복단위에 주목해서 이것을 1유니트로 했을 경우의 그 유니트의 종류를 표시한다.

본 발명의 부텐-1공중합체에 있어서의 에틸렌의 블록성(x)은 0.015이하일 것이 필요하고, 이 값은 낮은 것이 바람직하고, 따라서 가장 바람직한 것은 0이다. 즉, 공중합체중의 3개의 반복단위에 주목한 경우에 3개의 반복단위 전부가 에틸렌반복단위인 유니트가 증가할수록 결정성이 높은 공중합체가 된다. 따라서, 에틸렌의블록성(x)이 0.015보다 높으면, 예를들면 필름형성의 성형체의 투명도가 저하한다.

본 발명의 부텐-1공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용분량은, 3∼25중량%의 범위내에 있을 것이 필요하다. 일반적으로, 비등 디에틸에테르에 대한 용해성은, 공중합체의 중합도가 높아질수록 저하되는 경향에 있고, 또, 결정성이 증가하면 저하되는 경향에 있다. 본 발명의 공중합체는, 비등 디에틸에테르 가용분량을 상기 범위로 하므로서, 공중합체속에 있어서의 중합도가 낮은 성분 및 결정성을 제한한다는 의미를 가진다.

따라서, 비등디에틸에테르 가용분량은, 3중량%보다 작으면, 필름형상성형체의 투명도가 저하하고, 또 25중량%보다 많으면 저중합도 성분의 함유율이 높아지므로 끈적거림이 발생한다.

본 발명의 부텐-1공중합체는, 예를들면, 촉매로서 일반식

Mg R¹R^2.

Mg (OR¹)_mX_n

(단, 식중, R¹및 R²는 알킬기, m은 01

m

2, n은 0

n

2을 만족한다.)로 표시되는 마그네슘을 함유하는 특정의 고체촉매성분, 유기알루미늄화합물 및 특정의 전자공여성화합물을 사용해서, 에틸렌과 부텐-1을 기상(氣相)으로 반응시키므로서 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는, 일본국 특원소 61-144093호, 동 특원소 61-196265호, 동 특원소 61-196266호 및 동 특원소 61-196722호등의 염세서에 기재된 제조기술등에 있어서, 본 발명의 공중합체의 상기 특성을 목표로해서 제조 조건을 실험적으로 설정하므로서 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 부텐-1공중합체를 제조하는 방법에 대해서, 일본국 특원소61-196266호 염세서에 기재된 방법에 따라서 설명하지만, 본 발명의 부텐-1공중합체가 이 제조법에 의해서 구속 받는 것은 아니다.

본 발명의 공중합체는, 이하에 기재하는 고체촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 전자공여성화합물(C)로 이루어진 촉매의 존재하에, 기상 중합조건하에서, 부텐-1과 에틸렌을 반응시키므로서, 용이하게 제조할 수가 있다.

고체촉매성분(A)은,

식:Mg R¹R²

(식중, R¹및 R²는 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시한다.)

로 표시되는 유기마그네슘화합물의 적어도 1종을, 적어도 1종의 염소화제로 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를 전자공여체의 존재하에 -25∼+180℃의 범위내에 두고, 4가 티탄의 할로겐화물과 접촉시키므로서 조제된다.

유기마그네슘화합물로서는, 디에틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘, 에틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸헥실마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 및 디시클로헥실마그네슘등의 알킬마그네슘화합물을 들수 있다.

염소화제로서는, 염소가스 및 염화알킬을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 염소가스와 염화부틸을 병용하는 것이 바람직하다.

염소화는, 통상은, 0∼100℃(바람직하게는 20∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼40℃)에서 행한다.

이 염소화에 의해서, 마그네슘 원자에 결합하고 있는 알킬기의 1부가 염소원자로 치환된다. 또한, 알킬기의 적어도 1부는 잔존하고 있음으로 이 잔존하는 알킬기의 작용에 의해서 정상적인 결정격자의 생성이 방해되고, 적당한 표면적 및 공용적(孔容積)을 가진 매우 작은 결정직경의 비층(非層)형상물이 생성한다.

상기와 같이해서 얻게된 비층형상물은, 요컨대 알코올처리를 행한후, 비층형상물를 전자공여체의 존재하에 4가 티탄의 할로겐화물에 의해 처리한다. 4가티탄의 할로겐화물에 의한 처리는, 통상은, -25∼+180℃의 범위내의 온도에서 행한다.

상기 4가티탄의 할로겐화물로서는, 테트라할로겐화티탄, 트리할로겐화알콕시티탄, 디할로겐화알콕시티탄 및 모노할로겐화트리알콕시티탄을 들 수 있고 , 본 발명에 있어서는 특히 4염화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

전자공여체로서는, 산소, 질소, 인 혹은 황을 함유하는 유기화합물을 사용할 수 있다.

상기 전자공여체의 구체예로서는, 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포수핀류, 포수폴아미드류, 에스테르류, 에테르류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 산아미드류, 알데히드류 및 유기산류를 들 수 있다.

이들중 바람직한 것은, 유기산류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류등이다.

이들 화합물의 구체적 예로서는, 벤조산, P-메톡시벤조산, P-에톡시벤조산, 톨루산, 디이소부틸프탈레이트, 벤조키논, 무수 벤조산 및 에틸렌글리콜부틸에테르 등을 들 수 있다.

이렇게 해서 조제한 고체촉매성분(A)에 대해서, 바람직한 할로겐/티탄(몰비)은 3∼200(특히 바람직하게는 4∼100)이고, 바람직한 마그네슘/티탄(몰비)은 1∼90(특히 바람직하게는 5∼70)이다.

상기 유기 알루미늄화합물(B)로서는, 특히 제한은 없지만, 특히 트리알킬알루미늄이 호적하다.

전자공여성화합물(C)로서는, 다음식(2)으로 표시되는 복소고리식화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

단, 식중, R³및 R⁶는 탄화수소기를 바람직하게는 탄소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를, 또, R⁴,R⁵및 R⁷은 수소 또는 탄화수소기를 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시한다.

상기 복소고리식화합물로서, 예를들면, 1,4-시네올(Cineol), 1,8-시네올, m-시네올, 피놀, 벤조프란, 2,3-디히드로벤조프란(크마란), 2H-크로멘, 4H-크로멘, 크로만, 이소크로만, 디벤조프란 및 크산텐등을 들 수 있다. 이들 각종의 복소고리식화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 각종의 복소고리식화합물중에서도, 특히 1,8-시네올이 바람직하다.

본 발명의 부텐-1공중합체를 제조할때의 촉매의 조성은, 유기알루미늄화합물(B)이, 고체촉매성분(A)속의 4가티탄화합물중의 티탄원자에 대해서, 통상은 0.1∼1000배몰(바람직하게는 1∼500배몰)의 범위내가 되도록 한다. 또, 전자공여성화합물(C)은, 고체촉매성분(A)속의 4가티탄화합물에 있어서의 티탄원자에 대해서, 통상은, 0.1∼500배몰(바람직하게는 0.5∼200배몰)의 범위내에서 사용한다.

기상중합 온도는, 통상은 45∼80℃(바람직하게는 50∼70℃)이다.

중합압력은, 원료성분의 액화가 실질적으로 일어나지 않는 범위내에서 적당히 설정할 수가 있고, 통상의 경우는, 1∼15kg/cm²

또, 에틸렌과 부텐-1과의 도입몰비는, 얻고저하는 공중합체에 있어서의 몰비의 범위내에서(즉, 1:99∼15:85의 범위내) 적당히 설정할 수 있다.

또, 분자량을 조절할 목적으로, 수소와 같은 분자량조절제를 공존시켜도 좋다. 더욱더, 공중합체의 응집방지를 목적으로, 부텐-1보다 비점이 낮은 불활성가스(예, 질소, 메탄, 에탄 및 프로판)를 공존시킬수도 있다.

이렇게해서 얻은 본 발명의 부텐-1공중합체는, 필름형상의 성형체 혹은 각종 파이프등에 호적한 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 부텐-1공중합체는, 종래의 부텐-1공중합체와 비교하면 분자량분포폭이 넓기 때문에 양호한 가공특성을 가지고 있다. 즉, 성형시의 성형압력이 양호한 범위내에 있고, 또 얻게된 성형체의 외관이 매우 양호함과 동시에, 특히 필름형상의 성형체를 만들었을 경우에, 필름의 투명도가 양호하다.

또, 필름형상성형체를 사용해서 히이트시일을 행할때의 온도가 양호한 범위내에 있고, 또한 히이트시일성도 양호하다.

또, 본 발명의 부텐-1공중합체는, 양호한 기계적특성을 가지고 있고, 특히 내충격성에 뛰어난다.

다음에 본 발명의 실시예 및 비교예을 표시한다.

[실시예 1]

① 고체촉매성분(A)의 조제

부틸옥틸마그네슘(20% 헵탄용액) 300ml을, 기계식교반기, 환류냉각기, 적하루우트, 가스공급밸브 및 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 삽입하고, 플라스크내에 질소를 도입해서, 플라스크내를 불활성분위기로 유지하고, 이것에, 부틸클로라이드 5ℓ를 적하루우트를 사용해서 실온에서 첨가하였다. 그후, 염소가스를 5ml분의 속도로 첨가해서 염소화하였다.

다음에, 25∼35℃에서, 25ℓ의 실리콘오일을 첨가하고, 또 이 혼합물속에 113ml의 에탄올을 적하하였다.

에탄올의 첨가에 의해서 생성한 염소화물이 침전하였다. 이 침전물을 포함한 혼합액을 40℃에서 1시간 교반한 후, 온도를 75∼80℃로 올리고, 용액을 이 온도에서 하룻밤 방치하였다.

상기 고온용액을 디이소부틸프탈레이트(전자공여체)와 과잉량의 TiCl₄를 함유한 -25℃로 냉각한 용액속에 사이핀으로 조용히 첨가하고, 이 저온 TiCl₄속에 반응중간체를 침전시켰다. 다음에, 이 침전물을 함유한 혼합용액을 실온까지 승온하였다.

이어서, 이 침전물을 함유한 혼합용액에, 전자공여체로서 디이소부틸프탈레이트를 더 첨가하고, 온도를 100∼110℃로 올리고, 혼합용액을 이 온도에서 1시간 유지하였다. 반응생성물을 침강시키고, 85℃의 헵탄으로 5∼6회 세정하고, 용액을 사이핀으로 다른 용기에 옮겼다.

또, 이 용액에 과잉량의 TiCl₄를 첨가하고, 혼합물을 110℃에서 1시간 교반하였다. 생성한 침강물과 용액을 사이핀으로 분리한 후, 생성한 촉매성분(침전물)을 여러번 헵탄으로 세정하였다(80℃에서 5∼6회).

얻게된 침전을 모아서 약한 감압하에서 건조하였다. 이와같이해서, Ti 함유량이 3.0중량%인 고체촉매성분(A)을 얻었다.

② 촉매의 조제

상기 ①에서 얻게된 고체촉매성분(A)을 1ℓ 속의 티탄농도가 2미리몰이 되도록, 촉매조제통에 투입하였다. 이 촉매조제통에, 트리이소부틸알루미늄, 30미리몰/ℓ , 및 1,8-시네올 12미리몰/을 투입하였다. 그후, 티탄원자가 1미리몰당 50g이 되는 비율로 프로필렌을 투입하고, 촉매 조제통안을 40℃로 승온해서, 촉매 조제를 위한 반응을 행하였다.

③ 부텐-1공중합체의 제조

직경 300mm,용적 100ℓ의 유동층 중합기를 사용해서, 상기 2)에서 얻은 촉매를 Ti 원자환산으로 3.6미리몰/ℓ로 재조정한 Ti 촉매슬러리를, 촉매조제통에서 상기 중합기로 0.15ℓ/시간의 유량으로, 또 트리이소부틸알루미늄 30미리몰/시간의 유량으로, 또 1.8-시네올 24미리몰/시간의 유량으로 각각 상기 중합기에 공급하였다.

부텐-1의 분압을 3kg/cm²로, 질소의 분압을 4kg/cm²로, 수소분압을 생성폴리머의 극한점도 [η]가 제1표의 값이 되도록 각각 조정하고, 가스공급속도가 35cm/초의 속도가 되도록 부텐-1, 에틸렌, 수소가스, 및 질소가스를 공급하고 반응온도 60℃에서 중합을 행하였다.

[실시예 2∼6 및 비교예 1 및 6]

실시예 1에 있어서, 부텐-1 및 에틸렌의 도입속도를 바꾼 이외는 마찬가지로해서 부텐-1공중합체를 제조하였다.

[비교예 2∼3]

① 고체촉매의 성분의 조제

가열건조한 500ml 용량의 유리제3구 플라스크(온도계,교반기부착)에 75ml 건조헵탄, 75ml의 티탄테트라부톡시드 및 10g의 무수염화마그네슘을 완전히 용해시켰다. 이어서, 이 용액을 40℃까지 냉각하고, 메틸히드로디엔폴리실록산 15ml을 첨가하므로서, 염화마그네슘,티탄테트라부톡시드복합체를 석출시켰다. 이것을 정제헵탄으로 세정한 후, 4염화규소 8.7ml와 프탈산디헵틸 1.8ml를 첨가해서 50℃로 2시간 유지하였다. 그후, 다시 정제헵탄으로 세정해서 고체촉매성분을 얻었다.

얻게된 고체촉매성분속의 티탄함유율은, 3.0중량%이고 프탈산디헵틸함유율은 25.0중량%이였다.

② 부텐-1공중합체의 조제

20 의 중합기에 1시간당 5kg의 부텐-1 및 제1표에 표시하는 에틸렌반복단위량이 되는 양의 에틸렌, 10미리몰의 트리에틸알루미늄, 1미리몰의 비닐트리에톡시실란 및 티탄원자로 환산해서 0.05미리몰의 상기 1)에서 얻은 고체촉매를 연속적으로 도입해서, 기상의 부텐-1 및 에틸렌분압을 조정해서 생성되는 공중합체의 극한점도가 제1표에 기재된 값이 되도록 하였다. 또한, 반응온도를 70℃로 유지하였다.

반응용기의 액량이 10ℓ가 되도록 중합액을 연속적으로 빼내고, 빼낸 반응생성물에 소량의 에탄올을 첨가해서 중합반응을 정지시킴과 동시에 비반응 성분을 제거해서 부텐-1공중합체를 얻었다.

[비교예 4∼5]

20ℓ의 중합기에 1시간당 5kg의 부텐-1 및 제1표에 표시하는 에틸렌반복단위량이 되는 양의 에틸랜, 20미리몰의 디에틸알루미늄, 10미리몰의 3염화티탄(일본국 도오호오 티타늄(주)제)을 이 비율로 연속적으로 투입해서 수소의 기상분압을 2.7kg/cm²로 유지하고, 기상의 부텐-1 및 에틸렌분압을 조정해서 생성하는 공중합체의 극한점도가 제1표에 기재된 값이 되도록 하였다. 또한, 반응온도를 70℃로 유지하였다.

반응용기의 액량이 10ℓ가 되도록 중합액을 연속적으로 빼내고, 빼낸 반응생성물에 1시간당 1ℓ의 메탄올 첨가해서 중합반응을 정지시키고, 이어서 수세하고 미반응 성분을 제거해서, 부텐-1공중합체를 얻었다.

[측정방법]

얻게된 부텐-1공중합체의 물성 및 특성은 이하와 같이해서 측정하였다.

[극한점도[η]]

135℃의 데칼린속에서 측정하였다.

[분자량분포(Mw/Mn)]

위트즈사제 G P C장치 150C에 쇼오덱스 AD 807, AD 80 M/S를 각각 2개 장착해서 측정하였다 .또한, 측정온도는 135℃이다.

[시차주사열분석]

얻게된 부텐-1공중합체를 건조해서 시료로서 사용하였다. 이 시료를 10℃/분의 승온속도로 0∼200℃까지 승온해서 흡열피이크를 측정하였다.

[에틸렌의 불록성]

얻게된 부텐-1공중합체의¹³C 핵자기 공명스팩트르를 측정하고, 그 측정결과를 상술한 매크로모레큐루즈에 기재한 방법을 이용해서 각 트라이아드의 동일 측정을 행하고, 상술한 다음식에 의해 측정하였다.

X=I/E

[비등 디에틸에테르 가용분량]

얻게된 부텐-1공중합체를 건조후, 두께 1mm의 프레스시이트로 성형하고, 1mm 각으로 재단한 시료를 사용해서, 디에틸에테르로 6시간 속슬레 추출을 행하고 가용분량을 구했다.

[수지압력]

직경 20mm의 스크루우를 가진 T다이캐스트 성형기를 사용해서, 끌어내기속도 7m/분으로 두께 20㎛의 필름을 얻는 조건에 있어서의 수지압력을 측정하였다.

[헤이즈]

ASTM-D-1003에 준거해서 측정하였다.

[히이트시일온도]

얻게된 공중합체 펠릿을 스크루우직경 20mm의 T다이캐스트 성형기를 사용해서, 끌어내기 속도 7m/분으로 두께 20㎛의 필름을 제조하였다.

열접착기에 의해, 이 필름끼리 소정 온도에서 2kg/cm²의 하중을 걸고, 1초간 압착해서 얻은 폭 15mm의 시료를 박리 속도 20mm/분, 박리 각도 180℃에서 박리를 행하였을때의 박리저항력이 300g일때의 온도를 히이트시일온도로 하였다.

[아이조드 충격강도]

J15-K-7110에 준거해서 측정하였다. 또한, 측정온도는 0℃이다. 얻게된 측정결과를 표 1에 기재한다.

[표 1]

Claims

에틸렌반복단위와 부텐-1반복단위를 1:99∼15:85의 범위내의 몰비로 함유한 부텐-1공중합체로서, 이 공중합체의 극한점도가 0.9∼7.0dl/g의 범위내에있었고, 중량평균분자량/수평균분자량이 4∼15의 범위내에 있고, 시차주사열량 분석으로 측정한 이 공중합체의 융점의 최고치와 최저치와의 온도차가 2℃이상이고, 핵자기공명스팩트르분석에 의해 측정한 이 공중합체의 에틸렌 블록성이. 0.015이하이고, 그리고, 이 공중합체속에 있어서의 비등 디에틸에테르 가용성분의 함유율이 3∼25중량%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 부텐-1공중합체.
제1항에 있어서, 시차주사열량 분석으로 측정한 부텐-1공중합체의 융점의 최고치가, 70∼110℃의 범위내에 있는 부텐-1공중합체
제1항에 있어서, 시차주사열량 분석으로 측정한 부텐-1공중합체의 융점의 최고치와 최저치와의 온도차가 2∼40℃의 범위내에 있는 부텐-1공중합체.
제1항에 있어서, 시차주사열량 분석으로 측정한 부텐-1공중합체의 융해열량이 2∼25cal/g의 범위내에 있는 부텐-1공중합체.
제1항에 있어서, 에틸렌반복단위와 부텐-1반복단위를 1:99∼10:90의 범위내의 몰비로 함유한 부텐-1공중합체.
제1항에 있어서, 상기 부텐-1공중합체가, 일반식

Mg R¹R²

Mg (OR¹)mXn

(단, 식중,R¹R²는 알킬기, n은 0
m
2, n은 0
n
2를 만족한다)로 표시되는 마그네슘을 함유한 고체촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 전자공여성화합물(C)로 이루어진 촉매의 존재하에, 기상중합조건하에, 부텐-1과 에틸렌을 중합시켜서 얻게되는 중합체인 부텐-1공중합체.
제6항에 있어서, 상기 고체촉매성분(A)은, 식 :

Mg R¹R²

(식중 R¹및 R²는, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼20의 알킬기를 표시함)로 표시되는 유기마그네슘화합물의 적어도 일종을, 적어도 일종의 염소화제로 염소화해서 담체를 얻고, 이 담체를 전자공여체의 존재하에 -25∼+180℃의 범위내의 온도에 있어서, 4가티탄의 할로겐화물과 접촉시키므로서 조제되는 것인 부텐-1공중합체.
제6항에 있어서, 상기 유기알루미늄화합물(B)이 트리알킬알루미늄인 부텐-1공중합체.
제6항에 있어서, 상기 전자공여체(C)가 다음식으로 표시되는 복소고리식화합물인 부텐-1공중합체.

(단, 식중 R³및 R⁶는 탄화수소기를 바람직하게는 탄소수 2∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소를 또, R⁵R⁶및 R⁷은 수소 또는 탄화수소기를 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼5의 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 각각 표시함)
제6항에 있어서, 상기 전자공여성화합물이 1.8-시네올인 부텐-1공중합체.