JPS585312A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マグネシウム−アルコラードおよび／または錯体マグネ
シウムアルコラードと遷移金属Ｉ・ロゲン化物との反応
によって得られる触媒によってポリオレフィンを製造す
る方法は公知である（ドイツ特許出願公告第１，７９５
，１９７号、同第１，９５７，６７９号、ドイツ特許出
願公開第２，０００，５６６号の各明細書）。

ある場合には、マグネシウム化合物と塩素含有チタン化
合物との反応の為に０〜２００℃の温度が推挙されてい
るが、この場合この上限温度は布を有するエチレン単一
重合体およびエチレン／ａ−オレフィン−共重合体を製
造することを可能とする点で特に有利であると記されて
いる（ドイーツ特許出願公告第１，７９５，１９７号、
同第１，９５７，６７９号の各明細書）。

他の場合には、金属アルコラードと遷移金属化合物との
反応を不活性の希釈剤の存在下または不存在下に４０〜
２１０℃の温度のもとで実施し、その反応時間は一般に
５〜２４０分である（ドイツ特許出願公開第２，０００
，５６６号明細書）。長い反応時間は触媒の性質を悪化
させるので、長い反応時間には断手ポリオレフィンを製
造することが可能であることが挙げられている。同時に
、マグネシウム−メチラートと四塩化バナジウムとの反
応によって得られそして広い分子量分布のポリエチレン
をもたらす触媒が開示されている。しかしバナジウム化
合物は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるという
大きな欠点を有している。それ故にバナジウム化合物含
有生成物は制限的にしか使用できない。従って、工業的
重合方法においてバナジウム化合物を用いる場合には、
触媒母液の調整の際に多大な費用が必要とされる。

それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を有するポリ
オレフィンを高収率で製造できる、　　・マグネシウム
−アルコラードを基礎とする重合触媒を見出すことにあ
る。

本発明者は、マグネシウム−アルコラードと四塩化チタ
ンとの炭化水素不溶性の反応生成物を高温のもとてアル
キルクロライドの分離下にクロルアルコキシチタナート
と一緒に熱処理した場合に、マグネシウム−アルコラー
ドと四価のチタン化合物とを基礎とする固体触媒でも広
い分子量分布を有するポリオレフィンが非常に高収率で
得られることを見出した。

従って本発明の対象は、式 ％式％ （式中、Ｒ４は水素または、１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基を意味する。） で表わされる１−オレフィンを、マグネシウムおよびチ
タンを含有する成分（成分Ａ）と周期律表の第工〜■族
の金属の有機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在下
に重合するに当って、最初の反応段階でマグネシウム−
アルコラードと四塩化チタンとを炭化水素中で５０〜１
００℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分を炭化
水素での洗浄によって分離除去し、得られる固体を炭化
水素　５− 中に懸濁させそして第２番目の反応段階において１１０
〜２００℃の温度のもとてクロルアルコキシ−チタナー
トの添加下に、もはやアルキル−クロライドが分離しな
くな、るまで熱処理に委ねそしてその後に炭化水素での
多数回の洗浄によって固体生成物から可溶性反応生成物
を除くことによって、上記触媒成分Ａが製造された触媒
の存在下で重合を行なうことを特徴とする、上記１−オ
レフィンの重合方法である。

しかしながら本発明の対象は、この方法の為に用いられ
る触媒およびその製造でもある。

成分Ａを製造する為にはマグネシウム−アルコラードを
用いる。

このマグネシウム−アルコラードは、式Ｍｇ（ＯＲ）。

（式中、Ｒは互に同じでも異なっていてもよく、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。）で表わ
さ′れる１簡単な′マグネシウムーアルコラードであッ
テもヨイ。例えば、Ｍｇ（ＱＣ２Ｈ５）２゜Ｍｇ（０−
ＩＣ３Ｒ７）２　、　Ｍｇ（０−ｎＣａ　Ｈ７）２．　
Ｍｇ（０−ｎＣ４Ｈ０）２　。

狗α）ＯＨ３）　（ＱＣ２Ｈ５）、　Ｍｇ（ＱＣ２Ｈ、
）　（０−ｎＣ３Ｈ７）がある。

　６− 式Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸｍ（式中、Ｘはハロゲン、（ＳＯ２
）１／２．ＯＨ。

（００３）Ｉ／２．（ＰＯ４）１／３．Ｃ７であり、Ｒ
は上記の意味を有しそしてｎ　−１−ｍ　＝　２である
。）で表わされるゝ簡単な′マグネシウムーアルコラー
ドも使用できる。

しかしながら１錯体の“マグネシウム−アルコラードも
使用できる。１錯体“マグネシウム−アルコラードとは
、マグネシウムの他に周期律表の第１〜４主族の少なく
とも１種の金属を含有するマグネシウム−アルコラード
を云う。この種の錯体マグネシウムアルコラードの例に
は以下のものがある： 〔Ｍｇ（０−１Ｃ３Ｈ７）４〕Ｌｉ２．〔Ａ１２（０−
１Ｃ３Ｈ７）８〕淘。

〔５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）６〕嵐、〔Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）３
〕Ｎａ。

（Ａ／２（０−ｉｃ４Ｈ８）８）Ｍｇ、　（ＡＪ２（０
−第２−Ｃ４Ｈ３）　６（ＯＣ２Ｈ５）　２１Ｍｇ。

錯体マグネシウムアルコラード（アルコキシ基）の製造
は公知の方法に従って行なう〔文献：″￥−アプイ：ｙ
　（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ）のアｙ（Ａｎｎ、）４５５（１
９２７）、第２３４頁。

４７６（１９２９）、第１１３頁；ホーベン・プエイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）の１メソーデン・デア・
オーガニジエン・シエミーエ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ
ｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　（：ｈｅｍｉｅ）、’第
６／２巻、第３０頁〕。

錯体マグネシウム−アルコラードの製法の例を以下に示
す： １．２種の金属アルコラードを適当な溶剤中で互に作用
させる。例えば ２ＡＪ（ＯＲ）　３＋Ｍｇ（ＯＲ）２−（ＡＪ２（ＯＲ
）　８）淘２、金属アルコラードのアルコール溶液中に
マグネシウムを溶解する。

２ＬｉＯＲ＋両＋２ＲＯＨ−（ｌｌｉ輸（ＯＲ）４〕Ｌ
ｉ２＋Ｈ２３，２種の金属をアルコール中に同時に溶解
する。

８ＲＯＨ＋禽＋２Ａｌ−〔Ａｌ１（ＯＲ）８〕淘＋４Ｈ
２簡単なマグネシウムアルコラード、特にＭｇ（ＯＣ２
Ｈ５）２．Ｍｇ（０−ｎＣ３Ｈ７）２オヨびＭｇ（０−
１ｃ３Ｈ７）２を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラードは純粋な状態でまたは担体に固着させ
て使用する。

成分Ａの製造は２つの反応段階において異なる温度のも
とで実施する。

最初の反応段階では、マグネシウムアルコラード−を四
塩化チタンと５０〜１００℃、殊に６０〜９０℃の温度
のもとで不活性炭化水素の存在下で攪拌下に反応させる
。１モルのマグネシウム−アルコラード当シｌ〜５モル
の四塩化チタンを、殊に１モルのマグネシウム−アルコ
ラ−）　当り　１．４〜３．５モルの四塩化チタンを用
いる。

不活性炭化水素としては、脂肪族−または脂環族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン；
並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；注
意深く酸素、硫黄化合物および湿気を除いた水素化ジー
ゼル油−またけガソリン留分を使用することができる。

最初の段階の反応時間は０．５〜８時間、殊に２〜６時
間である。

最初の反応段階では、マグネシウムアルコラードのアル
コキシ基な四塩化チタンの塩素原子と充分に′交換する
。この場合には反応生成物と　９− およびアルコキシ基含有のチタン化合物が得られる。

次に、マグネシウム−アルコラードと四塩化チタンとの
炭化水素不溶性の反応生成物から、不活性炭化水素での
多数回の洗浄によって未反応の可溶性チタン化合物を除
く。

得られた固体を、再び炭化水素中に懸濁させそして第２
番目の反応段階において１１０〜ｂ°の温度のもとでク
ロルアルコキシ−チタナートの添加下に、アルキルクロ
ライドの分離が行なわれなくなるまで熱処理に委ねる。

この為には一般Ｋｌ〜１００時間の反応時間が必要とさ
れる。

クロルアルコキシ化合物としては、式Ｔｉ（Ｊ　（ＯＲ
”）４−ｎ（式中、Ｒは互に同じでも異なっていてもよ
く、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基でそして
ｎは１〜３を意味する。）で表わされるものを用いる。

本発明に従って用いるクロルアルコキシ−チタナートの
例には以下のものがあるニ ーｌ〇− Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１
２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３゜Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７
）２Ｃ１２゜Ｔｉ　（ＯｉＣ３Ｈ７）２Ｃ１２，Ｔｉ　
（ＯＣ３Ｈ７）Ｃ１３゜Ｔｉ　（ＯｉＣ３Ｈ７）Ｃ１３
，Ｔｉ　（ＯｉＣ４Ｈｇ　）２Ｃ１ｌ、、　、　Ｔｉ（
ＯＣ８Ｈ１７）Ｃ／３゜Ｔｉ（ＯＣ１６Ｈ３３）Ｃ１３
− 特に以下のものを用いるのが好ましい：最初の反応段階
で用いたマグネシウム−アルコラードの１モル部当り　
、０．１〜３モル部のクロルアルコキシ−チタナートを
用いる１゜ 次に炭化水素で多数回洗浄することによって全ての可溶
性反応生成物を分離除去しそしてマグネシウムおよびチ
タンを含有する炭化水素に不溶の固体を得る。このもの
を成分Ａと称する。

本発明に従って用いる重合体触媒の製造は、成分Ａと周
期律表第■〜■族の金属の有機化合物（成分Ｂ）とを−
緒にすることによって行なう。

成分Ｂとしてアルミニウム有機化合物を用いるのが好ま
しい。アルミニウム有機化合物としては、塩素含有アル
ミニウム有機化合物、即ち式Ｒ至ＡｌＣｌで表わされる
ジアルキル−アルミニウムモノクロライドまたは式鴨Ａ
１２Ｃ１３で表わされるアルキル−アルミニウムーセス
キクロライド（両式中　Ｒ２は互に同じでも異なってい
てもよい、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）が適している。例えば（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣｌ、
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２人ＩＣＥ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１２Ｃ
らが挙げられる。

アルミニウム有機化合物として塩素不含の化合物を用い
るのが特に有利である。この目的の為には、一方におい
ては、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を有する
アルミニウムートリアルキレンまたはアルミニウムージ
アルキルヒドリド、殊にＡＪ（ｉＣ４Ｈ９）３ｔたはＡ
ｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈと４〜２０個の炭素原子を有する
ジオレフィン、殊にインプレンとの反応生成物が適して
いる。例えばアルミニウムーイソプレニルが挙げられる
。

か＼る塩素不含アルミニウム有機化合物として、もう一
方においては、アルミ已つムートリアルキルＡｌ罰また
は弐ＡＩＲ＝Ｈのアルミニウムージアルキルヒドリ　ド
（両式中　Ｒ３は互に同じでも異なっていてもよい、１
〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。）
が適する。例にはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３．　ＡＡ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｈ。

ＡＩ（Ｃ３Ｈ７）３．Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ９Ａｌ（ｉ
Ｃ４Ｈ９）３゜Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈ９Ａｌ（Ｃ８Ｈ
１□）３　＋　ｋｌ　（Ｃ１２Ｈ２５）　ａ　。

ＡＪ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２およびＡｌ（ｉＣ
４Ｎ（９）（Ｃ１゜Ｈ２５）２がある。

周期律表第１〜■族の金属有機化合物の混合物、特に種
々のアルミニウム有機化合物の混合物も使用できる。例
としては以下の混合物力！挙げられ怜： ＡＪ（Ｃ２Ｈ５）３とＡＩ（ｉｃ、Ｉ（、）３．ＡＩ（
Ｃ２Ｈ５）２ＣｌとＡＩ（Ｃ８Ｈ０７）３．Ａｌ（Ｃ２
Ｈ５）３とＡＩ（Ｃ８Ｈ１７）３．ＡＩ（Ｃ４Ｈ８）２
ＨとＡＩ（Ｃ８Ｈ１７）３．ＡＩ（ｉＣ４Ｈ０）３とＡ
Ｉ（ＣｓＨｔ７）ａ　ｔＡＩ（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ（Ｃ
０２Ｈ２５）３．ＡＩ（ｉＣ４Ｈ９）３とＡＩ（Ｃ１２
Ｈ２５）３．Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３とＡＪ（Ｃ□６Ｈ３３
）３１ＡＩ（Ｃ３Ｈ７）３とＡＩ（Ｃ□８Ｈ３□）２（
ｉＣ４Ｈ８）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３およびアルミニ
櫻イソプレニル（イソプレンとＡｌ（ｉＣ４Ｈ０）３ま
たはＡＩ（ｉＣ４Ｈ０）２Ｈごとの反応生成物）。

成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合前に攪拌式容器中で一
３０℃〜１５０℃、殊に一１０〜１２０℃の温度のもと
で行なうことができる。両成分を直接的に重合用容器中
で２０〜２００℃の重合温度の゛もとで一諸にすること
も可能である。しかしながら成化しそして２０〜２００
℃の温度のもとて重合反応器中で更に成分Ｂの添加を行
なうことによって２つの段階で行なってもよい。

本発明に従って用いるべき重合触媒は、式Ｒ４ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２（式中、Ｒ４は水素また社１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基を意味する。）の１−オレフィン、Ｑ
えばエチレン、フロピレン、フテンー（１）、ヘキセン
−（１）、４−メチル−ペンテン−（１）、オクテン−
（１）を重合する為に用いる。エチレンだけをまたは少
なくとも７０重量％のエチレンと最高・３０重量％の、
上記の式で表わせる他の１−オレフィンとの混合物を重
合するのが好ましい。特に、エチレンだけをまたは少な
くとも９０重量％のエチレンと最高１０重量％の、上記
の式の他の１−オレフィンとの１４− 混合物を重合するのが好ましい。

重合は公知の様に溶液状態、懸濁状態でまたは気相中で
連続的にまたは不連続的に２０〜２００℃殊に５０〜１
５０℃の温度のもとで１段階または多段階で実施する。

圧力は０．５〜５Ｑｂａｒである。５〜３０ｂａｒの工
業的に特に興味のある圧力範囲内での重合が特に有利で
ある。

この場合、成分Ａは１１の分散剤あるいは１１の反応器
容積当り、チタンに関して、０．０００１〜１、殊に０
．００１〜０．５ｍｍｏｌ（Ｔｉ）の濃度で使用する。

金属有機化合物は１１の分散剤あるいは１１の反応器容
積当’）　０．１〜５ｒｎｍｏｌ、殊に０．５〜４ｍ　
ｍｏｌの濃度で使用する。しかし原則として、更に高濃
度も可能である。

懸濁重合は、チグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）低圧法で慣用
される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂環族炭化
水素中で実施する。か＼る炭化水素としてハ、例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、インオクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。

更には、注意深く酸素、硫黄化合物および湿気を排除し
たガソリンあるいは水素化ジーゼル油留分も使用できる
。重合体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。

本発明の方法は、用いる触媒の活性が高い為に、チタン
〜およびハロゲン含有量が非常に少なくそしてそれ故に
色安定性−および腐蝕試験において極めて良好な値を持
つ重合体をもたらす。

更にこのものは、非常に広い分子量分布を有する重合体
の製造を可能とした。即ち、重合体のＭＷ／Ｍｎ−値は
１０以上である。

本発明の方法の別の決定的な長所は、水素濃度を変える
だけによって極めて色々な分子量を有する重合体の製造
を可能としたことにあると云える。例えば、水素なし十
重合した場合には、２００万以上の分子量を有する重合
体が形成されそして気体空間に７０容量％の水素が含ま
れる場合には、３０，０００の域の分子量を有する重合
体が形成される。

重合体は押出成形法および押出プロー成形法によって滑
らかな表面を有する中空体、管、ケーブル状物およびフ
ィルム状物に高生産率で加工される。

本発明に従って得られるポリオレフィンにて製造される
中空体およびビンは、特に構造的に構成されているので
、応力ひび割れに対して非常に不感性である。

更Ｋ、本発明の方法は懸濁重合および気相重合の場合に
高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末の製造を可能と
し、その結果顆粒化段階なしに直接的に成形体に加工す
ることもできる。

実施例 以下の実施例の場合、接触的製造および重合の為に１３
０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼル油留分
を用いる。

触媒のチタン含有量は比色分析にて測定する〔文献：Ｇ
、０．　　ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）、％定量化学分析
の実際（ＲｒａｋｔｉｌＪｈｎ　ｄｅｒ　＃ｕｏｎｔｉ
ｔａｔｉｖｅｎ　ｅｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ａｎａｌｙｓ
ｅ）１第４版（１９５７）、第２４３頁〕。

１７− 溶融指数ＭＥＩはＤＩＮ５３，７３５（Ｅ）に従って測
足フる。

Ｍｗ／Ｍｎ−値は、溶剤および抽出剤としての１．λ４
−トリクロロベンゼン中で１３０℃のもとてのゲルパー
ミッション・クロマトグラフの分別データにて決める。

粘度はＤＩＮ５３７２８、第４頁に従ってクベローデ粘
度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中で測定す
る。

密度の測定はＤＩＮ５３，４７９に従って、嵩密度はＤ
ＩＮ５３，４６８に従３て行なう。

実施例１ ａ）成分Ａの製造 ２２８．６ｇのマグネシウムメチラートを、滴下ロート
、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた４
１の四つ首フラスコ中で２．５１のジーゼル油留分中に
Ｎ２−雰囲気下で分散させる。この分散物に９０℃で５
時間に７６０ｇの四塩化チタンを滴加する。

その後に反応生成物を、上澄み溶液がもはやチタンを含
有しなくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。

１８− 乾燥後に、最初の反応段階の固体生成物は次の分析組成
を有している： Ｔｉ　　　３．７重量％ Ｍｇ　　２１．２重量％ （Ｊ　　６４．５重量％ 全部の固体生成物を再び、滴下ロー）　、ＫＰＧ−攪拌
機、還流冷却器および温度計を備えた４１！の四つ首フ
ラスコ中で１．５１のジーゼル油留分中にＮ２−雰囲気
下で分散させる。この分散物に１２０℃のもとで、０．
４Ｍ！　（Ｄ　シー　セル油留分に５９８ｇ　）Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５”）Ｃ１３を溶したものを１５分間の間に添
加しそしてこの混合物を次にこの温度のもとて７０時間
攪拌する。

ガス状反応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱
いＮ、２流を反応混合物上に導入しそし状反応生成物の
分離が終了する。冷却トラップ中に以下の組成の１４８
ｇの水様の液体が集まっている：Ｃ７＝５５重量９６．
ＣれＵ重量％およびＨ＝８重量％。これはエチレンクロ
ライドである。次にこの反応生成物を、上澄み溶液がも
はやチタンを含有しなくなるまで、上述のジーゼル油留
分にて洗浄する。

乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成を有して
いた。

’ｐｉ　　　２４．３重量％ Ｍｇ　　　９．７重量％ Ｃ１４９，４重量％ Ｃ１：　Ｔｉの原子比は２．７４である。

ｂ）成分Ａの予備活性化 ２５．６　ｇの成分Ａを３００祠のジー（ル油中に懸濁
させそして２０℃のもとて攪拌下に、１１当り１ｍｏｌ
のアルミニウムーイソプレニルを含有する１００ｍ／の
アルミニウムーインプレニル溶液と混合する。これによ
って四価のチタンの１９．２重量％がチタン−（ＩＩＩ
）に還元される。

Ｃ）エチレンの懸濁重合 １５０ノの容器中に１００１のジーゼル油、２００ｍｍ
ｏ／のアルミニウムーインプレニルおよび８．８ｍｌの
、ｂ）の　　　□所で記した分散物を充填する。次に８
５℃の重合温度のもとて５ｋｇ４のエチレンおよび、気
体空間中のＮ２含有量が５５容量％となるだけのＮ２を
導入する。２４．２ｂａｒの圧力下での重合を、６時間
後に圧力解放によって終了する。懸濁物を炉遇しそして
ポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる
。

２９．６ｋｇのポリエチレンが得られる。これは、５２
．６ｋｇ（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分：成分Ａ）
または１０．４ｋｇ（ポリエチレン）／ｒｕｍｏｒ（Ｔ
ｉ）の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は０
．８２ｇ／１０分のＦｉ’１Ｆ１１９０１５を有してい
る。分子量分布の幅Ｍｗ／Ｍｎは１８であり、■’Ｉ　
１９０／１５／ＭＦＩ　１９０１５は９．８である。密
度は０．９５６ｇ／ａｍでありそして粉末の嵩密度は０
．４３ｇ／ａｍ３である。

実施例２ エチレンの懸濁重合 実施例１　ｃ）に記載されてｂるのと同じ条件のもとで
容器−中に１５０ｍｍｏｉ！のアルミニウムートリイン
ブチルおよび２．４ｍｌの実施例１ｋ）に記載の分散物
を充填する。

次に７５℃の重合温度のもとて５ｋｇ／時のエチレ２１
− ンを導入する。２３．２ｂａｒの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によって終了する。懸濁物を炉遇し
そしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥
させる。あ、３ｋｇのポリエチレンが得られる。これは
１８４ｋｇ（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）または
３６．３ｋｇ（ポリエチレン）／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）の触
媒活性に相当する。ポリエチレン粉末は２，１００）；
０６７ｇの粘度を有している。これは１９０万の分子量
に相当する。

嵩密度は０．４７ｇ／ｃｍ３である。

実施例３ エチレンの懸濁重合 実施例１ｃ）に記したのと同じ条件下に容器中に２００
ｍｍ０ｌのジイソブチル−アルミニウムーヒドリドおよ
び３３．４ｍＡ！の、実施例１ｂ）に記載の分散物を入
れる。次に８５℃の重合温度のもとて４ｋｇ／時のエチ
レンおよび、気体空間中のＮ２含有量が７５容量％とな
るだけのＮ２を導入する。２３．７ｂＪｉｒの圧力のも
とでの重合を６時間後に圧力解放によって終了する。懸
濁物をＦ遇しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によって乾燥させる。

２２− ２２．８ｋｇのポリエチレンが単離される。これは１０
．７ｋｇ（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）または２
．１　ｋｇ　（ポリエチレン）７ｍ　ｍｏｌ　（Ｔｉ）
の触媒収率に相当する。ポリエチレンは８８ｇ７１０分
の■゛Ｉ　１９０１５．１１２ｒｎ／／ｇの粘度、０．
９６４ｇ／Ｃｍ３の密度および０．４８ｇ／Ｃｍ３の嵩
密度を有している。

分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎは２３である。

実施例４ 一四チレン／ブテンー１の懸濁共重合 １５０１の容器中に最初に１００１のヘキサン、１５０
ｍ　ｍｏｌ！のアルミニウムーインプレニルおよび１４
．７ｍＡ！の実施例１ｂ）に記載の分散物を導入する。

その後に８５℃の重合温度のもとて５ｋｇ／時のエチレ
ン、０．５１／時のブテン−１および、気体空間中を５
０容量％のＨ２含有量に調整するだけのＨ２を導入する
。

６時間後に、７．ｇｂａｒの重合圧での重合を圧力解放
によって中止する。重合体粉末を濾過によって分離しそ
して熱い窒素にて乾燥させる。３０．６ｋｇの重合体が
得られる。これは３２．６ｋｇ（重合体）７ｇ（触媒固
形分）または６．４ｋｇ（重合体）／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）
の触媒収率に相当する。

ＭＦＩ　１９０１５．９．３　（７）ＭＦＩ　１９０／
１５／ＭＦＩ　１９０１５．０．９４３ｇ／ｃｍ３の密
度および０．４１ｇ／ｃｍ３の嵩密度番有している。

実施例５ エチレン／オクテン−１の懸重ム １．５１のスチール製オートクレーブ中に７５０ｆｎ／
のヘキもとで８ｂａｒのＨおよび１５ｂａｒのエチレン
を圧入する。エチレンは、２３ｂａｒの全体圧が維持さ
れるような量で導入する。同時に２５ｍ／／時のオクテ
ン−１を配量供給する。この実験は４時間後に中止する
。共重合体を濾過によって分離しそして減圧乾燥室中で
乾燥する。１０４ｇの重合体が得られる。

これは５７．８ｋｇ（重合体）７ｇ（Ｍ媒固形分）また
は１１．４ｋｇ（重合体）／ｎｍｏＡ’（Ｔｉ）の触媒
収率に相当する。エチレン／オクテン−１−共重合体は
、０．４７ｇ／１０分の溶融指数ＭＦＩ　１９０１５お
よび０．９４９ｇ／ａｍ”の密度を有している。

実施例６ エチレンの気相重合　　　　　　　　　　　／壁に接し
て運転される攪拌機を備えた横型の２０１反応器中Ｋ１
最初に５００ｇのポリエチレン粉末（ＭＦｌ　１９０１
５　＝　１．６ｇ７１０分、嵩密度＝　０．４３ｇ／ａ
ｍ３、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３）を入れる。反応器
から多数回の減圧およびエチレンでの多数回のフラシュ
洗浄によって空気を除き、次に８５℃に加熱する。反応
器中に５０ｍｍｏ／のアルミニウムートリエチルおよび
５１．７ｍｇの実施例１ａ）に従って製造される触媒成
分を加える。

３５０　ｇ／時のエチレン、８０ｇ／時のブテン−１お
よび、ガス空間中の水素含有量が重合の間常に３０容量
％であるだけの水素を導入する。圧力は反応時間の間に
１９ｂａｒに上昇する。６時間後に重合を中止する。０
．９５ｇ／１０分の、ＭＦＩ　１９０１５．０．９２１
ｇ／ｃｍ３の密度および０．４４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を
有する３、０ｋｇの重合体が得られる。これは４８．４
ｋｇ（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）または９．５
ｋｇ（ポリエチレン）／ｍｍｏ／（Ｔｉ　）に相当する
。

２５一 実施例７ ミニラム−イソプレニルおよび５３ｍｌの、実施例１ｂ
）に記載の分散物を最初に導入する。８５℃の重合温度
のもとて１８）ｃｇ／時のエチレン、２１／時のヘキセ
ン−１および、気体空間中を４７容量％のＨ２含有量に
調整するだけのＨ２を導入する。

６時間後に８．５　ｂａｒの重合圧下での重合を圧力解
放によって終了する。懸濁物を室温に冷却し、固体を濾
過分離しそして熱いＮにて乾燥する。

１．１ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０１５．０．９４６ｇ
／Ｃｍ”の密度および０．４２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有
する１１０．８ｋｇの生成物が得られる。これは３２．
７ｋｇ（共重合体）７ｇ（触媒固形分）または６．４　
ｋｇ　（共重合体）／ｒｎｍｏＡ’（Ｔｉ　）に相当す
る。

中空体のブロー成形機（押出機スクリュー：Ｄ＝６０ｍ
ｍ）にて重合体粉末からビンを製造する。４０回転数の
もとて５９ｋｇ／時の非常に速い押出速度が得られる。

このビンは非常に滑らかな表面を有しておシそしてベル
（１３ｅｌｌ）に従う応力ひび割れ試験に２６− おいて９６０時間の非常に高い応力ひび割れ安定性を示
す。

比較例Ａ ａ）成分Ａの製造 滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えた４１の四つ首フラスコ中で、２２８．６ｇのマ
グネシウム−メチラートを２．５１のジーゼル油留分中
にＮ２雰囲気下で分散させる。この分もはやチタンが含
まれなくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥後
に、固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成を有している
よ Ｔｉ　　　３．７重量％ Ｍｇ　　　２１．２重量％ Ｃ１６４，５重量％ ｂの ２５．６　ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して３００ｍ
１としそして２０℃のもとで攪拌下に、１１当り１ｍｏ
ｌのアルミニウムーイソプレニルが含まれるアルミニウ
ムーイソプレニルのジーゼル油溶液１００ｍ／と混合す
る。とれによって四価のチタンの３９％がチタン（Ｉ［
）に還元される。

５００７の容器中に３６０１！のヘキサン、５４０ｍｍ
ｏｌｊのフルミニラム−／凍イソプレニルおよび２４７
ｇの、ａ）の所に記した触媒成分を充填する。その後に
８５℃のもとて１８ｋｇ／時のエチレンおよび、気体空
間中のＮ２含有量が４０容量％となるだけのＨを導入す
る。５．２ｂａｒの圧力での重合を６時間後に圧力解放
によって中止する。１０５．１ｋｇのポリエチレンが得
られる。これは６．６　）ｃｇ／ｇ　（触媒固形分）ま
たは５．６　）ｃｇ　（ポリエチレン）／ｍｍｏＪ（Ｔ
ｉ　）の触媒収率に相当する。

生成物は１．３ｇ／１０分の■’Ｉ　１９０１５−値、
５．６のＭＦＩ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　＝　５．４）
を有している。

中空体用ブロー成形装置（押出スクリューＤ　＝　６０
ｍｍ　）で粉末を加工する場合Ｋｔｉ、４０回転／分の
スフ　　□す＝−回転数のもとて’＆／時の押出速度が
得られる。ビンは、加工の際に１溶融破砕′が生じるの
１５０１の容器中に１００１のジーゼル油、２００ｍｍ
ｏＪのアルミニウムーイソプレニルおよび８４ｍｌのｂ
）の所に記した分散物を入れる。次に、８５℃の重合温
度のもとて５ｋｇ／時のエチレンおよび、気体空間中の
Ｈ含有量が５５容量％であるだけのＮ２を導入する。２
３．５ｂａｒの圧力での重合を６時間後に圧力解放によ
って終了する。懸濁物を炉遇しそしてポリエチレン粉末
を熱い窒素の導入によって乾燥させる。

２８．７ｋｇのポリエチレンが得られる。これは５．３
ｋｇ（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）または６．９
ｋｇ（ポリエチレンｙ２９一 実施例８ ａ）成分Ａの製造 滴下ロー）　、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度
計を備えた４１の四つ首フラスコ中で２２８．６ｇのマ
グネシウムメチラートを、２．５１のジーゼル油留分中
にＮ２雰囲気下に分散させる。この分散物に８０℃で４
時間の間に５３２ｇの四塩化チタンを滴加する。

洗浄する。

乾燥後に最初の反応段階の固体生成物は次の分析組成を
有している： Ｔｉ７．３重量％ Ｍｇ　　　１７．０重量％ Ｃ１５５，０重量％ 全部の固体生成物を、滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還
流冷却器および温度計を備えた４１の四つ首フラスコ中
で１．５１のジーゼル油留分中にＮ２雰囲気下で分散さ
せる。との分散物に１５０℃のもとで、３０− ０．５７　（Ｄ　シー　セル油留分ニ５６８ｇ）Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２を溶したものを添加しそしてこの
混合物を次にこの温度のもとて１８時間攪拌する。　　
　′ガス状反応生成物を追出す為に、全反応時間の間、
弱いＮ２−流を反応混合物上に導びきそして次にメタノ
ール／ドライ・アイスで冷却されている冷却トラップを
通して案内する。１８時間後にガス状反応生成物の分離
は終了する。冷却トラップ中に以下の組成の水の様な液
体２４９ｇが存在している：Ｃ１＝４５重合％、Ｃ＝４
６重合％およびＨ＝９重量％。これはプロピレンクロラ
イドである。

次に反応生成物を、上澄み液にもはやＴｉが含まれてい
なくなるまで、ジーゼル油留分にて洗浄する。

乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は、 ’ｌ’ｉ　　　２２．３重量％ Ｍｇ　　　１０．１重量％ ＣＡ！　　　４５．３重量％　を含有している。

Ｃ１：　Ｔｉの原子比は２．７０である。

ｂ）成分Ａの予備活性化 ２８．３ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して３００ｍＡ
！にしそして２０℃のもとて攪拌下に、１１当り１ｍｏ
ＪのＡｌ（ｉＣ２Ｈ９）３を含有する１００ｍ１アルミ
ニウムートリイソブチル溶液と混合する。それによって
四価のチタンの３３重量％がチタン−（ｍ）に還元され
る。

ゴ　エチレンの　　　Ａ １５０１の容器中に１００ｊのジーゼル油、２５ｍｍｏ
／のアルミニウムートリイソブチルおよび６．２ｍｌの
、ｂ）の所に記した′分散物を充填する。次に、８５℃
の重合温度のもとて５ｋｇ／時のエチレンおよび、気体
空間中のＨ含有量が３０容量％となるだけのＨ２を導入
する。２４．１ｂａｒの圧力のもとての重合を６時間後
に圧力解放によって終了する。懸濁物を濾過しそして重
合体粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。

２８．２ｋｇのポリエチレンが得られる。これは、６４
−３ｋｇ（ポリエチレン）／ｇ　（触媒固形分）または
１３．９ｋｇ（ポリエチレン）／ｍｍｏＡ！（Ｔｉ）の
触媒活性に相当する。ポリエチレン　　　□粉末は０．
２９ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０１５を有している。分
子量分布幅ＭＷ／Ｍｎは１９であり、ＭＦＩ　１９０／
１５　／ＭＦＩ　１９０１５は１０．３である。密度は
０．９５０　ｇ／ｃｍ　”であシそして粉末の嵩密度は
Ｑ、４３ｇ／Ｃｍ３である。

実施例９ 温度計を備えている３１の四・つ首フラスコ中で１４２
．３ｇのマグネシウムーイソブロピラートを１．Ｏｌの
ジーゼル油留分中にＮ２雰囲気下に分散させる。こ９ の分散物ρ％ｔで４時間の間に３３２ｇの四塩化チタン
を滴加する。

反応生成物をその後に、上澄み溶液にもはやチタンが含
まれていなくなるまでジーゼル油留分にて洗浄する。

最初の反応段階の固体生成物は乾燥後に次の分析組成を
有している： Ｔ　ｉ　　　７．６重量％ Ｍｇ　　　１４．９重量％ Ｃｍ？　　　４９．２重量％ 全部の固体生成物を、滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌３３− 機、還流冷却器および温度計を備えた３１の四つ首フラ
スコ中で０．７５１のジーゼル油留分中にＮ２雰囲気下
で分散させる。この分散物中に１１５℃のもとで、０，
５１のジーゼル油留分に４７０ｇのＴｉ（Ｏ１Ｃ３Ｈ７
）Ｃ１３を溶したものを１５分間に添加し、次にこの温
度のもとて４０時間攪拌する。

ガス状反応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱
いＮ２流を反応混合物上に案内しそして次に、メタノー
ル／ドライ０アイスにて冷却されている冷却トラップを
通して鱒びく。４０時間後にガス状反応生成物の分離が
終了する。冷却トラップ中には、以下の組成の水の様な
液体１５３ｇが集められている：　（Ｊ　＝　４５．５
重量％、Ｃ＝４６．２重量％およびＨ＝９重量％。これ
はイソプロピルクロライドである。

次にこの反応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含
まれなくなるまで、上記のジーゼル油留分で洗浄する。

乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成を有して
いる： ３４− Ｔｉ　　　２７．７重量％ Ｍｇ　　　８．２重量％ Ｃ１４４，４重量％ ｃｇ　：　Ｔｔの原子比は２，２である。

ｂ）エチレン／ブテン−１−懸濁重合 １５０Ａ！の容器中に１００１のジーゼル油、８０ｍｍ
ｏｌのアルミニウムートリ°インブチルおよび８４６ｍ
ｇのａ）の所に記した触媒固体を充填する。次に８５℃
の重合温度のもとて５ｋｇ／時のエチレン、０．５１／
時のブテン−１および、気体空間のＨ２−含有量が４５
容量％となるだけのＨ２を導入する。２２．３ｂａｒの
圧力のもとての重合を６時間後に圧力解放によりて終了
する。懸濁物を炉遇しそして共重合体粉末を熱い窒素の
導入によって乾燥する。

２８．７ｋｇの生成物が得られる。これは３４ｋｇ（共
重合体）／ｇ　（触媒固形分）または５．９ｋｇ（共重
合体）／ｍｍｏＪ（Ｔｉ）に相当する。この共重合体粉
末は０．４８ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０１５を有する
。分子量分布幅ＭＹ／’Ｍｎは２３で、ＭＦＩ　１９０
／１５　／ＭＦＩ　１９０１５　ｅｉｈ　９．９　テｈ
　ル。密度ハ０．９４８ｇ／ｃｍ３でそして粉末の嵩密
度は０．３８ｇ／ａｍ３である。

第１頁の続き ｏ発　明　者　ウェルネル・シエーフェルドイッ連邦共
和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ローゼンス トラーセ１０ ０発　明　者　ウオルフガング・シュドローペル ドイツ連邦共和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ユビールス トラーセ３９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ％式％ （式中、Ｒ４は水素または、１〜１０個の炭素原子を有
   するアルキル基を意味する。） で表わかれる１−オレフィンを、マグネシウムおよびチ
   タンを含有する成分（成分Ａ）と周期律表の第１〜■族
   の金属有機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在下に
   重合するに当って、最初の反応段階でマグネシウム−ア
   ルコラードと四塩化チタンとを炭化水素中で５０〜１０
   ０℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分を炭化水
   素での洗浄によって分離除去し、得られる固体を炭化水
   素中に懸濁させそして第２番目の反応段階において１１
   ０〜２００℃の温度のもとで、クロルアルコキシ−チタ
   ナートの添加下に、もはやアルキル−クロライドが分離
   しなくなるまで熱処理に委ねそしてその後に炭化水素で
   の多数回の洗浄によって固体生成物から可溶性反応生成
   物を除くことによって、上記触媒成分Ａが製造された触
   媒の存在下で重合を行なうととを特徴とする、上記１−
   オレフィンの重合方法。
2. （２）成分Ａを製造する為に、最初の反応段階でマグネ
   シウム−アルコラードを炭化水素中で５０〜１００℃の
   温度のもとて四塩化チタンと反応させ、次に可溶性成分
   を炭化水素での洗浄によって分離し、得られる固体を炭
   化水素中に懸濁させそして第２反応段階において１１０
   〜２００℃の温度のもとて式ＴｉＣ４ｎ（ＯＲ１）４−
   ｎ（式中、Ｒ１は互に同じでも異なっていてもよい１〜
   ２０の炭素原子を有するアルキル基であシそしてｎは１
   〜３を意味する。）で表わされるクロルアルコキシチタ
   ナートの添加下に、もはやアルキル−クロライドの分離
   が行なわれなくなるまで熱処理に委ねそしてその後に炭
   化水素での多数回の洗浄によって固体生成物から壬銑社
   素含ネ可溶性反応生成物を除く、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。