JPS585312A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS585312A JPS585312A JP57104074A JP10407482A JPS585312A JP S585312 A JPS585312 A JP S585312A JP 57104074 A JP57104074 A JP 57104074A JP 10407482 A JP10407482 A JP 10407482A JP S585312 A JPS585312 A JP S585312A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
マグネシウム−アルコラードおよび/または錯体マグネ
シウムアルコラードと遷移金属I・ロゲン化物との反応
によって得られる触媒によってポリオレフィンを製造す
る方法は公知である(ドイツ特許出願公告第1,795
,197号、同第1,957,679号、ドイツ特許出
願公開第2,000,566号の各明細書)。
シウムアルコラードと遷移金属I・ロゲン化物との反応
によって得られる触媒によってポリオレフィンを製造す
る方法は公知である(ドイツ特許出願公告第1,795
,197号、同第1,957,679号、ドイツ特許出
願公開第2,000,566号の各明細書)。
ある場合には、マグネシウム化合物と塩素含有チタン化
合物との反応の為に0〜200℃の温度が推挙されてい
るが、この場合この上限温度は布を有するエチレン単一
重合体およびエチレン/a−オレフィン−共重合体を製
造することを可能とする点で特に有利であると記されて
いる(ドイーツ特許出願公告第1,795,197号、
同第1,957,679号の各明細書)。
合物との反応の為に0〜200℃の温度が推挙されてい
るが、この場合この上限温度は布を有するエチレン単一
重合体およびエチレン/a−オレフィン−共重合体を製
造することを可能とする点で特に有利であると記されて
いる(ドイーツ特許出願公告第1,795,197号、
同第1,957,679号の各明細書)。
他の場合には、金属アルコラードと遷移金属化合物との
反応を不活性の希釈剤の存在下または不存在下に40〜
210℃の温度のもとで実施し、その反応時間は一般に
5〜240分である(ドイツ特許出願公開第2,000
,566号明細書)。長い反応時間は触媒の性質を悪化
させるので、長い反応時間には断手ポリオレフィンを製
造することが可能であることが挙げられている。同時に
、マグネシウム−メチラートと四塩化バナジウムとの反
応によって得られそして広い分子量分布のポリエチレン
をもたらす触媒が開示されている。しかしバナジウム化
合物は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるという
大きな欠点を有している。それ故にバナジウム化合物含
有生成物は制限的にしか使用できない。従って、工業的
重合方法においてバナジウム化合物を用いる場合には、
触媒母液の調整の際に多大な費用が必要とされる。
反応を不活性の希釈剤の存在下または不存在下に40〜
210℃の温度のもとで実施し、その反応時間は一般に
5〜240分である(ドイツ特許出願公開第2,000
,566号明細書)。長い反応時間は触媒の性質を悪化
させるので、長い反応時間には断手ポリオレフィンを製
造することが可能であることが挙げられている。同時に
、マグネシウム−メチラートと四塩化バナジウムとの反
応によって得られそして広い分子量分布のポリエチレン
をもたらす触媒が開示されている。しかしバナジウム化
合物は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるという
大きな欠点を有している。それ故にバナジウム化合物含
有生成物は制限的にしか使用できない。従って、工業的
重合方法においてバナジウム化合物を用いる場合には、
触媒母液の調整の際に多大な費用が必要とされる。
それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を有するポリ
オレフィンを高収率で製造できる、 ・マグネシウム
−アルコラードを基礎とする重合触媒を見出すことにあ
る。
オレフィンを高収率で製造できる、 ・マグネシウム
−アルコラードを基礎とする重合触媒を見出すことにあ
る。
本発明者は、マグネシウム−アルコラードと四塩化チタ
ンとの炭化水素不溶性の反応生成物を高温のもとてアル
キルクロライドの分離下にクロルアルコキシチタナート
と一緒に熱処理した場合に、マグネシウム−アルコラー
ドと四価のチタン化合物とを基礎とする固体触媒でも広
い分子量分布を有するポリオレフィンが非常に高収率で
得られることを見出した。
ンとの炭化水素不溶性の反応生成物を高温のもとてアル
キルクロライドの分離下にクロルアルコキシチタナート
と一緒に熱処理した場合に、マグネシウム−アルコラー
ドと四価のチタン化合物とを基礎とする固体触媒でも広
い分子量分布を有するポリオレフィンが非常に高収率で
得られることを見出した。
従って本発明の対象は、式
%式%
(式中、R4は水素または、1〜10個の炭素原子を有
するアルキル基を意味する。) で表わされる1−オレフィンを、マグネシウムおよびチ
タンを含有する成分(成分A)と周期律表の第工〜■族
の金属の有機化合物(成分B)とより成る触媒の存在下
に重合するに当って、最初の反応段階でマグネシウム−
アルコラードと四塩化チタンとを炭化水素中で50〜1
00℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分を炭化
水素での洗浄によって分離除去し、得られる固体を炭化
水素 5− 中に懸濁させそして第2番目の反応段階において110
〜200℃の温度のもとてクロルアルコキシ−チタナー
トの添加下に、もはやアルキル−クロライドが分離しな
くな、るまで熱処理に委ねそしてその後に炭化水素での
多数回の洗浄によって固体生成物から可溶性反応生成物
を除くことによって、上記触媒成分Aが製造された触媒
の存在下で重合を行なうことを特徴とする、上記1−オ
レフィンの重合方法である。
するアルキル基を意味する。) で表わされる1−オレフィンを、マグネシウムおよびチ
タンを含有する成分(成分A)と周期律表の第工〜■族
の金属の有機化合物(成分B)とより成る触媒の存在下
に重合するに当って、最初の反応段階でマグネシウム−
アルコラードと四塩化チタンとを炭化水素中で50〜1
00℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分を炭化
水素での洗浄によって分離除去し、得られる固体を炭化
水素 5− 中に懸濁させそして第2番目の反応段階において110
〜200℃の温度のもとてクロルアルコキシ−チタナー
トの添加下に、もはやアルキル−クロライドが分離しな
くな、るまで熱処理に委ねそしてその後に炭化水素での
多数回の洗浄によって固体生成物から可溶性反応生成物
を除くことによって、上記触媒成分Aが製造された触媒
の存在下で重合を行なうことを特徴とする、上記1−オ
レフィンの重合方法である。
しかしながら本発明の対象は、この方法の為に用いられ
る触媒およびその製造でもある。
る触媒およびその製造でもある。
成分Aを製造する為にはマグネシウム−アルコラードを
用いる。
用いる。
このマグネシウム−アルコラードは、式Mg(OR)。
(式中、Rは互に同じでも異なっていてもよく、1〜6
個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。)で表わ
さ′れる1簡単な′マグネシウムーアルコラードであッ
テもヨイ。例えば、Mg(QC2H5)2゜Mg(0−
IC3R7)2 、 Mg(0−nCa H7)2.
Mg(0−nC4H0)2 。
個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。)で表わ
さ′れる1簡単な′マグネシウムーアルコラードであッ
テもヨイ。例えば、Mg(QC2H5)2゜Mg(0−
IC3R7)2 、 Mg(0−nCa H7)2.
Mg(0−nC4H0)2 。
狗α)OH3) (QC2H5)、 Mg(QC2H、
) (0−nC3H7)がある。
) (0−nC3H7)がある。
6−
式Mg(OR)nXm(式中、Xはハロゲン、(SO2
)1/2.OH。
)1/2.OH。
(003)I/2.(PO4)1/3.C7であり、R
は上記の意味を有しそしてn −1−m = 2である
。)で表わされるゝ簡単な′マグネシウムーアルコラー
ドも使用できる。
は上記の意味を有しそしてn −1−m = 2である
。)で表わされるゝ簡単な′マグネシウムーアルコラー
ドも使用できる。
しかしながら1錯体の“マグネシウム−アルコラードも
使用できる。1錯体“マグネシウム−アルコラードとは
、マグネシウムの他に周期律表の第1〜4主族の少なく
とも1種の金属を含有するマグネシウム−アルコラード
を云う。この種の錯体マグネシウムアルコラードの例に
は以下のものがある: 〔Mg(0−1C3H7)4〕Li2.〔A12(0−
1C3H7)8〕淘。
使用できる。1錯体“マグネシウム−アルコラードとは
、マグネシウムの他に周期律表の第1〜4主族の少なく
とも1種の金属を含有するマグネシウム−アルコラード
を云う。この種の錯体マグネシウムアルコラードの例に
は以下のものがある: 〔Mg(0−1C3H7)4〕Li2.〔A12(0−
1C3H7)8〕淘。
〔5i(OC2H5)6〕嵐、〔Mg(OC2H5)3
〕Na。
〕Na。
(A/2(0−ic4H8)8)Mg、 (AJ2(0
−第2−C4H3) 6(OC2H5) 21Mg。
−第2−C4H3) 6(OC2H5) 21Mg。
錯体マグネシウムアルコラード(アルコキシ基)の製造
は公知の方法に従って行なう〔文献:″¥−アプイ:y
(Meerwein)のアy(Ann、)455(1
927)、第234頁。
は公知の方法に従って行なう〔文献:″¥−アプイ:y
(Meerwein)のアy(Ann、)455(1
927)、第234頁。
476(1929)、第113頁;ホーベン・プエイル
(Houben−Weyl )の1メソーデン・デア・
オーガニジエン・シエミーエ(Methoden de
r organischen (:hemie)、’第
6/2巻、第30頁〕。
(Houben−Weyl )の1メソーデン・デア・
オーガニジエン・シエミーエ(Methoden de
r organischen (:hemie)、’第
6/2巻、第30頁〕。
錯体マグネシウム−アルコラードの製法の例を以下に示
す: 1.2種の金属アルコラードを適当な溶剤中で互に作用
させる。例えば 2AJ(OR) 3+Mg(OR)2−(AJ2(OR
) 8)淘2、金属アルコラードのアルコール溶液中に
マグネシウムを溶解する。
す: 1.2種の金属アルコラードを適当な溶剤中で互に作用
させる。例えば 2AJ(OR) 3+Mg(OR)2−(AJ2(OR
) 8)淘2、金属アルコラードのアルコール溶液中に
マグネシウムを溶解する。
2LiOR+両+2ROH−(lli輸(OR)4〕L
i2+H23,2種の金属をアルコール中に同時に溶解
する。
i2+H23,2種の金属をアルコール中に同時に溶解
する。
8ROH+禽+2Al−〔Al1(OR)8〕淘+4H
2簡単なマグネシウムアルコラード、特にMg(OC2
H5)2.Mg(0−nC3H7)2オヨびMg(0−
1c3H7)2を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラードは純粋な状態でまたは担体に固着させ
て使用する。
2簡単なマグネシウムアルコラード、特にMg(OC2
H5)2.Mg(0−nC3H7)2オヨびMg(0−
1c3H7)2を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラードは純粋な状態でまたは担体に固着させ
て使用する。
成分Aの製造は2つの反応段階において異なる温度のも
とで実施する。
とで実施する。
最初の反応段階では、マグネシウムアルコラード−を四
塩化チタンと50〜100℃、殊に60〜90℃の温度
のもとで不活性炭化水素の存在下で攪拌下に反応させる
。1モルのマグネシウム−アルコラード当シl〜5モル
の四塩化チタンを、殊に1モルのマグネシウム−アルコ
ラ−) 当り 1.4〜3.5モルの四塩化チタンを用
いる。
塩化チタンと50〜100℃、殊に60〜90℃の温度
のもとで不活性炭化水素の存在下で攪拌下に反応させる
。1モルのマグネシウム−アルコラード当シl〜5モル
の四塩化チタンを、殊に1モルのマグネシウム−アルコ
ラ−) 当り 1.4〜3.5モルの四塩化チタンを用
いる。
不活性炭化水素としては、脂肪族−または脂環族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン;
並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン;注
意深く酸素、硫黄化合物および湿気を除いた水素化ジー
ゼル油−またけガソリン留分を使用することができる。
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン;
並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン;注
意深く酸素、硫黄化合物および湿気を除いた水素化ジー
ゼル油−またけガソリン留分を使用することができる。
最初の段階の反応時間は0.5〜8時間、殊に2〜6時
間である。
間である。
最初の反応段階では、マグネシウムアルコラードのアル
コキシ基な四塩化チタンの塩素原子と充分に′交換する
。この場合には反応生成物と 9− およびアルコキシ基含有のチタン化合物が得られる。
コキシ基な四塩化チタンの塩素原子と充分に′交換する
。この場合には反応生成物と 9− およびアルコキシ基含有のチタン化合物が得られる。
次に、マグネシウム−アルコラードと四塩化チタンとの
炭化水素不溶性の反応生成物から、不活性炭化水素での
多数回の洗浄によって未反応の可溶性チタン化合物を除
く。
炭化水素不溶性の反応生成物から、不活性炭化水素での
多数回の洗浄によって未反応の可溶性チタン化合物を除
く。
得られた固体を、再び炭化水素中に懸濁させそして第2
番目の反応段階において110〜b°の温度のもとでク
ロルアルコキシ−チタナートの添加下に、アルキルクロ
ライドの分離が行なわれなくなるまで熱処理に委ねる。
番目の反応段階において110〜b°の温度のもとでク
ロルアルコキシ−チタナートの添加下に、アルキルクロ
ライドの分離が行なわれなくなるまで熱処理に委ねる。
この為には一般Kl〜100時間の反応時間が必要とさ
れる。
れる。
クロルアルコキシ化合物としては、式Ti(J (OR
”)4−n(式中、Rは互に同じでも異なっていてもよ
く、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基でそして
nは1〜3を意味する。)で表わされるものを用いる。
”)4−n(式中、Rは互に同じでも異なっていてもよ
く、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基でそして
nは1〜3を意味する。)で表わされるものを用いる。
本発明に従って用いるクロルアルコキシ−チタナートの
例には以下のものがあるニ ーl〇− Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2C1
2,Ti(OC2H5)C13゜Ti(OC3H7)3
Cl、Ti(OiC3H7)3Cl、Ti(OC3H7
)2C12゜Ti (OiC3H7)2C12,Ti
(OC3H7)C13゜Ti (OiC3H7)C13
,Ti (OiC4Hg )2C1l、、 、 Ti(
OC8H17)C/3゜Ti(OC16H33)C13
− 特に以下のものを用いるのが好ましい:最初の反応段階
で用いたマグネシウム−アルコラードの1モル部当り
、0.1〜3モル部のクロルアルコキシ−チタナートを
用いる1゜ 次に炭化水素で多数回洗浄することによって全ての可溶
性反応生成物を分離除去しそしてマグネシウムおよびチ
タンを含有する炭化水素に不溶の固体を得る。このもの
を成分Aと称する。
例には以下のものがあるニ ーl〇− Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)2C1
2,Ti(OC2H5)C13゜Ti(OC3H7)3
Cl、Ti(OiC3H7)3Cl、Ti(OC3H7
)2C12゜Ti (OiC3H7)2C12,Ti
(OC3H7)C13゜Ti (OiC3H7)C13
,Ti (OiC4Hg )2C1l、、 、 Ti(
OC8H17)C/3゜Ti(OC16H33)C13
− 特に以下のものを用いるのが好ましい:最初の反応段階
で用いたマグネシウム−アルコラードの1モル部当り
、0.1〜3モル部のクロルアルコキシ−チタナートを
用いる1゜ 次に炭化水素で多数回洗浄することによって全ての可溶
性反応生成物を分離除去しそしてマグネシウムおよびチ
タンを含有する炭化水素に不溶の固体を得る。このもの
を成分Aと称する。
本発明に従って用いる重合体触媒の製造は、成分Aと周
期律表第■〜■族の金属の有機化合物(成分B)とを−
緒にすることによって行なう。
期律表第■〜■族の金属の有機化合物(成分B)とを−
緒にすることによって行なう。
成分Bとしてアルミニウム有機化合物を用いるのが好ま
しい。アルミニウム有機化合物としては、塩素含有アル
ミニウム有機化合物、即ち式R至AlClで表わされる
ジアルキル−アルミニウムモノクロライドまたは式鴨A
12C13で表わされるアルキル−アルミニウムーセス
キクロライド(両式中 R2は互に同じでも異なってい
てもよい、1〜16個の炭素原子を有するアルキル基で
ある)が適している。例えば(C2H5)2AICl、
(i−C4H9)2人ICE、(C2H5)3A12C
らが挙げられる。
しい。アルミニウム有機化合物としては、塩素含有アル
ミニウム有機化合物、即ち式R至AlClで表わされる
ジアルキル−アルミニウムモノクロライドまたは式鴨A
12C13で表わされるアルキル−アルミニウムーセス
キクロライド(両式中 R2は互に同じでも異なってい
てもよい、1〜16個の炭素原子を有するアルキル基で
ある)が適している。例えば(C2H5)2AICl、
(i−C4H9)2人ICE、(C2H5)3A12C
らが挙げられる。
アルミニウム有機化合物として塩素不含の化合物を用い
るのが特に有利である。この目的の為には、一方におい
ては、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基を有する
アルミニウムートリアルキレンまたはアルミニウムージ
アルキルヒドリド、殊にAJ(iC4H9)3tたはA
l(iC4H9)2Hと4〜20個の炭素原子を有する
ジオレフィン、殊にインプレンとの反応生成物が適して
いる。例えばアルミニウムーイソプレニルが挙げられる
。
るのが特に有利である。この目的の為には、一方におい
ては、1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基を有する
アルミニウムートリアルキレンまたはアルミニウムージ
アルキルヒドリド、殊にAJ(iC4H9)3tたはA
l(iC4H9)2Hと4〜20個の炭素原子を有する
ジオレフィン、殊にインプレンとの反応生成物が適して
いる。例えばアルミニウムーイソプレニルが挙げられる
。
か\る塩素不含アルミニウム有機化合物として、もう一
方においては、アルミ已つムートリアルキルAl罰また
は弐AIR=Hのアルミニウムージアルキルヒドリ ド
(両式中 R3は互に同じでも異なっていてもよい、1
〜16個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。)
が適する。例にはAl(C2H5)3. AA(C2H
5)2H。
方においては、アルミ已つムートリアルキルAl罰また
は弐AIR=Hのアルミニウムージアルキルヒドリ ド
(両式中 R3は互に同じでも異なっていてもよい、1
〜16個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。)
が適する。例にはAl(C2H5)3. AA(C2H
5)2H。
AI(C3H7)3.Al(C3H7)2H9Al(i
C4H9)3゜Al(iC4H9)2H9Al(C8H
1□)3 + kl (C12H25) a 。
C4H9)3゜Al(iC4H9)2H9Al(C8H
1□)3 + kl (C12H25) a 。
AJ(C2H5)(C12H25)2およびAl(iC
4N(9)(C1゜H25)2がある。
4N(9)(C1゜H25)2がある。
周期律表第1〜■族の金属有機化合物の混合物、特に種
々のアルミニウム有機化合物の混合物も使用できる。例
としては以下の混合物力!挙げられ怜: AJ(C2H5)3とAI(ic、I(、)3.AI(
C2H5)2ClとAI(C8H07)3.Al(C2
H5)3とAI(C8H17)3.AI(C4H8)2
HとAI(C8H17)3.AI(iC4H0)3とA
I(CsHt7)a tAI(C2H5)3とAl(C
02H25)3.AI(iC4H9)3とAI(C12
H25)3.Al(C2H5)3とAJ(C□6H33
)31AI(C3H7)3とAI(C□8H3□)2(
iC4H8)またはAl(C2H5)3およびアルミニ
櫻イソプレニル(イソプレンとAl(iC4H0)3ま
たはAI(iC4H0)2Hごとの反応生成物)。
々のアルミニウム有機化合物の混合物も使用できる。例
としては以下の混合物力!挙げられ怜: AJ(C2H5)3とAI(ic、I(、)3.AI(
C2H5)2ClとAI(C8H07)3.Al(C2
H5)3とAI(C8H17)3.AI(C4H8)2
HとAI(C8H17)3.AI(iC4H0)3とA
I(CsHt7)a tAI(C2H5)3とAl(C
02H25)3.AI(iC4H9)3とAI(C12
H25)3.Al(C2H5)3とAJ(C□6H33
)31AI(C3H7)3とAI(C□8H3□)2(
iC4H8)またはAl(C2H5)3およびアルミニ
櫻イソプレニル(イソプレンとAl(iC4H0)3ま
たはAI(iC4H0)2Hごとの反応生成物)。
成分Aと成分Bとの混合は、重合前に攪拌式容器中で一
30℃〜150℃、殊に一10〜120℃の温度のもと
で行なうことができる。両成分を直接的に重合用容器中
で20〜200℃の重合温度の゛もとで一諸にすること
も可能である。しかしながら成化しそして20〜200
℃の温度のもとて重合反応器中で更に成分Bの添加を行
なうことによって2つの段階で行なってもよい。
30℃〜150℃、殊に一10〜120℃の温度のもと
で行なうことができる。両成分を直接的に重合用容器中
で20〜200℃の重合温度の゛もとで一諸にすること
も可能である。しかしながら成化しそして20〜200
℃の温度のもとて重合反応器中で更に成分Bの添加を行
なうことによって2つの段階で行なってもよい。
本発明に従って用いるべき重合触媒は、式R4CH=C
H2(式中、R4は水素また社1〜10個の炭素原子を
有するアルキル基を意味する。)の1−オレフィン、Q
えばエチレン、フロピレン、フテンー(1)、ヘキセン
−(1)、4−メチル−ペンテン−(1)、オクテン−
(1)を重合する為に用いる。エチレンだけをまたは少
なくとも70重量%のエチレンと最高・30重量%の、
上記の式で表わせる他の1−オレフィンとの混合物を重
合するのが好ましい。特に、エチレンだけをまたは少な
くとも90重量%のエチレンと最高10重量%の、上記
の式の他の1−オレフィンとの14− 混合物を重合するのが好ましい。
H2(式中、R4は水素また社1〜10個の炭素原子を
有するアルキル基を意味する。)の1−オレフィン、Q
えばエチレン、フロピレン、フテンー(1)、ヘキセン
−(1)、4−メチル−ペンテン−(1)、オクテン−
(1)を重合する為に用いる。エチレンだけをまたは少
なくとも70重量%のエチレンと最高・30重量%の、
上記の式で表わせる他の1−オレフィンとの混合物を重
合するのが好ましい。特に、エチレンだけをまたは少な
くとも90重量%のエチレンと最高10重量%の、上記
の式の他の1−オレフィンとの14− 混合物を重合するのが好ましい。
重合は公知の様に溶液状態、懸濁状態でまたは気相中で
連続的にまたは不連続的に20〜200℃殊に50〜1
50℃の温度のもとで1段階または多段階で実施する。
連続的にまたは不連続的に20〜200℃殊に50〜1
50℃の温度のもとで1段階または多段階で実施する。
圧力は0.5〜5Qbarである。5〜30barの工
業的に特に興味のある圧力範囲内での重合が特に有利で
ある。
業的に特に興味のある圧力範囲内での重合が特に有利で
ある。
この場合、成分Aは11の分散剤あるいは11の反応器
容積当り、チタンに関して、0.0001〜1、殊に0
.001〜0.5mmol(Ti)の濃度で使用する。
容積当り、チタンに関して、0.0001〜1、殊に0
.001〜0.5mmol(Ti)の濃度で使用する。
金属有機化合物は11の分散剤あるいは11の反応器容
積当’) 0.1〜5rnmol、殊に0.5〜4m
molの濃度で使用する。しかし原則として、更に高濃
度も可能である。
積当’) 0.1〜5rnmol、殊に0.5〜4m
molの濃度で使用する。しかし原則として、更に高濃
度も可能である。
懸濁重合は、チグラー(Ziegler)低圧法で慣用
される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂環族炭化
水素中で実施する。か\る炭化水素としてハ、例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、インオクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。
される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂環族炭化
水素中で実施する。か\る炭化水素としてハ、例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、インオクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。
更には、注意深く酸素、硫黄化合物および湿気を排除し
たガソリンあるいは水素化ジーゼル油留分も使用できる
。重合体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。
たガソリンあるいは水素化ジーゼル油留分も使用できる
。重合体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。
本発明の方法は、用いる触媒の活性が高い為に、チタン
〜およびハロゲン含有量が非常に少なくそしてそれ故に
色安定性−および腐蝕試験において極めて良好な値を持
つ重合体をもたらす。
〜およびハロゲン含有量が非常に少なくそしてそれ故に
色安定性−および腐蝕試験において極めて良好な値を持
つ重合体をもたらす。
更にこのものは、非常に広い分子量分布を有する重合体
の製造を可能とした。即ち、重合体のMW/Mn−値は
10以上である。
の製造を可能とした。即ち、重合体のMW/Mn−値は
10以上である。
本発明の方法の別の決定的な長所は、水素濃度を変える
だけによって極めて色々な分子量を有する重合体の製造
を可能としたことにあると云える。例えば、水素なし十
重合した場合には、200万以上の分子量を有する重合
体が形成されそして気体空間に70容量%の水素が含ま
れる場合には、30,000の域の分子量を有する重合
体が形成される。
だけによって極めて色々な分子量を有する重合体の製造
を可能としたことにあると云える。例えば、水素なし十
重合した場合には、200万以上の分子量を有する重合
体が形成されそして気体空間に70容量%の水素が含ま
れる場合には、30,000の域の分子量を有する重合
体が形成される。
重合体は押出成形法および押出プロー成形法によって滑
らかな表面を有する中空体、管、ケーブル状物およびフ
ィルム状物に高生産率で加工される。
らかな表面を有する中空体、管、ケーブル状物およびフ
ィルム状物に高生産率で加工される。
本発明に従って得られるポリオレフィンにて製造される
中空体およびビンは、特に構造的に構成されているので
、応力ひび割れに対して非常に不感性である。
中空体およびビンは、特に構造的に構成されているので
、応力ひび割れに対して非常に不感性である。
更K、本発明の方法は懸濁重合および気相重合の場合に
高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末の製造を可能と
し、その結果顆粒化段階なしに直接的に成形体に加工す
ることもできる。
高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末の製造を可能と
し、その結果顆粒化段階なしに直接的に成形体に加工す
ることもできる。
実施例
以下の実施例の場合、接触的製造および重合の為に13
0〜170℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼル油留分
を用いる。
0〜170℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼル油留分
を用いる。
触媒のチタン含有量は比色分析にて測定する〔文献:G
、0. ミュラー(Muller)、%定量化学分析
の実際(RraktilJhn der #uonti
tativen ehemischen Analys
e)1第4版(1957)、第243頁〕。
、0. ミュラー(Muller)、%定量化学分析
の実際(RraktilJhn der #uonti
tativen ehemischen Analys
e)1第4版(1957)、第243頁〕。
17−
溶融指数MEIはDIN53,735(E)に従って測
足フる。
足フる。
Mw/Mn−値は、溶剤および抽出剤としての1.λ4
−トリクロロベンゼン中で130℃のもとてのゲルパー
ミッション・クロマトグラフの分別データにて決める。
−トリクロロベンゼン中で130℃のもとてのゲルパー
ミッション・クロマトグラフの分別データにて決める。
粘度はDIN53728、第4頁に従ってクベローデ粘
度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中で測定す
る。
度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中で測定す
る。
密度の測定はDIN53,479に従って、嵩密度はD
IN53,468に従3て行なう。
IN53,468に従3て行なう。
実施例1
a)成分Aの製造
228.6gのマグネシウムメチラートを、滴下ロート
、KPG−攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた4
1の四つ首フラスコ中で2.51のジーゼル油留分中に
N2−雰囲気下で分散させる。この分散物に90℃で5
時間に760gの四塩化チタンを滴加する。
、KPG−攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた4
1の四つ首フラスコ中で2.51のジーゼル油留分中に
N2−雰囲気下で分散させる。この分散物に90℃で5
時間に760gの四塩化チタンを滴加する。
その後に反応生成物を、上澄み溶液がもはやチタンを含
有しなくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。
有しなくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。
18−
乾燥後に、最初の反応段階の固体生成物は次の分析組成
を有している: Ti 3.7重量% Mg 21.2重量% (J 64.5重量% 全部の固体生成物を再び、滴下ロー) 、KPG−攪拌
機、還流冷却器および温度計を備えた41!の四つ首フ
ラスコ中で1.51のジーゼル油留分中にN2−雰囲気
下で分散させる。この分散物に120℃のもとで、0.
4M! (D シー セル油留分に598g )Ti(
OC2H5”)C13を溶したものを15分間の間に添
加しそしてこの混合物を次にこの温度のもとて70時間
攪拌する。
を有している: Ti 3.7重量% Mg 21.2重量% (J 64.5重量% 全部の固体生成物を再び、滴下ロー) 、KPG−攪拌
機、還流冷却器および温度計を備えた41!の四つ首フ
ラスコ中で1.51のジーゼル油留分中にN2−雰囲気
下で分散させる。この分散物に120℃のもとで、0.
4M! (D シー セル油留分に598g )Ti(
OC2H5”)C13を溶したものを15分間の間に添
加しそしてこの混合物を次にこの温度のもとて70時間
攪拌する。
ガス状反応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱
いN、2流を反応混合物上に導入しそし状反応生成物の
分離が終了する。冷却トラップ中に以下の組成の148
gの水様の液体が集まっている:C7=55重量96.
CれU重量%およびH=8重量%。これはエチレンクロ
ライドである。次にこの反応生成物を、上澄み溶液がも
はやチタンを含有しなくなるまで、上述のジーゼル油留
分にて洗浄する。
いN、2流を反応混合物上に導入しそし状反応生成物の
分離が終了する。冷却トラップ中に以下の組成の148
gの水様の液体が集まっている:C7=55重量96.
CれU重量%およびH=8重量%。これはエチレンクロ
ライドである。次にこの反応生成物を、上澄み溶液がも
はやチタンを含有しなくなるまで、上述のジーゼル油留
分にて洗浄する。
乾燥後に固体生成物(成分A)は次の分析組成を有して
いた。
いた。
’pi 24.3重量%
Mg 9.7重量%
C149,4重量%
C1: Tiの原子比は2.74である。
b)成分Aの予備活性化
25.6 gの成分Aを300祠のジー(ル油中に懸濁
させそして20℃のもとて攪拌下に、11当り1mol
のアルミニウムーイソプレニルを含有する100m/の
アルミニウムーインプレニル溶液と混合する。これによ
って四価のチタンの19.2重量%がチタン−(III
)に還元される。
させそして20℃のもとて攪拌下に、11当り1mol
のアルミニウムーイソプレニルを含有する100m/の
アルミニウムーインプレニル溶液と混合する。これによ
って四価のチタンの19.2重量%がチタン−(III
)に還元される。
C)エチレンの懸濁重合
150ノの容器中に1001のジーゼル油、200mm
o/のアルミニウムーインプレニルおよび8.8mlの
、b)の □所で記した分散物を充填する。次に8
5℃の重合温度のもとて5kg4のエチレンおよび、気
体空間中のN2含有量が55容量%となるだけのN2を
導入する。24.2barの圧力下での重合を、6時間
後に圧力解放によって終了する。懸濁物を炉遇しそして
ポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる
。
o/のアルミニウムーインプレニルおよび8.8mlの
、b)の □所で記した分散物を充填する。次に8
5℃の重合温度のもとて5kg4のエチレンおよび、気
体空間中のN2含有量が55容量%となるだけのN2を
導入する。24.2barの圧力下での重合を、6時間
後に圧力解放によって終了する。懸濁物を炉遇しそして
ポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる
。
29.6kgのポリエチレンが得られる。これは、52
.6kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分:成分A)
または10.4kg(ポリエチレン)/rumor(T
i)の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は0
.82g/10分のFi’1F119015を有してい
る。分子量分布の幅Mw/Mnは18であり、■’I
190/15/MFI 19015は9.8である。密
度は0.956g/amでありそして粉末の嵩密度は0
.43g/am3である。
.6kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分:成分A)
または10.4kg(ポリエチレン)/rumor(T
i)の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は0
.82g/10分のFi’1F119015を有してい
る。分子量分布の幅Mw/Mnは18であり、■’I
190/15/MFI 19015は9.8である。密
度は0.956g/amでありそして粉末の嵩密度は0
.43g/am3である。
実施例2
エチレンの懸濁重合
実施例1 c)に記載されてbるのと同じ条件のもとで
容器−中に150mmoi!のアルミニウムートリイン
ブチルおよび2.4mlの実施例1k)に記載の分散物
を充填する。
容器−中に150mmoi!のアルミニウムートリイン
ブチルおよび2.4mlの実施例1k)に記載の分散物
を充填する。
次に75℃の重合温度のもとて5kg/時のエチレ21
− ンを導入する。23.2barの圧力のもとでの重合を
6時間後に圧力解放によって終了する。懸濁物を炉遇し
そしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥
させる。あ、3kgのポリエチレンが得られる。これは
184kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分)または
36.3kg(ポリエチレン)/mmol(Ti)の触
媒活性に相当する。ポリエチレン粉末は2,100);
067gの粘度を有している。これは190万の分子量
に相当する。
− ンを導入する。23.2barの圧力のもとでの重合を
6時間後に圧力解放によって終了する。懸濁物を炉遇し
そしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥
させる。あ、3kgのポリエチレンが得られる。これは
184kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分)または
36.3kg(ポリエチレン)/mmol(Ti)の触
媒活性に相当する。ポリエチレン粉末は2,100);
067gの粘度を有している。これは190万の分子量
に相当する。
嵩密度は0.47g/cm3である。
実施例3
エチレンの懸濁重合
実施例1c)に記したのと同じ条件下に容器中に200
mm0lのジイソブチル−アルミニウムーヒドリドおよ
び33.4mA!の、実施例1b)に記載の分散物を入
れる。次に85℃の重合温度のもとて4kg/時のエチ
レンおよび、気体空間中のN2含有量が75容量%とな
るだけのN2を導入する。23.7bJirの圧力のも
とでの重合を6時間後に圧力解放によって終了する。懸
濁物をF遇しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によって乾燥させる。
mm0lのジイソブチル−アルミニウムーヒドリドおよ
び33.4mA!の、実施例1b)に記載の分散物を入
れる。次に85℃の重合温度のもとて4kg/時のエチ
レンおよび、気体空間中のN2含有量が75容量%とな
るだけのN2を導入する。23.7bJirの圧力のも
とでの重合を6時間後に圧力解放によって終了する。懸
濁物をF遇しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によって乾燥させる。
22−
22.8kgのポリエチレンが単離される。これは10
.7kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分)または2
.1 kg (ポリエチレン)7m mol (Ti)
の触媒収率に相当する。ポリエチレンは88g710分
の■゛I 19015.112rn//gの粘度、0.
964g/Cm3の密度および0.48g/Cm3の嵩
密度を有している。
.7kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分)または2
.1 kg (ポリエチレン)7m mol (Ti)
の触媒収率に相当する。ポリエチレンは88g710分
の■゛I 19015.112rn//gの粘度、0.
964g/Cm3の密度および0.48g/Cm3の嵩
密度を有している。
分子量分布幅Mw/Mnは23である。
実施例4
一四チレン/ブテンー1の懸濁共重合
1501の容器中に最初に1001のヘキサン、150
m mol!のアルミニウムーインプレニルおよび14
.7mA!の実施例1b)に記載の分散物を導入する。
m mol!のアルミニウムーインプレニルおよび14
.7mA!の実施例1b)に記載の分散物を導入する。
その後に85℃の重合温度のもとて5kg/時のエチレ
ン、0.51/時のブテン−1および、気体空間中を5
0容量%のH2含有量に調整するだけのH2を導入する
。
ン、0.51/時のブテン−1および、気体空間中を5
0容量%のH2含有量に調整するだけのH2を導入する
。
6時間後に、7.gbarの重合圧での重合を圧力解放
によって中止する。重合体粉末を濾過によって分離しそ
して熱い窒素にて乾燥させる。30.6kgの重合体が
得られる。これは32.6kg(重合体)7g(触媒固
形分)または6.4kg(重合体)/mmol(Ti)
の触媒収率に相当する。
によって中止する。重合体粉末を濾過によって分離しそ
して熱い窒素にて乾燥させる。30.6kgの重合体が
得られる。これは32.6kg(重合体)7g(触媒固
形分)または6.4kg(重合体)/mmol(Ti)
の触媒収率に相当する。
MFI 19015.9.3 (7)MFI 190/
15/MFI 19015.0.943g/cm3の密
度および0.41g/cm3の嵩密度番有している。
15/MFI 19015.0.943g/cm3の密
度および0.41g/cm3の嵩密度番有している。
実施例5
エチレン/オクテン−1の懸重ム
1.51のスチール製オートクレーブ中に750fn/
のヘキもとで8barのHおよび15barのエチレン
を圧入する。エチレンは、23barの全体圧が維持さ
れるような量で導入する。同時に25m//時のオクテ
ン−1を配量供給する。この実験は4時間後に中止する
。共重合体を濾過によって分離しそして減圧乾燥室中で
乾燥する。104gの重合体が得られる。
のヘキもとで8barのHおよび15barのエチレン
を圧入する。エチレンは、23barの全体圧が維持さ
れるような量で導入する。同時に25m//時のオクテ
ン−1を配量供給する。この実験は4時間後に中止する
。共重合体を濾過によって分離しそして減圧乾燥室中で
乾燥する。104gの重合体が得られる。
これは57.8kg(重合体)7g(M媒固形分)また
は11.4kg(重合体)/nmoA’(Ti)の触媒
収率に相当する。エチレン/オクテン−1−共重合体は
、0.47g/10分の溶融指数MFI 19015お
よび0.949g/am”の密度を有している。
は11.4kg(重合体)/nmoA’(Ti)の触媒
収率に相当する。エチレン/オクテン−1−共重合体は
、0.47g/10分の溶融指数MFI 19015お
よび0.949g/am”の密度を有している。
実施例6
エチレンの気相重合 /壁に接し
て運転される攪拌機を備えた横型の201反応器中K1
最初に500gのポリエチレン粉末(MFl 1901
5 = 1.6g710分、嵩密度= 0.43g/a
m3、密度=0.925g/cm3)を入れる。反応器
から多数回の減圧およびエチレンでの多数回のフラシュ
洗浄によって空気を除き、次に85℃に加熱する。反応
器中に50mmo/のアルミニウムートリエチルおよび
51.7mgの実施例1a)に従って製造される触媒成
分を加える。
て運転される攪拌機を備えた横型の201反応器中K1
最初に500gのポリエチレン粉末(MFl 1901
5 = 1.6g710分、嵩密度= 0.43g/a
m3、密度=0.925g/cm3)を入れる。反応器
から多数回の減圧およびエチレンでの多数回のフラシュ
洗浄によって空気を除き、次に85℃に加熱する。反応
器中に50mmo/のアルミニウムートリエチルおよび
51.7mgの実施例1a)に従って製造される触媒成
分を加える。
350 g/時のエチレン、80g/時のブテン−1お
よび、ガス空間中の水素含有量が重合の間常に30容量
%であるだけの水素を導入する。圧力は反応時間の間に
19barに上昇する。6時間後に重合を中止する。0
.95g/10分の、MFI 19015.0.921
g/cm3の密度および0.44g/cm3の嵩密度を
有する3、0kgの重合体が得られる。これは48.4
kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分)または9.5
kg(ポリエチレン)/mmo/(Ti )に相当する
。
よび、ガス空間中の水素含有量が重合の間常に30容量
%であるだけの水素を導入する。圧力は反応時間の間に
19barに上昇する。6時間後に重合を中止する。0
.95g/10分の、MFI 19015.0.921
g/cm3の密度および0.44g/cm3の嵩密度を
有する3、0kgの重合体が得られる。これは48.4
kg(ポリエチレン)7g(触媒固形分)または9.5
kg(ポリエチレン)/mmo/(Ti )に相当する
。
25一
実施例7
ミニラム−イソプレニルおよび53mlの、実施例1b
)に記載の分散物を最初に導入する。85℃の重合温度
のもとて18)cg/時のエチレン、21/時のヘキセ
ン−1および、気体空間中を47容量%のH2含有量に
調整するだけのH2を導入する。
)に記載の分散物を最初に導入する。85℃の重合温度
のもとて18)cg/時のエチレン、21/時のヘキセ
ン−1および、気体空間中を47容量%のH2含有量に
調整するだけのH2を導入する。
6時間後に8.5 barの重合圧下での重合を圧力解
放によって終了する。懸濁物を室温に冷却し、固体を濾
過分離しそして熱いNにて乾燥する。
放によって終了する。懸濁物を室温に冷却し、固体を濾
過分離しそして熱いNにて乾燥する。
1.1g/10分のMFI 19015.0.946g
/Cm”の密度および0.42g/cm3の嵩密度を有
する110.8kgの生成物が得られる。これは32.
7kg(共重合体)7g(触媒固形分)または6.4
kg (共重合体)/rnmoA’(Ti )に相当す
る。
/Cm”の密度および0.42g/cm3の嵩密度を有
する110.8kgの生成物が得られる。これは32.
7kg(共重合体)7g(触媒固形分)または6.4
kg (共重合体)/rnmoA’(Ti )に相当す
る。
中空体のブロー成形機(押出機スクリュー:D=60m
m)にて重合体粉末からビンを製造する。40回転数の
もとて59kg/時の非常に速い押出速度が得られる。
m)にて重合体粉末からビンを製造する。40回転数の
もとて59kg/時の非常に速い押出速度が得られる。
このビンは非常に滑らかな表面を有しておシそしてベル
(13ell)に従う応力ひび割れ試験に26− おいて960時間の非常に高い応力ひび割れ安定性を示
す。
(13ell)に従う応力ひび割れ試験に26− おいて960時間の非常に高い応力ひび割れ安定性を示
す。
比較例A
a)成分Aの製造
滴下ロート、KPG−攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えた41の四つ首フラスコ中で、228.6gのマ
グネシウム−メチラートを2.51のジーゼル油留分中
にN2雰囲気下で分散させる。この分もはやチタンが含
まれなくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥後
に、固体生成物(成分A)は次の分析組成を有している
よ Ti 3.7重量% Mg 21.2重量% C164,5重量% bの 25.6 gの成分Aにジーゼル油を補充して300m
1としそして20℃のもとで攪拌下に、11当り1mo
lのアルミニウムーイソプレニルが含まれるアルミニウ
ムーイソプレニルのジーゼル油溶液100m/と混合す
る。とれによって四価のチタンの39%がチタン(I[
)に還元される。
を備えた41の四つ首フラスコ中で、228.6gのマ
グネシウム−メチラートを2.51のジーゼル油留分中
にN2雰囲気下で分散させる。この分もはやチタンが含
まれなくなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥後
に、固体生成物(成分A)は次の分析組成を有している
よ Ti 3.7重量% Mg 21.2重量% C164,5重量% bの 25.6 gの成分Aにジーゼル油を補充して300m
1としそして20℃のもとで攪拌下に、11当り1mo
lのアルミニウムーイソプレニルが含まれるアルミニウ
ムーイソプレニルのジーゼル油溶液100m/と混合す
る。とれによって四価のチタンの39%がチタン(I[
)に還元される。
5007の容器中に3601!のヘキサン、540mm
oljのフルミニラム−/凍イソプレニルおよび247
gの、a)の所に記した触媒成分を充填する。その後に
85℃のもとて18kg/時のエチレンおよび、気体空
間中のN2含有量が40容量%となるだけのHを導入す
る。5.2barの圧力での重合を6時間後に圧力解放
によって中止する。105.1kgのポリエチレンが得
られる。これは6.6 )cg/g (触媒固形分)ま
たは5.6 )cg (ポリエチレン)/mmoJ(T
i )の触媒収率に相当する。
oljのフルミニラム−/凍イソプレニルおよび247
gの、a)の所に記した触媒成分を充填する。その後に
85℃のもとて18kg/時のエチレンおよび、気体空
間中のN2含有量が40容量%となるだけのHを導入す
る。5.2barの圧力での重合を6時間後に圧力解放
によって中止する。105.1kgのポリエチレンが得
られる。これは6.6 )cg/g (触媒固形分)ま
たは5.6 )cg (ポリエチレン)/mmoJ(T
i )の触媒収率に相当する。
生成物は1.3g/10分の■’I 19015−値、
5.6のMFI分子量分布(Mw/Mn = 5.4)
を有している。
5.6のMFI分子量分布(Mw/Mn = 5.4)
を有している。
中空体用ブロー成形装置(押出スクリューD = 60
mm )で粉末を加工する場合Kti、40回転/分の
スフ □す=−回転数のもとて’&/時の押出速度が
得られる。ビンは、加工の際に1溶融破砕′が生じるの
1501の容器中に1001のジーゼル油、200mm
oJのアルミニウムーイソプレニルおよび84mlのb
)の所に記した分散物を入れる。次に、85℃の重合温
度のもとて5kg/時のエチレンおよび、気体空間中の
H含有量が55容量%であるだけのN2を導入する。2
3.5barの圧力での重合を6時間後に圧力解放によ
って終了する。懸濁物を炉遇しそしてポリエチレン粉末
を熱い窒素の導入によって乾燥させる。
mm )で粉末を加工する場合Kti、40回転/分の
スフ □す=−回転数のもとて’&/時の押出速度が
得られる。ビンは、加工の際に1溶融破砕′が生じるの
1501の容器中に1001のジーゼル油、200mm
oJのアルミニウムーイソプレニルおよび84mlのb
)の所に記した分散物を入れる。次に、85℃の重合温
度のもとて5kg/時のエチレンおよび、気体空間中の
H含有量が55容量%であるだけのN2を導入する。2
3.5barの圧力での重合を6時間後に圧力解放によ
って終了する。懸濁物を炉遇しそしてポリエチレン粉末
を熱い窒素の導入によって乾燥させる。
28.7kgのポリエチレンが得られる。これは5.3
kg(ポリエチレン)/g(触媒固形分)または6.9
kg(ポリエチレンy29一 実施例8 a)成分Aの製造 滴下ロー) 、KPG−攪拌機、還流冷却器および温度
計を備えた41の四つ首フラスコ中で228.6gのマ
グネシウムメチラートを、2.51のジーゼル油留分中
にN2雰囲気下に分散させる。この分散物に80℃で4
時間の間に532gの四塩化チタンを滴加する。
kg(ポリエチレン)/g(触媒固形分)または6.9
kg(ポリエチレンy29一 実施例8 a)成分Aの製造 滴下ロー) 、KPG−攪拌機、還流冷却器および温度
計を備えた41の四つ首フラスコ中で228.6gのマ
グネシウムメチラートを、2.51のジーゼル油留分中
にN2雰囲気下に分散させる。この分散物に80℃で4
時間の間に532gの四塩化チタンを滴加する。
洗浄する。
乾燥後に最初の反応段階の固体生成物は次の分析組成を
有している: Ti7.3重量% Mg 17.0重量% C155,0重量% 全部の固体生成物を、滴下ロート、KPG−攪拌機、還
流冷却器および温度計を備えた41の四つ首フラスコ中
で1.51のジーゼル油留分中にN2雰囲気下で分散さ
せる。との分散物に150℃のもとで、30− 0.57 (D シー セル油留分ニ568g)Ti(
OC2H5)2C12を溶したものを添加しそしてこの
混合物を次にこの温度のもとて18時間攪拌する。
′ガス状反応生成物を追出す為に、全反応時間の間、
弱いN2−流を反応混合物上に導びきそして次にメタノ
ール/ドライ・アイスで冷却されている冷却トラップを
通して案内する。18時間後にガス状反応生成物の分離
は終了する。冷却トラップ中に以下の組成の水の様な液
体249gが存在している:C1=45重合%、C=4
6重合%およびH=9重量%。これはプロピレンクロラ
イドである。
有している: Ti7.3重量% Mg 17.0重量% C155,0重量% 全部の固体生成物を、滴下ロート、KPG−攪拌機、還
流冷却器および温度計を備えた41の四つ首フラスコ中
で1.51のジーゼル油留分中にN2雰囲気下で分散さ
せる。との分散物に150℃のもとで、30− 0.57 (D シー セル油留分ニ568g)Ti(
OC2H5)2C12を溶したものを添加しそしてこの
混合物を次にこの温度のもとて18時間攪拌する。
′ガス状反応生成物を追出す為に、全反応時間の間、
弱いN2−流を反応混合物上に導びきそして次にメタノ
ール/ドライ・アイスで冷却されている冷却トラップを
通して案内する。18時間後にガス状反応生成物の分離
は終了する。冷却トラップ中に以下の組成の水の様な液
体249gが存在している:C1=45重合%、C=4
6重合%およびH=9重量%。これはプロピレンクロラ
イドである。
次に反応生成物を、上澄み液にもはやTiが含まれてい
なくなるまで、ジーゼル油留分にて洗浄する。
なくなるまで、ジーゼル油留分にて洗浄する。
乾燥後に固体生成物(成分A)は、
’l’i 22.3重量%
Mg 10.1重量%
CA! 45.3重量% を含有している。
C1: Tiの原子比は2.70である。
b)成分Aの予備活性化
28.3gの成分Aにジーゼル油を補充して300mA
!にしそして20℃のもとて攪拌下に、11当り1mo
JのAl(iC2H9)3を含有する100m1アルミ
ニウムートリイソブチル溶液と混合する。それによって
四価のチタンの33重量%がチタン−(m)に還元され
る。
!にしそして20℃のもとて攪拌下に、11当り1mo
JのAl(iC2H9)3を含有する100m1アルミ
ニウムートリイソブチル溶液と混合する。それによって
四価のチタンの33重量%がチタン−(m)に還元され
る。
ゴ エチレンの A
1501の容器中に100jのジーゼル油、25mmo
/のアルミニウムートリイソブチルおよび6.2mlの
、b)の所に記した′分散物を充填する。次に、85℃
の重合温度のもとて5kg/時のエチレンおよび、気体
空間中のH含有量が30容量%となるだけのH2を導入
する。24.1barの圧力のもとての重合を6時間後
に圧力解放によって終了する。懸濁物を濾過しそして重
合体粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。
/のアルミニウムートリイソブチルおよび6.2mlの
、b)の所に記した′分散物を充填する。次に、85℃
の重合温度のもとて5kg/時のエチレンおよび、気体
空間中のH含有量が30容量%となるだけのH2を導入
する。24.1barの圧力のもとての重合を6時間後
に圧力解放によって終了する。懸濁物を濾過しそして重
合体粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。
28.2kgのポリエチレンが得られる。これは、64
−3kg(ポリエチレン)/g (触媒固形分)または
13.9kg(ポリエチレン)/mmoA!(Ti)の
触媒活性に相当する。ポリエチレン □粉末は0.
29g/10分のMFI 19015を有している。分
子量分布幅MW/Mnは19であり、MFI 190/
15 /MFI 19015は10.3である。密度は
0.950 g/cm ”であシそして粉末の嵩密度は
Q、43g/Cm3である。
−3kg(ポリエチレン)/g (触媒固形分)または
13.9kg(ポリエチレン)/mmoA!(Ti)の
触媒活性に相当する。ポリエチレン □粉末は0.
29g/10分のMFI 19015を有している。分
子量分布幅MW/Mnは19であり、MFI 190/
15 /MFI 19015は10.3である。密度は
0.950 g/cm ”であシそして粉末の嵩密度は
Q、43g/Cm3である。
実施例9
温度計を備えている31の四・つ首フラスコ中で142
.3gのマグネシウムーイソブロピラートを1.Olの
ジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させる。こ9 の分散物ρ%tで4時間の間に332gの四塩化チタン
を滴加する。
.3gのマグネシウムーイソブロピラートを1.Olの
ジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させる。こ9 の分散物ρ%tで4時間の間に332gの四塩化チタン
を滴加する。
反応生成物をその後に、上澄み溶液にもはやチタンが含
まれていなくなるまでジーゼル油留分にて洗浄する。
まれていなくなるまでジーゼル油留分にて洗浄する。
最初の反応段階の固体生成物は乾燥後に次の分析組成を
有している: T i 7.6重量% Mg 14.9重量% Cm? 49.2重量% 全部の固体生成物を、滴下ロート、KPG−攪拌33− 機、還流冷却器および温度計を備えた31の四つ首フラ
スコ中で0.751のジーゼル油留分中にN2雰囲気下
で分散させる。この分散物中に115℃のもとで、0,
51のジーゼル油留分に470gのTi(O1C3H7
)C13を溶したものを15分間に添加し、次にこの温
度のもとて40時間攪拌する。
有している: T i 7.6重量% Mg 14.9重量% Cm? 49.2重量% 全部の固体生成物を、滴下ロート、KPG−攪拌33− 機、還流冷却器および温度計を備えた31の四つ首フラ
スコ中で0.751のジーゼル油留分中にN2雰囲気下
で分散させる。この分散物中に115℃のもとで、0,
51のジーゼル油留分に470gのTi(O1C3H7
)C13を溶したものを15分間に添加し、次にこの温
度のもとて40時間攪拌する。
ガス状反応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱
いN2流を反応混合物上に案内しそして次に、メタノー
ル/ドライ0アイスにて冷却されている冷却トラップを
通して鱒びく。40時間後にガス状反応生成物の分離が
終了する。冷却トラップ中には、以下の組成の水の様な
液体153gが集められている: (J = 45.5
重量%、C=46.2重量%およびH=9重量%。これ
はイソプロピルクロライドである。
いN2流を反応混合物上に案内しそして次に、メタノー
ル/ドライ0アイスにて冷却されている冷却トラップを
通して鱒びく。40時間後にガス状反応生成物の分離が
終了する。冷却トラップ中には、以下の組成の水の様な
液体153gが集められている: (J = 45.5
重量%、C=46.2重量%およびH=9重量%。これ
はイソプロピルクロライドである。
次にこの反応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含
まれなくなるまで、上記のジーゼル油留分で洗浄する。
まれなくなるまで、上記のジーゼル油留分で洗浄する。
乾燥後に固体生成物(成分A)は次の分析組成を有して
いる: 34− Ti 27.7重量% Mg 8.2重量% C144,4重量% cg : Ttの原子比は2,2である。
いる: 34− Ti 27.7重量% Mg 8.2重量% C144,4重量% cg : Ttの原子比は2,2である。
b)エチレン/ブテン−1−懸濁重合
150A!の容器中に1001のジーゼル油、80mm
olのアルミニウムートリ°インブチルおよび846m
gのa)の所に記した触媒固体を充填する。次に85℃
の重合温度のもとて5kg/時のエチレン、0.51/
時のブテン−1および、気体空間のH2−含有量が45
容量%となるだけのH2を導入する。22.3barの
圧力のもとての重合を6時間後に圧力解放によりて終了
する。懸濁物を炉遇しそして共重合体粉末を熱い窒素の
導入によって乾燥する。
olのアルミニウムートリ°インブチルおよび846m
gのa)の所に記した触媒固体を充填する。次に85℃
の重合温度のもとて5kg/時のエチレン、0.51/
時のブテン−1および、気体空間のH2−含有量が45
容量%となるだけのH2を導入する。22.3barの
圧力のもとての重合を6時間後に圧力解放によりて終了
する。懸濁物を炉遇しそして共重合体粉末を熱い窒素の
導入によって乾燥する。
28.7kgの生成物が得られる。これは34kg(共
重合体)/g (触媒固形分)または5.9kg(共重
合体)/mmoJ(Ti)に相当する。この共重合体粉
末は0.48g/10分のMFI 19015を有する
。分子量分布幅MY/’Mnは23で、MFI 190
/15 /MFI 19015 eih 9.9 テh
ル。密度ハ0.948g/cm3でそして粉末の嵩密
度は0.38g/am3である。
重合体)/g (触媒固形分)または5.9kg(共重
合体)/mmoJ(Ti)に相当する。この共重合体粉
末は0.48g/10分のMFI 19015を有する
。分子量分布幅MY/’Mnは23で、MFI 190
/15 /MFI 19015 eih 9.9 テh
ル。密度ハ0.948g/cm3でそして粉末の嵩密
度は0.38g/am3である。
第1頁の続き
o発 明 者 ウェルネル・シエーフェルドイッ連邦共
和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ローゼンス トラーセ10 0発 明 者 ウオルフガング・シュドローペル ドイツ連邦共和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ユビールス トラーセ39
和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ローゼンス トラーセ10 0発 明 者 ウオルフガング・シュドローペル ドイツ連邦共和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ユビールス トラーセ39
Claims (2)
- (1)式 %式% (式中、R4は水素または、1〜10個の炭素原子を有
するアルキル基を意味する。) で表わかれる1−オレフィンを、マグネシウムおよびチ
タンを含有する成分(成分A)と周期律表の第1〜■族
の金属有機化合物(成分B)とより成る触媒の存在下に
重合するに当って、最初の反応段階でマグネシウム−ア
ルコラードと四塩化チタンとを炭化水素中で50〜10
0℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分を炭化水
素での洗浄によって分離除去し、得られる固体を炭化水
素中に懸濁させそして第2番目の反応段階において11
0〜200℃の温度のもとで、クロルアルコキシ−チタ
ナートの添加下に、もはやアルキル−クロライドが分離
しなくなるまで熱処理に委ねそしてその後に炭化水素で
の多数回の洗浄によって固体生成物から可溶性反応生成
物を除くことによって、上記触媒成分Aが製造された触
媒の存在下で重合を行なうととを特徴とする、上記1−
オレフィンの重合方法。 - (2)成分Aを製造する為に、最初の反応段階でマグネ
シウム−アルコラードを炭化水素中で50〜100℃の
温度のもとて四塩化チタンと反応させ、次に可溶性成分
を炭化水素での洗浄によって分離し、得られる固体を炭
化水素中に懸濁させそして第2反応段階において110
〜200℃の温度のもとて式TiC4n(OR1)4−
n(式中、R1は互に同じでも異なっていてもよい1〜
20の炭素原子を有するアルキル基であシそしてnは1
〜3を意味する。)で表わされるクロルアルコキシチタ
ナートの添加下に、もはやアルキル−クロライドの分離
が行なわれなくなるまで熱処理に委ねそしてその後に炭
化水素での多数回の洗浄によって固体生成物から壬銑社
素含ネ可溶性反応生成物を除く、特許請求の範囲第1項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3124222.7 | 1981-06-20 | ||
DE19813124222 DE3124222A1 (de) | 1981-06-20 | 1981-06-20 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS585312A true JPS585312A (ja) | 1983-01-12 |
JPH0415807B2 JPH0415807B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=6134983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57104074A Granted JPS585312A (ja) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4448944A (ja) |
EP (1) | EP0068256B1 (ja) |
JP (1) | JPS585312A (ja) |
AU (1) | AU550773B2 (ja) |
BR (1) | BR8203589A (ja) |
CA (1) | CA1206699A (ja) |
DE (2) | DE3124222A1 (ja) |
ES (1) | ES8304161A1 (ja) |
IN (1) | IN157123B (ja) |
ZA (1) | ZA824317B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5956406A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | チタン触媒成分の改質方法 |
JPH01106594U (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2571728B1 (fr) * | 1984-10-16 | 1987-01-23 | Atochem | Catalyseur a stabilite en activite amelioree dans le temps pour la polymerisation du propylene - procede de polymerisation |
US4698323A (en) * | 1986-09-29 | 1987-10-06 | Stauffer Chemical Company | Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides |
DE3819577A1 (de) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polypropylens |
DE3918646A1 (de) * | 1989-06-08 | 1990-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins |
US6734134B1 (en) * | 1997-01-28 | 2004-05-11 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
CN102947352B (zh) * | 2010-06-18 | 2017-02-22 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此制得的催化剂 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1595606A1 (de) * | 1966-03-19 | 1970-04-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
GB1275641A (en) * | 1969-01-06 | 1972-05-24 | Solvay | Catalysts for the polymerisation and copolymerisation of olefins |
JPS5724361B2 (ja) * | 1974-03-27 | 1982-05-24 | ||
DE2752577A1 (de) * | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
-
1981
- 1981-06-20 DE DE19813124222 patent/DE3124222A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-14 DE DE8282105164T patent/DE3261283D1/de not_active Expired
- 1982-06-14 US US06/388,022 patent/US4448944A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-14 IN IN683/CAL/82A patent/IN157123B/en unknown
- 1982-06-14 EP EP82105164A patent/EP0068256B1/de not_active Expired
- 1982-06-14 ES ES513074A patent/ES8304161A1/es not_active Expired
- 1982-06-18 CA CA000405531A patent/CA1206699A/en not_active Expired
- 1982-06-18 AU AU84994/82A patent/AU550773B2/en not_active Ceased
- 1982-06-18 BR BR8203589A patent/BR8203589A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-06-18 JP JP57104074A patent/JPS585312A/ja active Granted
- 1982-06-18 ZA ZA824317A patent/ZA824317B/xx unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5956406A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | チタン触媒成分の改質方法 |
JPH0372644B2 (ja) * | 1982-09-27 | 1991-11-19 | Mitsui Petrochemical Ind | |
JPH01106594U (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0415807B2 (ja) | 1992-03-19 |
AU550773B2 (en) | 1986-04-10 |
EP0068256A1 (de) | 1983-01-05 |
ES513074A0 (es) | 1983-03-16 |
DE3261283D1 (en) | 1985-01-03 |
DE3124222A1 (de) | 1983-02-03 |
CA1206699A (en) | 1986-06-24 |
BR8203589A (pt) | 1983-06-14 |
ZA824317B (en) | 1983-04-27 |
US4448944A (en) | 1984-05-15 |
AU8499482A (en) | 1983-01-06 |
ES8304161A1 (es) | 1983-03-16 |
IN157123B (ja) | 1986-01-25 |
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