CN102947352B - 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此制得的催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过以下步骤得到：（a）在惰性烃悬浮介质中使Mg(OR1)(OR2)化合物与具有至少金属‑卤素键的四价过渡金属化合物反应，由此得到分散在烃浆体中的固体反应产物，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基，过渡金属化合物的用量使得金属/Mg的摩尔比从0.05到10，（b）用液态烃洗涤分散在烃浆体中的固体反应产物，（c）使（b）中得到的洗涤后的固体反应产物与四价钛化合物接触，和（d）使（c）中得到的产物与周期表中第1、2或13族的金属的有机金属化合物接触。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和由此制得的催化剂
本申请涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别地，本发明涉及适于制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分以及由此制得的催化剂。
特别地，本发明涉及固体催化剂组分，包含钛、镁和卤素，并且可通过特定顺序的反应步骤制得。
本发明的催化剂适用于乙烯的（共）聚合工艺以制备具有中间窄分子量分布（MWD）和高活性的（共）聚物。MWD是乙烯聚合物的一个重要特性，其既影响流变性质，又由此影响可加工性能，并最终影响机械性能。特别地，具有窄MWD的聚合物适用于铸膜和注塑，因其能使得所制构件中的变形和收缩问题最小化。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常分别表达为熔融流率比率FRR21.6/5或熔融流率比率FRR21.6/2.16。FRR21.6/5是在21.6Kg负荷下测得的和在5Kg负荷下测得的熔体指数之间的比率，而FRR21.6/2.16是在21.6Kg负荷下测得的和在2.16Kg负荷下测得的熔体指数之间的比率。熔体指数的测量是按照ISO1133在190℃下进行的。
具有能够给出窄分子量分布的聚合物的能力的催化剂组分还可用于制备具有宽分子量分布的聚合物组成。事实上，用于制备宽MWD聚合物的最常用方法之一是多步骤方法，其基于每一步骤制备不同分子量的聚合物部分，顺序地在催化剂颗粒上形成具有不同长度的大分子。
对每个步骤中得到的分子量的控制可以按照不同的方法进行，例如通过改变每个步骤的聚合条件或催化剂体系，或者使用分子量调节剂。在工厂中用氢调节是优选的方法。已经观察到当催化剂能够在每个单一步骤中提供具有窄MWD和不同的平均Mw的聚合物，它们合并形成具有宽分子量分布的最终组合物时，可以得到具有最佳性能的最终组合物。在这些多步骤方法中，关键的步骤是制备较低平均分子量的聚合物部分的步骤。事实上，催化剂应当具有的重要特性之一是所谓的“氢响应”，即相对于增加的氢浓度降低所制备的聚合物分子量的能力程度。更高的氢响应意味着需要更少量的氢来制备具有特定分子量的聚合物。接着，由于氢对于催化剂活性具有抑制作用，具有良好的氢响应的催化剂通常也在乙烯聚合中表现出较高的活性。而且，同样重要的是聚合物链表现出有限数量的长链分支，它们在某些应用中是降低某些性能如冲击强度和ESCR的原因。
鉴于以上内容，因此拥有这样一种催化剂组分是有用的，其能够提供具有窄分子量分布的乙烯聚合物，并结合了聚合活性与形态稳定性的良好平衡。
用于乙烯（共）聚合的催化剂组分如WO03/099882中所述。其涉及在催化剂存在下的聚合，该催化剂由醇镁的胶状分散体与过渡金属化合物的反应产物（组分a）和有机金属化合物（组分b）组成。醇镁的胶状分散体与过渡金属化合物之间的用于形成组分（a）的反应是在液态烃相中进行的。这样得到的反应混合物然后不经任何中间处理直接与有机铝化合物（b）反应。尽管表现出了所关注的性质，但是该催化剂并未产生出足够高的聚合活性和足够窄的分子量分布。一般说来，使MWD变窄可以通过使用某些氧合的供电子化合物来获得。但是，这通常会涉及催化剂催化活性的降低。当催化剂为WO03/099882中所公开的那样时，其活性已经不是特别高，因此使用供电子体来使MWD变窄会引起工厂操作中过低的活性。
目前已经意外地发现通过改变现有技术中公开的催化剂制备配方，可能极大地改善其聚合活性从而使其也适于与供电子体结合使用。因此，本发明的目的是通过以下方法得到用于烯烃聚合的催化剂组分：
（a）在惰性烃的悬浮介质中使Mg(OR1)(OR2)化合物与具有至少金属-卤素键的四价过渡金属化合物反应，由此得到分散在烃浆体中的固体反应产物，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基，该过渡金属化合物的用量使得金属/Mg的摩尔比为从0.05到5，
（b）用液态烃洗涤分散在烃浆体中的固体反应产物，
（c）使（b）中得到的洗涤后的固体反应产物与四价钛化合物接触，和
（d）使（c）中得到的产物与周期表中第1、2或13族的金属的有机金属化合物接触。
在制备催化剂组分的步骤（a）中，R1和R2优选是具有从2到10个碳原子的烷基或-(CH2)nOR3，其中R3是C1-C4-烷基，并且n是从2到6的整数。优选R1和R2是C1-C2-烷基。这样的醇镁的例子是：二甲醇镁、二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丙醇镁、二正丁醇镁、甲乙醇镁、乙正丙醇镁、二(2-甲基-1-戊醇)镁、二(2-甲基-1-己醇)镁、二(2-甲基-1-庚醇)镁、二(2-乙基-1-戊醇)镁、二(2-乙基-1-己醇)镁、二(2-乙基-1-庚醇)镁、二(2-丙基-1-庚醇)镁、二(2-甲氧基-1-乙醇)镁、二(3-甲氧基-1-丙醇)镁、二(4-甲氧基-1-丁醇)镁、二(6-甲氧基-1-己醇)镁、二(2-乙氧基-1-乙醇)镁、二(3-乙氧基-1-丙醇)镁、二(4-乙氧基-1-丁醇)镁、二(6-乙氧基-1-己醇)镁、二戊醇镁、二己醇镁。优选使用简单的醇镁例如二乙醇镁、二正丙醇镁和二异丁醇镁。二乙醇镁是优选的醇镁。其可以悬浮液或胶状分散体形式使用。悬浮液或凝胶的制备可以始于市售的Mg(OC2H5)2，其通常具有从200到1200μm的平均粒径范围，优选从500到800μm。
优选在与过渡金属卤化物反应前，将醇镁悬浮在惰性的饱和烃中。为降低醇镁颗粒的粒度，可以借助在惰性气氛（Ar或N2）下工作的高速分散机（例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH）使悬浮液经受高剪切力条件。优选施加剪切力直至得到凝胶状（gel-like）的分散体。该分散体与标准悬浮液的不同之处在于其比悬浮液粘稠得多并且是凝胶状的。与悬浮的醇镁相比，分散的醇镁沉降出来要慢得多并且程度要小得多。
醇镁首先与具有通式（II）的四价过渡金属化合物反应
MXm(OR4)4-m （II）
其中M是钛、锆或铪，优选钛或锆，更优选钛，R4是具有从1到9个碳原子的烷基，优选从1到4个碳原子，并且X是卤原子，优选氯，并且m是从1到4，优选从2到4。
可以提及的例子是：TiCl4、TiCl3(OC2H5)、TiCl2(OC2H5)2、TiCl(OC2H5)3、TiCl3(OC3H7)、TiCl2(OC3H7)2、TiCl(OC3H7)3、TiCl3(OC4H9)、TiCl2(OC4H9)2、TiCl(OC4H9)3、TiCl3(OC6H13)、TiCl2(OC6H13)2、TiCl(OC6H13)3、ZrCl4，优选使用TiCl4或ZrCl4。尤其优选TiCl4。
镁醇与四价过渡金属化合物的反应是在从50到140℃，优选从60到120℃，更优选从70到90℃的温度，在从0.1到20小时，优选1到10小时，更优选在1到7小时的时间段内进行的。适用于上述反应的惰性烃悬浮介质包括脂肪族和脂环族烃类例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷和芳烃例如苯和二甲苯。也可以使用经过仔细脱除氧、硫化合物和水分的汽油和加氢柴油馏分。
镁醇与四价过渡金属化合物的反应可以从0.05到5，优选从0.1到1的金属/Mg摩尔比范围进行。在反应结束时，通过去除液相得到固体产物。
在步骤(b)中用惰性烃进行一个或多个洗涤步骤直到上清液母液中Cl和Ti的浓度低于10mmol/dm3。该洗涤步骤可以借助与步骤(a)中所用相同的烃介质，在从10℃到所用介质的沸点的温度范围内进行。优选地，其是在温和的条件下进行，并且当在Ti/Mg摩尔比在0.1到1的范围内工作时，更优选在室温下进行。更高的洗涤温度适用于更高的Ti/Mg摩尔比。
在洗涤来自步骤(b)的固体产物后，优选仍然以浓缩浆体的形式在步骤(c)中与通式为TiXm(OR4)4-m的四价钛化合物接触、其中X和m具有与上文中相同的含义。优选的钛化合物是TiCl4、TiCl3(OC2H5)、TiCl2(OC2H5)2、TiCl(OC2H5)3、TiCl3(OC3H7)、TiCl2(OC3H7)2、TiCl(OC3H7)3、TiCl3(OC4H9)、TiCl2(OC4H9)2、TiCl(OC4H9)3、TiCl3(OC6H13)、TiCl2(OC6H13)2、TiCl(OC6H13)3。TiCl4是最优选的。
来自(b)的产物与四价过渡金属化合物可以在从0.001到1，优选从0.01到0.1的Ti/Mg摩尔比范围内接触。在反应结束后，通过全部或部分地去除液相得到固体产物。
在随后的步骤(d)中，使周期表第1、2或13族的金属的有机金属化合物与步骤(c)的固体反应产物反应。优选地，有机金属化合物选自有机铝化合物。适用的有机铝化合物是含氯的有机铝化合物，例如具有通式R3 2AlCl的二烷基氯化铝和具有通式R3 3Al2Cl3的三烷基三氯化二铝，其中R3是具有1到16个碳原子的烷基。可以举出的例子是(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3。还可以使用这些化合物的混合物。
相对于醇镁，有机铝化合物可以0.1到2，优选从0.3到1的摩尔比加入。反应是在搅拌下在悬浮液中，在从0到150℃，优选从60到120℃的温度范围，在0.5到7小时，优选从1到5小时内进行的。
在制备过程结束时，催化剂组分（组分A）的粒度优选为从5到30μm。
如同已经说明地，该方法得到的催化剂组分被赋予了这样一种高活性从而使其能够与供电子体结合用于使聚合物的分子量分布变窄同时保持工业上关注的活性。
供电子体优选选自属于醚类、酯类、醇类、醛类、烷氧基硅烷类和酮类的氧合化合物。
特别优选的是具有通式R1 aRII bSi(ORIII)4-(a+b)的硅化合物，其中RI-RIII是直链、支链、环状或芳族C1-C20的烃基，a和b是从0到2的整数，条件是（a+b）的范围从1到3。
RIII优选是直链的C1-C5的烷基，优选为甲基或乙基。在这一方面，当b是0时，RI优选是具有从3到10个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，且a是1。在这种实施方式中，RI优选自丙基、异丙基、异丁基、环戊基、和苯基。
根据另一种实施方式，a和b是1，RI选自C3-C10的环烷基或芳基，RII选自直链的C1-C5的烷基且RIII是直链的C1-C5的烷基，优选甲基或乙基。
非限定性的硅化合物的例子包括二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二乙氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。优选二乙氧基硅烷的组。最优选使用的化合物选自三乙氧基硅烷类。
供电子体可以任意用于步骤(a)、(c)或(d)中。优选地，其在步骤(d)完成后通过将固体催化剂组分与上文报导的具有通式R1 aRII bSi(ORIII)4-(a+b)的硅化合物合并来使用。相对于在与醇镁反应后固着于固体组分上的过渡金属，述及的硅化合物可以0.1到3，优选0.3到1的摩尔比加入。该反应是在搅拌下在悬浮液中，在从0到150℃，优选从60到120℃的温度范围内，在0.5到5小时，优选从1到2小时内进行的。
通过使其与在烷基中具有1到6个碳原子的三烷基铝（组分B）反应，可将本发明的催化剂组分转化成活性催化剂体系，该三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝，优选三乙基铝和三异丁基铝。
组分(A)与组分(B)的混合可在聚合反应之前在搅拌的容器中在从-30℃到150℃的温度下进行。在聚合容器中在从20℃到200℃的聚合温度下直接合并这两种组分也是可能的。
也可以首先将预活化的催化剂体系与α-烯烃预聚合，优选直链的C2-C10-1-链烯并且特别是乙烯或丙烯，然后将得到的预聚合的催化剂固体用于真正的聚合中。预聚合中使用的催化剂固体与聚合到其上的单体的质量比通常在从1:0.1到1:2的范围内。
也可将催化剂以非预聚合的形式或以预聚合的形式分离出来，并将其作为固体储存并在后续应用中将其再悬浮。
本发明的催化剂体系尤其适用于液相聚合工艺。事实上，组分(A)的小平均粒度，例如小于30μm，优选从5到20μm，尤其适用于在惰性介质中的淤浆聚合，其可以在搅拌罐反应器或环流反应器中连续进行。在优选的实施方式中，聚合过程在两个或更多个级联的（cascade）环流反应器或搅拌罐反应器中进行，其中在各反应器中产生具有不同分子量和/或不同组成的聚合物。此外，对于上文提及的乙烯均聚物和乙烯共聚物，本发明的催化剂也适用于制备极低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3，到0.880g/cm3的密度），该聚乙烯由乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，并且源自乙烯的单元的摩尔含量高于80%；乙烯与丙烯的弹性体共聚物和乙烯与丙烯及较少比例的二烯烃的弹性体三元共聚物，其源自乙烯的单元的重量含量介于约30%到70%。
以下给出的实施例旨在以非限定性的方式对本发明作进一步的说明。
实施例
实施例中报导的所述催化剂的元素组成结果是通过以下分析方法得到的：
Ti: 借助过氧化物络合物通过光度测定
Mg，Cl: 通过常规方法滴定
MFR5/190: 按照ISO1133的质量流率（熔体指数），额定负荷 = 5 kg且测量温度= 190℃
FRR21.6/5: 按照EN ISO1133的流率比:
FRR21.6/5 = (MFR21.6/190/MFR5/190)
FRR21.6/2.16: 按照EN ISO1133的流率比:
FRR21.6/2.16 = (MFR21.6/190/MFR2.16/190)
体积密度: 按照DIN EN ISO 60
d50 (平均粒径): 按照DIN 53477 和DIN66144。
实施例1
a）制备催化剂组分A：
将114g（1摩尔）的市售Mg(OC2O5)2悬浮于柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）中（总体积：1.0dm3）。使用高速搅拌器（®Ultra-Turrax）和通过冰浴外部冷却，在圆筒形玻璃容器中在惰性气体（Ar）下将悬浮液转化为分散体以去除水气和空气（O2）（时间：约8小时）。该分散体具有凝胶状的稠度。将体积为0.25dm3（含有0.25摩尔的Mg(OC2O5)2）的凝胶状分散体转移到1dm3的玻璃烧瓶中，该烧瓶配备有回流冷凝器、2-桨的桨式搅拌器和惰性气体覆盖（Ar），加入0.25dm3的沸点为140-170℃的柴油（氢化石油馏分）并在室温下将混合物搅拌10分钟，搅拌器速度为100rpm。
在250rpm的搅拌器速度搅拌下，将凝胶状分散体加热到85℃并且随后在4小时时间内计量加入在25cm3柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）中的0.075摩尔的TiCl4。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，取出上层清液的液相（母液）。然后将固体再分散于新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）中，在15分钟的搅拌时间和随后的固体完全沉降后，将上层清液的液相再次取出。这一洗涤步骤重复数次直至上层清液的液相中钛的浓度低于10mmol/dm3。之后，将混合物加热至85℃。然后在250rpm搅拌速度的搅拌下、在1小时时间内计量加入在25cm3柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）中的0.0125摩尔的四(2-乙基己醇)钛(IV)。在1小时的反应后时间后，将悬浮液加热至110℃。然后在250rpm搅拌速度的搅拌下在2小时时间内计量加入在250cm3柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）中的0.175摩尔的Al2(C2H5)3Cl3。随后温度在110℃再保持2小时。之后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，取出上层清液的液相（母液）。然后将固体再分散于新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）中，然后在15分钟的搅拌时间和随后的固体完全沉降之后，将上层清液的液相再次取出。这一洗涤步骤重复数次直至上层清液的液相中氯和钛的浓度低于10mmol/dm3。
固体（=催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.27：2.43。固体催化剂组分中钛的含量为7.5wt-%（=0.64kg催化剂每摩尔钛）。
b）在悬浮液中的乙烯聚合
聚合实验是在200dm3的反应器中间歇进行的。反应器配备有叶轮式搅拌器和挡板。对反应器温度进行测量并自动保持恒定。聚合温度为85℃。
聚合反应按照以下方式进行：
将100dm3的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）置于N2覆盖的反应器中并加热至85℃。在惰性气体（N2）的覆盖下，将用柴油稀释至200cm3的50mmol三乙基铝加入作为助催化剂（=催化剂组分B），并且随后将按照a）中所述制备的催化剂组分A以柴油稀释的悬浮液形式引入反应器中，添加量相应于2.0mmol的钛。
反应器经过数次重复用H2（氢气）加压至8巴然后再减压来从反应器中完全去除氮气（该步骤通过测量反应器气体空间中的H2浓度来监控，最终显示95体积%）。通过打开乙烯进口来开始聚合。在整个聚合时间内，乙烯以8kg/h的量引入，反应器内的压力随之缓慢升高。连续测量反应器气体空间内的氢气浓度并且通过引入适量的氢气来使体积比保持恒定（40体积%的H2）。
在225分钟后停止聚合（共计加入30kg的乙烯气体）。为了量化催化剂的生产能力，比能力（specific mileage）按照以下确定：
比能力=kg聚乙烯/（g催化剂*巴乙烯*按小时计的聚合时间）。
聚合的结果如表1所示。
实施例2
除了使用三异丙基氯化钛（IV）替代四(2-乙基己醇)钛(IV)外，实施例2按照与实施例1中所述相同的方式进行。
固体（=催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.28：2.41。固体催化剂组分中钛的含量为7.6wt-%（=0.63kg催化剂每摩尔钛）。
聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例3
除了使用四丙醇钛（IV）替代四(2-乙基己醇)钛(IV)外，实施例3按照与实施例1中所述相同的方式进行。
固体（催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.29：2.49。固体催化剂组分中钛的含量为7.2wt-%（=0.67kg催化剂每摩尔钛）。
聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例4
除了使用四氯化钛替代四(2-乙基己醇)钛(IV)外，实施例4按照与实施例1中所述相同的方式进行。
固体（=催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.30：2.57。固体催化剂组分中钛的含量为8.6wt-%（=0.56kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例5
除了使用四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(IV)替代四(2-乙基己醇)钛(IV)外，实施例5按照与实施例1中所述相同的方式进行。
固体（=催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.29：2.45。固体催化剂组分中钛的含量为8.1wt-%（=0.59kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
对比例1
除了在计量加入四氯化钛后不进行洗涤步骤和不进行后续的钛化合物添加外，对比例1按照与实施例1中所述相同的方式进行。
固体（催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.30：2.34。固体催化剂组分中钛的含量为7.6wt-%（=0.63kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例6
a）制备催化剂组分A
将4.0kg（=35摩尔）市售Mg(OC2O5)2在25dm3的沸点范围从140到170℃的柴油（氢化石油馏分）中的悬浮液在高速分散机（Krupp Supraton ™type S200）中在60℃下处理16小时的时间，由此形成凝胶状分散体。将该Mg(OC2O5)2分散体转移到130dm3的反应器中，其配备有叶轮式搅拌器和挡板，并且其中已装有19dm3的柴油。将1.15 dm3（=10.5摩尔）的TiCl4用5 dm3的柴油冲洗后，用柴油稀释至4 dm3，然后在70℃下在4小时时间内于100rpm的搅拌速度下加入。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，轻轻倒出上层清液的液相（母液）直至50 dm3的残余体积。然后引入70 dm3新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）。然后在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期后，再次轻轻倒出上层清液的液相直至50 dm3的残余体积。这一洗涤步骤重复数次直至母液中钛的浓度低于10mmol/dm3。之后，将混合物加热至70℃。然后在100rpm搅拌速度的搅拌下在2小时时间内计量加入用柴油稀释到2dm3的0.185 dm3（1.7摩尔）的TiCl4。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被加热至110℃，并在140rpm搅拌速度的搅拌下在2小时时间内计量加入49dm3溶于柴油（沸点范围在100-120℃的氢化石油馏分）中的15wt-%的Al2(C2H5)3Cl3溶液。随后温度在110℃再保持2小时。之后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，轻轻倒出上层清液的液相（母液）直至50 dm3的残余体积。然后引入70 dm3新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）。然后在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期后，再次轻轻倒出上层清液的液相直至50 dm3的残余体积。这一洗涤步骤重复数次直至母液中氯和钛的浓度低于10mmol/dm3。固体（催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.33：2.60。固体催化剂组分中钛的含量为9.0wt-%（0.53kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例7
a）制备催化剂组分A
将4.0kg（=35摩尔）市售Mg(OC2O5)2在25dm3的沸点范围从140到170℃的柴油（氢化石油馏分）中的悬浮液在高速分散机（Krupp Supraton ™type S200）中在60℃下处理16小时的时间，由此形成凝胶状分散体。将该Mg(OC2O5)2分散体转移到130dm3的反应器中，其装备有叶轮式搅拌器和挡板并且其中已装有19dm3的柴油。1.15 dm3（=10.5摩尔）的TiCl4在用5 dm3的柴油冲洗后，用柴油稀释至4 dm3，然后在85℃下在4小时时间内于80rpm的搅拌速度下加入。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，轻轻倒出上层清液的液相（母液）直至50 dm3的残余体积。然后引入70 dm3新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）。然后在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期后，再次轻轻倒出上层清液的液相直至50 dm3的残余体积。这一洗涤步骤重复数次直至母液中钛的浓度低于10mmol/dm3。之后，将混合物加热至85℃。然后在80rpm搅拌速度的搅拌下在2小时时间内计量加入用柴油稀释到2dm3的0.185 dm3（1.7摩尔）的TiCl4。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被加热至110℃，并在80rpm搅拌速度的搅拌下在2小时时间内计量加入49dm3溶于柴油（沸点范围在100-120℃的氢化石油馏分）中的15wt-%的Al2(C2H5)3Cl3溶液。随后温度在110℃再保持2小时。之后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，轻轻倒出上层清液的液相（母液）直至50 dm3的残余体积。然后引入70 dm3新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）。然后在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期后，再次轻轻倒出上层清液的液相直至50 dm3的残余体积。这一洗涤步骤重复数次直至母液中氯和钛的浓度低于10mmol/dm3。固体（催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.36：2.61。固体催化剂组分中钛的含量为9.6wt-%（=0.50kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
对比例2
制备催化剂组分A
将4.0kg（=35摩尔）市售Mg(OC2O5)2在25dm3的沸点范围从140到170℃的柴油（氢化石油馏分）中的悬浮液在高速分散机（Krupp Supraton ™type S200）中在60℃下处理16小时的时间，由此形成凝胶状分散体。将该Mg(OC2O5)2分散体转移到130dm3的反应器中，其装备有叶轮式搅拌器和挡板并且其中已装有19dm3的柴油。1.15 dm3（=10.5摩尔）的TiCl4在用5 dm3的柴油冲洗后，用柴油稀释至4 dm3，然后在70℃下在4小时时间内于100rpm的搅拌速度下加入。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被加热至110℃。然后在140rpm搅拌速度的搅拌下在2小时时间内计量加入49dm3溶于柴油（沸点范围在100-120℃的氢化石油馏分）中的15wt-%的Al2(C2H5)3Cl3溶液。随后温度在110℃再保持2小时。之后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，轻轻倒出上层清液的液相（母液）直至50 dm3的残余体积。然后引入70 dm3新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）。然后在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期后，再次轻轻倒出上层清液的液相直至50 dm3的残余体积。这一洗涤步骤重复数次直至母液中氯和钛的浓度低于10mmol/dm3。固体（催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.30：2.30。固体催化剂组分中钛的含量为8.1wt-%（=0.59kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例8
将实施例6中洗涤后的催化剂悬浮液在100rpm的搅拌下再次升温到85℃。然后在1小时的时间内计量加入环己基甲基二甲氧基甲基硅烷，加入量对应于与钛之间的摩尔比为0.5:1。在0.5小时的反应后时间后，悬浮液被冷却至室温并关闭搅拌器。在固体沉降后，轻轻倒出上层清液的液相（母液）直至50 dm3的残余体积。然后引入70 dm3新鲜的柴油（沸点范围在140-170℃的氢化石油馏分）。然后在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉降期后，再次轻轻倒出上层清液的液相直至50 dm3的残余体积。这一洗涤步骤重复四次。固体（=催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.31：2.50。固体催化剂组分中钛的含量为9.0wt-%（=0.53kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
实施例9
除了使用异丁基三乙氧基硅烷替代环己基甲基二甲氧基甲基硅烷外，实施例9按照与实施例8中所述相同的方式进行。固体（=催化剂组分A）的摩尔比为：Mg:Ti:Cl≈1：0.32：2.57。固体催化剂组分中钛的含量为9.0wt-%（=0.53kg催化剂每摩尔钛）。聚合按照实施例1中所述进行。聚合结果列于表1中。
表1：

Claims (10)

1.用于制备烯烃聚合的催化剂组分的方法，包括：
（a）在惰性烃悬浮介质中使Mg(OR1)(OR2)化合物与具有至少金属-卤素键的四价过渡金属化合物反应，由此得到分散在烃浆体中的固体反应产物，其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基，过渡金属化合物的用量使得金属/Mg的摩尔比为从0.1到1，
（b）用液态烃洗涤分散在烃浆体中的固体反应产物，
（c）使（b）中得到的洗涤后的固体反应产物与四价钛化合物以0.01到0.1的Ti/Mg摩尔比接触，和
（d）使（c）中得到的产物与选自有机铝化合物的有机金属化合物接触，其中相对于醇镁，有机铝化合物以0.1到2的摩尔比加入。
2.权利要求1的方法，其中Mg(OR1)(OR2)化合物是乙醇镁。
3.权利要求1的方法，其中步骤（a）中的过渡金属化合物是MXm(OR4)4-m(II)，其中M是钛，R4是具有1到9个碳原子的烷基，且X是卤原子，且m是1到4。
4.权利要求3的方法，其中醇镁与四价过渡金属化合物的反应在50到140℃的温度下进行。
5.权利要求1的方法，其中步骤（c）中使用的四价钛化合物具有通式TiXm(OR4)4-m，其中X和m具有与权利要求3中相同的含义。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)和(c)中使用的四价过渡金属化合物是TiCl4。
7.权利要求1的方法，其中该有机铝化合物是含氯的有机铝化合物。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(d)完成后使固体催化剂组分与通式RI aRII bSi(ORIII)4-(a+b)的硅化合物接触，其中RI-RIII是直链、支链、环状或芳族C1-C20的烃基，a和b是0到2的整数，条件是（a+b）的范围从1到3。
9.用于制备烯烃聚合的催化剂体系的方法，其通过使用如权利要求1-8所定义获得的固体催化剂组分与三烷基铝组分B反应。
10.聚合烯烃的方法，其在权利要求9所述方法制备的催化剂体系存在下实施。
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