KR20120072607A - 에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화가 4가의 티타늄 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시키고, 상기 반응중에 또는 상기 반응의 종료후에 알콕시실란계 화화물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기의 방법으로 얻어진 고체 촉매에 트리알킬알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 기상공정에서 에틸렌　(공)중합체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고체 촉매 제조시 알콕시실란계 화합물을 전자공여체 물질로서 사용하여 촉매활성을 제어함으로써, 에틸렌의 기상중합 과정에서 반응기 내에서 국부적으로 온도의 급격한 상승에 의한 중합체의 뭉침현상이 발생하지 않고, 안정적으로 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

에틸렌 기상중합용 고체촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법{METHOD OF PREPARATION OF SOLID CATALYST AND METHOD OF GAS-PHASE POLYMERIZATION OF ETHYLENE USING SOLID CATALYST PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 고체촉매 제조시 알콕시실란계 화합물을 전자공여체물질로 사용함으로써, 촉매활성을 제어하여 에틸렌의 기상중합 과정에서 발생하기 쉬운 반응온도의 급격한 상승이나 이로 인한 중합체의 뭉침현상이 발생하지 않아 생산공정의 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조되는 고체 촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀을 공중합하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌의 기상중합공정에서는, 슬러리공정 또는 용액공정에 비해 중합에 의해 발생하는 반응열을 제거하기가 매우 어렵기 때문에 촉매의 중합활성을 정밀하게 제어해 주지 않으면 반응기내에서 국부적으로 과다한 반응열이 발생하여, 생성된 중합체의 용융에 의한 뭉침현상이 발생하면서 공정운전이 불가능해지는 문제가 발생하게 된다. 일반적으로 고활성 촉매를 반응기에 투입하면, 초기단계에 활성이 급상승하여 최대활성을 보이다가 시간이 경과함에 때라 감소하는 경향을 보이게 되는데, 이때 전체 편균 활성에 비해 초기단계의 최대활성이 너무 높으면 국부적인 과반응에 의한 중합체 뭉침 현상이 심하게 발생하는 경향이 있다. 특히 이러한 중합체 뭉침 현상은 기상중합조건에서 코모노머를 사용하지 않거나 또는 소량의 코모노머만을 사용하여 고밀도 영역의 폴리에틸렌을 생산할 경우에 반응열 제거효율의 저하에 의해 더욱 심하게 발생한다.
미국 특허 제4,438,019호에서는,　산화수가 4가 이상인 IV, V, VI족의 전이금속, 예를 들면, Ti(OR)mCln　(R은 알킬기, m+n　=4)　구조를 갖는 티타늄 화합물과, 마그네슘(Mg) 및 알킬염화물로 만들어진 RMgCl 구조의 그리냐드 화합물의 환원반응에 의해 제조되는 에틸렌 중합용 고체촉매 조성물을 예시하였다.
미국 특허 제4,894,424호에서는, 상기의 특허에서 예시된 고체촉매 조성물에 소량의 물을 첨가함으로써 고체촉매내에 존재하는 미세한 촉매입자의 활성을 제거하고, 전체활성을 제어함으로써 에틸렌의 기상중합공정에서 보다 안정되게 사용할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 기상중합공정에서 어느정도의 개선효과는 기대할 수 있으나, 촉매 고유특성인 중합속도 프로파일을 제어하는 것은 불가능하다.
미국특허 제5,863,995호 및 제5,990,251호에 공지된 방법에 의하면, 메틸포름아미드와 같은 전자공여체 물질을 고체촉매에 첨가하여　촉매활성　프로파일을 제어하는 효과를 얻고 있다. 　그러나, 이러한 전자공여체 물질로서 촉매 구성성분으로 사용된 물질은 최종 폴리에틸렌 중합체에 잔류하게 되기 때문에, 상기 특허에서 예시된 전자공여체 물질을 사용할 경우, 그 화합물 자체 또는 그로부터 분해되어 생성되는 부산물은 고온에서의 성형가공시 또는 최종 성형제품으로부터 악취를 발생할 뿐 아니라 인체에 유해한 성분을 방출하게 되는 문제점이 있다.
　상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 반응속도 프로파일의 제어가 가능할 뿐 아니라, 구성성분이 촉매잔사와 함께 중합체내에 남아있게 되더라도 성형가공 시 또는 성형제품의 사용 중에 불쾌한 냄새를 유발하거나 인체에 유해성이 있는 물질을 방출하지 않는 에틸렌 기상중합용 촉매의 제공이 요구된다.
　이에 본 발명자들은 다양한 종류의 극성 화합물들을 검토한 결과, 알콕시실란계 화합물을 촉매성분중의 전자공여체 물질로 사용함으로써, 촉매의 중합활성 프로파일을 완만한 감소형태로 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
　
본 발명의 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법은, 하기의 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
(1) 금속 마그네슘(Mg)을 하기 화학식 (A)로 표시되는 유기할라이드 화합물과 그리냐드 반응하여 유기마그네슘할라이드를 생성하는 단계,
R1X .... (A)
(여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 염소, 브롬 또는 요오드);
(2) 상기 (1)단계의 반응중에, 하기 화학식 (B)로 표시되는 산화수 4가의 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매중간체를 제조하는 단계,
Ti(OR2)mCl4-m .... (B)
(여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, m은 0~4, 더 바람직하게는 1~2의 정수 또는 소수);
(3) 상기 (2)단계의 반응 중에, 또는 (2)단계의 반응 완료 후에, 하기 화학식 (C)로 표시되는 알콕시실란계 화합물을 첨가하여 반응시켜 고체 촉매를 제조하는 단계,
R3 nSi(OR4)4-n　 ....　(C)
(여기서, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 0, 1 또는 2의　정수, n이 2일 경우, 2개의 R4는 동일하거나 상이하다).
본 발명에 있어서, 상기 (1)단계, 상기 (2)단계 및 상기 (3)단계의 각 반응들은 유기용매의 존재하에 수행되는데, 이때 사용가능한 유기용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 옥탄,　이소옥탄, 노난, 데칸, 케로신 등과 같은 지방족 탄화수소는 물론, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 옥탄,　이소옥탄 등을 사용할 수 있다.
상기 (1)단계, 상기 (2)단계 및 상기 (3)단계의 각 반응들은, 효율적인 반응을 위하여 20~150℃, 더 유리하게는 60~90℃의 온도에서 수행된다.
상기 (1)단계에서 사용되는 화합물들은, 바람직하게는　다음과 같은 몰비로서 사용된다.
1 ≤ R1X/Mg ≤ 2
만일 상기 몰비의 범위를 벗어나게 되면, 미반응의 금속마그네슘 또는 미반응의 유기할라이드 화합물이 잔류하게 되어, 이후의 (2)단계 또는 (3)단계의 반응에서 불필요한 부반응이 일어나 최종 촉매의 성능을 저하시키는 문제를 초래한다.
상기 (2)단계에서 사용되는 티타늄 화합물은, 바람직하게는　다음과 같은 몰비로서 사용된다.
0.1 ≤ Ti(OR2)mCl4-m/Mg　≤ 0.5
만일 상기 몰비의 범위를 벗어나게 되면, 상기 (1)단계 반응에서 생성되는 유기마그네슘 중간체가 충분히 반응하지 못하여 미반응물이 잔류하거나, 티타늄 화합물의 미반응물이 잔류하게 되어 최종 촉매의 성능을 저하시키는 문제를 초래한다.
상기 (3)단계에서 전자공여체 물질로 사용되는 R3 nSi(OR4)4-n　으로 표시되는 알콕시실란계 화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸트디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 트리이소프로필에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 트리이소부틸에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 디이소부틸디프로폭시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 시클로펜틸메틸디프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 시클로헥실메틸디프로폭시실란 등이 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 알콕시실란 화합물은 상기 (2)단계에서의 티타늄 화합물과 유기마그네슘 할라이드의 반응과정중에 첨가하거나 반응이 종료된 이후에 첨가하여 교반하면서 충분히 반응시키는 것이 좋은데, 더욱 바람직하게는 (1)단계의 반응이 종료된 이후에 첨가하여 1시간 이상 교반하는 것이 좋다. 이때, 알콕시실란 화합물의 첨가시 또는 반응시의 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20~80℃의 범위인 것이 좋다.
상기의　알콕시실란 화합물(C)의 티타늄 화합물(B)에 대한 몰비는,
0.005　≤ R3 nSi(OR4)4-n/Ti(OR2)mCl4-m　≤ 0.5,
더욱 바람직하게는 0.01 ≤ R3 nSi(OR4)4-n/Ti(OR2)mCl4-m　≤ 0.2가 유리하다. 상기의 몰비 미만이면 활성제어 효과가 현저히 감소하여 반응기내에 중합체의 뭉침현상이 심하게 나타나게 되고, 상기의 몰비를 초과하면 활성이 급격히 저하되는 문제가 나타난다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 고체 촉매는 기상에서의 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합에 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌 (공)중합 방법은, 상기와 같은 본 발명의 촉매 제조방법에 따라 제조되는 고체 촉매와 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에 수행될 수 있는데, 이때 조촉매로는 AlR5 3　(여기서 R5 　는 탄소수 1 내지 16, 　더 바람직하게는 2 내지 12의 알킬기)의 구조를 갖는 트리알킬알루미늄화합물이 사용될 수 있다. 이러한 트리알킬알루미늄화합물의 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄등이 있다. 이중 바람직한 것은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄　등이　있다.
상기 고체 촉매에 대한 상기 조촉매의 비율(고체촉매내의 티타늄　원자에 대한 조촉매내의 알루미늄 원자의 몰비)은　0.5~1000의 범위내에서, 슬러리　공정 또는 기상공정 또는 용액공정 등에서 각 공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 다양하게 사용될 수 있다.
본 발명에서,　에틸렌 (공)중합은 일반적으로 30bar 이하의 압력 및 40~120℃　사이의 온도에서 실시된다. 이 중합반응은 기체상태의 에틸렌으로 채워진 반응기내에 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀으로 구성된 모노머를 연속적으로 도입함으로써, 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행된다. 중합은 일반적으로 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소와 같은 사슬성장 억제제의 존재하에 수행되며, 반응에 사용되는 올레핀에 대한 사용되는 수소의 부피비는 1~10%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 고체 촉매는, 중합시에 조촉매의 존재　하에 중합 반응기에 직접 투입되거나, 또는　지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 조촉매의 존재 하에 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입될 수도 있다.
본 발명에 따라서 제조되는 고체 촉매는, 고체촉매성분 중에 알콕시실란 화합물이 도입되어 에틸렌의 기상중합공정에 적합한 지글러-나타계 촉매로서,　본 발명을 통하여 제조한 촉매를 에틸렌의 기상중합공정에 적용할 경우, 국부적인 과반응에 의한 중합체의 뭉침현상을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 폴리에틸렌 및 최종 성형품에 인체에 유해한 잔류물을 남기거나 불쾌한 냄새를 유발하지 않는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의　제조]
마그네슘 47.8g(1.968　몰)과 요오드 5.0g(0.02몰)을 기계식 교반기가 장착된 5리터의 유리반응기　내에서 2400ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 85℃로 올려서　테트라부톡시티타늄 44.9ml(0.165몰)과 티타늄테트라클로라이드 22.8ml(0.205몰)를 주입하여 혼합한 다음, 　1-클로로부탄 318ml(3.05몰)을 4시간에 걸쳐　적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한　량의　헥산으로 4회 세척을 하였다. 여기에 테트라에톡시실란 8.240ml(0.037몰)을 주입하여 60℃에서 1시간 추가 반응시켰다.
이렇게 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 　촉매슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같았다.
총 티타늄 : 7.8중량%(산화수 3가의 티타늄이 총　티타늄의78중량%), 마그네슘: 32.8중량%, 실리콘: 0.06중량%
[에틸렌 중합]
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기를 순수한 질소에 의해 충분히 치환시켰다. 이 반응기에　정제된 1리터의 노말헥산과 1.0몰 농도로 헥산에 희석된 조촉매 트리노말옥틸알루미늄(TNOA) 7ml를 차례로 주입하였다.　상기에서 제조한　촉매 0.1밀리몰(티타늄 기준)을 반응기에　주입한 후 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후 수소 1000cc를 공급하고, 1000 rpm으로 교반하면서 반응기의 압력이 150psi가 유지되도록 가스유량계를 통해 에틸렌을 충분히 공급하면서 2시간 동안 중합을 진행하였다. 중합이 진행되는 동안 가스유량계에 의해 측정되는 에틸렌의 소모량은 중합시작 약 20분 후에 최대값을 보였는데, 이때의 활성(최대활성)은 2,117gPE/g-Cat/hr 으로 계산되었고, 2시간 동안의 전체 평균활성은 1,795gPE/g-Cat/hr 인 것으로 계산되었다. 　중합이 종료된 후에는 남아있는 에틸렌을 반응기로부터 충분히 탈기시킨 다음 반응기에서 꺼내어 흰색 입자상의 중합체를 진공오븐에서 8시간 건조한 후 용융지수(MI: 190℃, 2.16kg)를 측정한 결과 0.26g/10분이었다.
중합결과는 하기 표 1에 정리하였다.
　
실시예 2?4
[촉매의 제조]
상기의 실시예 1의 촉매제조 방법에서, 티타늄 대비 테트라에톡시실란의 비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다르게 한 것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[에틸렌 중합]
상기에서 제조된 촉매를 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1 에서와 같은 방법으로 중합하였고, 그 결과는 표 1에 정리하였다.
실시예 5?9
[촉매의 제조]
상기의 실시예 1의 촉매제조 방법에서, 테트라에톡시실란 대신에 표 2에 나타낸 바와 같이 다른 종류의 알콕시실란(0.037 몰)을 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 실시하였다.
[에틸렌 중합]
상기에서 제조된 촉매를 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 정리하였다.
　
비교예 1
[촉매의　제조]
마그네슘 47.8g(1.968　몰)과 요오드 5.0g(0.02몰)을 기계식 교반기가 장착된 5리터의 유리반응기　내에서 2400ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 85℃로 올려서　테트라부톡시티타늄 44.9ml(0.165몰)와 티타늄테트라클로라이드 22.8ml(0.205몰)를 주입하여 혼합한 다음, 1-클로로부탄 318ml(3.05몰)을 4시간에 걸쳐　적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한　량의　헥산으로 4회 세척을 하였다.
이렇게 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 　촉매슬러리내의 성분 분석결과는 다음과 같았다.
총 티타늄 : 7.8중량%(산화수 3가의 티타늄이 총　티타늄의78중량%), 마그네슘: 32.8중량%
[에틸렌 중합]
상기의 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
알콕시실란의 종류 Si/Ti
몰비		 최대활성1 )
(a)		 평균활성2 )
(b)		 a/b
비율		 MI3 )
실시예 1 테트라에톡시실란 0.05 2,117 1,795 1.18 0.26
실시예 2 테트라에톡시실란 0.10 1,785 1,580 1.13 0.31
실시예 3 테트라에톡시실란 0.15 1,434 1,341 1.07 0.25
실시예 4 테트라에톡시실란 0.20 1,110 1,078 1.03 0.19
실시예 5 테트라프로폭시
실란		 0.1 1,751 1,522 1.15 0.27
실시예 6 테트라메톡시실란 0.1 　920 938 0.98 0.18
실시예 7 에틸트리에톡시
실란		 0.1 1,932 1,610 1.20 0.26
실시예 8 이소부틸
트리에톡시실란		 0.1 2,264 1,827 1.24 0.31
실시예 9 디에틸디에톡시
실란		 0.1 2,162 1,758 1.23 0.30
비교예 1 - 0 2,462 1,782 1.38 0.33
주:　1) 에틸렌 소모량이 최대인 시점(중합시작 20분 후)에서의 활성값: g-PE/(mmol-Tiㆍhr)
2) 2시간 동안의 평균 활성값: g-PE/(mmol-Tiㆍhr)
3) MI 　: ASTM D1238, 190℃, 2.16kg
상기의 표1에서 나타낸 결과들로부터, 알콕시실란 화합물을 첨가하여 제조된 실시예들의 촉매의 경우에는, 2시간 동안의 평균중합활성(b)에 대한 중합시작 약 20분 경과후의 최대중합활성(a)의 비율(a/b)이 작아짐을 알 수 있다. 즉, 티타늄 화합물을 유기마그네슘　화합물로 환원하여 에틸렌 기상중합용 촉매를 제조하는데 있어서 알콕시실란계 화합물을 전자공여체 물질로 첨가함으로써 에틸렌의 중합활성, 특히 반응초기의 과반응을 억제할 수 있음을 나타내고 있다.

Claims (6)

  1. 다음의 단계들을 포함하여 이루어지는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법:
    (1) 금속 마그네슘(Mg)을 하기 화학식 (A)로 표시되는 유기할라이드 화합물과 그리냐드 반응하여 유기마그네슘할라이드를 생성하는 단계,
    R1X .... (A)
    (여기서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 염소, 브롬 또는 요오드);
    (2) 상기 (1)단계의 반응중에 하기 화학식 (B)로 표시되는 산화수 4가의 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매중간체를 제조하는 단계,
    Ti(OR2)mCl4-m .... (B)
    (여기서, 여기서 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, m은 0~4의 정수 또는 소수);
    (3) 상기 (2)단계의 반응 중에, 또는 (2)단계의 반응 완료 후에, 하기 화학식 (C)로 표시되는 알콕시실란계 화합물을 첨가하여 반응시켜 고체 촉매를 제조하는 단계,
    R3 nSi(OR4)4-n　 ....　(C)
    (여기서, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 0, 1 또는 2의　정수, n이 2일 경우, 2개의 R4는 동일하거나 상이하다).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 반응은, 1 ≤ R1X/Mg ≤ 2의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2)단계의 반응은, 　0.1 ≤ Ti(OR2)mCl4-m/Mg　≤ 0.5 의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (3)단계의 반응은, 0.005　≤ R3 nSi(OR4)4-n/Ti(OR2)mCl4-m　≤ 0.5의 몰비로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 에틸렌 기상중합용 고체 촉매와 트리알킬알루미늄 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합, 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고체 촉매에 대한 상기 조촉매의 사용 비율은, 상기 고체 촉매 중의 티타늄 원자에 대한 상기 트리알킬알루미늄 중의 알루미늄 원자의 몰비로 0.5~1000인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법.
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